夏季紅楓湖沉積物汞的形態(tài)分布特征及其甲基化關(guān)鍵影響因子

張勇+王明猛+康靜文

摘要：為分析夏季紅楓湖沉積物中汞形態(tài)分布特征以及甲基化過(guò)程的關(guān)鍵影響因子，對(duì)紅楓湖南湖、北湖中3個(gè)采樣點(diǎn)的表層沉積物樣品中總汞、甲基汞、不同結(jié)合態(tài)汞的含量及有機(jī)質(zhì)、孔隙水中溶解態(tài)有機(jī)碳（DOC）和陰陽(yáng)離子的含量等16個(gè)環(huán)境因子進(jìn)行系統(tǒng)的分析。結(jié)果顯示，紅楓湖沉積物中生物可利用性汞干質(zhì)量含量為（2.49±1.05）μg/kg，占總汞比例為0.10%～1.00%；其余為生物不可利用態(tài)汞，包括有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其干質(zhì)量含量分別為（204.47±91.82）（39.72±6.53） μg/kg；樣品中甲基汞干質(zhì)量含量為（1.12±0.94） μg/kg，甲基汞占總汞比例（MeHg/THg）低于1.0%。通過(guò)主成分分析方法和多重線性逐步回歸方法，建立紅楓湖沉積物汞甲基化影響因子模型。結(jié)果表明，紅楓湖沉積物中汞的甲基化過(guò)程主要受2個(gè)環(huán)境因素影響，一是有機(jī)質(zhì)、DOC、Fe2+、S2-的直接作用，對(duì)甲基化的貢獻(xiàn)率接近59.0%；二是孔隙水中SO42-的作用，對(duì)甲基化的貢獻(xiàn)率接近41.0%。因此，影響紅楓湖沉積物甲基化的環(huán)境因素主要為沉積物中有機(jī)質(zhì)含量，以及孔隙水中DOC、Fe2+、S2-和SO42-濃度。

關(guān)鍵詞：紅楓湖沉積物；汞的形態(tài)；甲基汞；影響因子

中圖分類號(hào)： TQ132.4+7；X524 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2017）01-0258-05

汞（Hg）是一種有害重金屬元素，尤其是甲基汞毒性極強(qiáng)，且極易在魚(yú)體內(nèi)富集和生物放大[1]。水體中甲基汞的主要生成場(chǎng)所是沉積物表層1～10 cm[2-5]。20世紀(jì)50年代，日本水俁病事件就是含汞廢水排放導(dǎo)致近海沉積物中汞含量增高，引起甲基汞在魚(yú)體內(nèi)富集并導(dǎo)致當(dāng)?shù)貪O民甲基汞中毒的惡性環(huán)境污染公害事件[6]。

沉積物中的汞分為有機(jī)汞和無(wú)機(jī)汞，利用連續(xù)化學(xué)浸提法，可將無(wú)機(jī)汞分為水溶態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。其中，水溶態(tài)汞和酸溶態(tài)汞生物有效性高，容易被微生物轉(zhuǎn)化為甲基汞。五步或七步提取法均可提取沉積物中不同化學(xué)結(jié)合態(tài)的汞，用于了解沉積物中生物有效態(tài)汞的分布情況[7-9]。沉積物中汞的甲基化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，不僅受沉積物中生物可利用態(tài)汞含量的影響，而且受各種環(huán)境因子的影響。通常，沉積物中甲基汞占總汞的比例（MeHg/THg） 可以表征汞甲基化的潛力，反映沉積物中汞的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。深入分析湖泊中生物有效態(tài)汞以及環(huán)境因子中如有機(jī)質(zhì)、溶解態(tài)有機(jī)碳（DOC）、各類陰陽(yáng)離子等對(duì)湖泊沉積物中甲基化過(guò)程的影響程度，對(duì)研究和評(píng)估湖泊汞的遷移風(fēng)險(xiǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

紅楓湖地處貴州省中部烏江主要支流——貓?zhí)拥纳?、中游，是目前貴州省最大的喀斯特水庫(kù)，是貴陽(yáng)市飲用水源地之一。該湖部分區(qū)域自20世紀(jì)80年代以來(lái)就有大規(guī)模網(wǎng)箱養(yǎng)魚(yú)活動(dòng)，導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)分布存在顯著差異，而有機(jī)質(zhì)差異可能影響生物可利用態(tài)汞的分布，并進(jìn)一步影響汞的甲基化[10-12]。本研究中，從紅楓湖南湖、北湖中選取3個(gè)點(diǎn)作為研究區(qū)域，分析沉積物中總汞、甲基汞、有機(jī)質(zhì)含量及孔隙水中總汞、DOC及各種陰陽(yáng)離子濃度，對(duì)其沉積物中不同結(jié)合態(tài)汞的分布趨勢(shì)進(jìn)行研究，并深入分析沉積物中環(huán)境因子和生物可利用態(tài)汞對(duì)汞甲基化過(guò)程的影響程度。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

紅楓湖位于貴州省貴陽(yáng)市西北方向約32 km，是貴陽(yáng)市3個(gè)主要的飲用水水源地之一，同時(shí)提供發(fā)電、水產(chǎn)養(yǎng)殖和工農(nóng)業(yè)用水。從2005年起，飲用水源地保護(hù)力度加大，其中的網(wǎng)箱養(yǎng)魚(yú)已經(jīng)被取締，但網(wǎng)箱養(yǎng)魚(yú)引起的水體富營(yíng)養(yǎng)化和內(nèi)源有機(jī)質(zhì)輸入仍然對(duì)水庫(kù)沉積物中汞的甲基化有潛在的影響[13-14]。本研究于2014年7月從紅楓湖北湖到南湖縱向布置了3個(gè)采樣點(diǎn)，分別為將軍灣（HFS3）、后午（HFS2）、大壩（HFS1），3個(gè)采樣點(diǎn)分別分布在紅楓湖的南部、中部、北部，大體上可以代表紅楓湖整體布局（圖1）。

1.2 樣品采集

沉積物采集： 利用重力采集器采集沉積物柱，3個(gè)采樣點(diǎn)分別采集10根沉積物柱，在厭氧袋中通氮?dú)猓魉贋?300 mL/min）。按3 cm間隔切割沉積物柱表層1～9 cm深度的樣品于50 mL離心管中，冷凍、干燥、研磨、過(guò)100目尼龍篩，密封保存在自封袋中備用[15]。

孔隙水采集： 將沉積物厭氧分割于50 mL離心管中后，用離心機(jī)離心25 min（3 000 r/min），將上層孔隙水過(guò)濾轉(zhuǎn)移到新的離心管中，稱量后加入0.40%工業(yè)超純鹽酸，密封待測(cè)。

1.3 樣品分析

沉積物的測(cè)定：總汞，稱取100～200 mg樣品在PYRO915熱解爐中高溫?zé)峤夂?，直接利用RA915+測(cè)汞儀測(cè)定總汞含量，每個(gè)樣品分析3～5次，取平均值作為該樣品的總汞含量[16]；甲基汞，稱取約300 mg樣品用硝酸、硫酸銅溶液浸提，用二氯甲烷萃取并結(jié)合水相乙基化，采用恒溫氣相色譜法及冷原子熒光法測(cè)定[17]；有機(jī)質(zhì)，稱取約100 mg樣品采用恒溫水浴水合熱法結(jié)合重鉻酸鉀滴定法測(cè)定[18]。

孔隙水的測(cè)定：總汞，過(guò)濾后的孔隙水樣品加BrCl氧化、SnCl2還原，用金管預(yù)富集，用冷原子熒光光譜法測(cè)定[17]；陽(yáng)離子，取 15 mL 樣品用TAS-986火焰型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定；陽(yáng)離子，取 5 mL 樣品用CIC-200型離子色譜儀（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司）測(cè)定；溶解態(tài)有機(jī)碳，采用高溫催化氧化法，利用總有機(jī)碳分析儀（ELEMENTAR，high TOCⅡ）測(cè)定[18]。

沉積物汞的形態(tài)分析：采用化學(xué)連續(xù)浸提的方法依次提取出溶解態(tài)、胃酸提取態(tài)、富里酸結(jié)合態(tài)、胡敏酸結(jié)合態(tài)、元素態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等6種形態(tài)的汞[7]，提取完成后采用冷原子熒光法測(cè)定[17]。

1.4 沉積物甲基化影響因子模型的建立和分析

2 結(jié)果與分析

2.1 湖泊沉積物中汞的形態(tài)分布特征

由表1可見(jiàn)，3個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物總汞和甲基汞含量平均分別為 294.83～481.97 μg/kg和0.26～3.20 μg/kg，總汞含量是紅楓湖所在的清鎮(zhèn)地區(qū)土壤總汞背景值的1.1～2.0倍。何天容等于2008年研究發(fā)現(xiàn)，紅楓湖沉積物總汞和甲基汞含量分別為（392±70） μg/kg和（3.40±2.50） μg/kg[13]，本研究結(jié)果顯示，紅楓湖沉積物中總汞含量為（373.65±67.60） μg/kg，甲基汞含量為（1.12±0.94） μg/kg，與之相比含量明顯偏低，但仍然超出背景土壤汞含量，有研究發(fā)現(xiàn)該湖泊沉積物汞的主要來(lái)源是周邊人為活動(dòng)的非點(diǎn)源污染[19]。

在將軍灣，沉積物總汞含量在剖面分布隨深度變化較小，均值為297.89 μg/kg。在后午和大壩，總汞含量隨著深度的變化呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢(shì)。在后午，在1～9 cm深度的范圍內(nèi)，其總汞含量從342.83 μg/kg增加到431.00 μg/kg；在大壩，1～9 cm采樣深度的總汞含量從395.61 μg/kg 增加到481.97 μg/kg（表1）。在后午和大壩，沉積物總汞含量隨沉積物深度的增加而升高的趨勢(shì)與沉積物的沉降作用有關(guān)，由于紅楓湖的水流方向是從南向北，上游兩岸顆粒物進(jìn)入水體后，隨水流減緩，顆粒物隨之發(fā)生沉淀[20]。

3個(gè)采樣點(diǎn)的甲基汞主要集中在沉積物表層1～9 cm，3個(gè)點(diǎn)的甲基汞含量隨沉積物深度的增加基本呈降低的趨勢(shì)。尤其是后午和大壩，后午沉積物表層甲基汞含量為 0.91 μg/kg，到7～9 cm深度處降低到 0.26 μg/kg；大壩的甲基汞含量在表層為3.20 μg/kg，到7～9 cm深度處降低到 1.14 μg/kg（表1）。

紅楓湖沉積物中MeHg/THg的變化范圍為0.06%～0.81%。與其他湖泊相比，紅楓湖沉積物中汞甲基化的速率和程度還處于較低的水平。比如，Sando等發(fā)現(xiàn)美國(guó)北達(dá)科他州Lostwood國(guó)家野生動(dòng)物保護(hù)區(qū)湖泊濕地沉積物中 MeHg/THg 為2.20%[21]；Shi等發(fā)現(xiàn)大沽河排污河道水體沉積物中MeHg/THg為2.40%[22]；Bloom等研究發(fā)現(xiàn)，湖泊表層沉積物中MeHg/THg為（0.65±0.34）%；而在底層沉積物中相應(yīng)比例為0.01%～0.05%[23]。

在紅楓湖沉積物中，生物可利用態(tài)汞（溶解態(tài)汞+胃酸提取態(tài)汞）含量只占總汞含量極少的一部分，比例為 0.10%～1.00%。將軍灣沉積物樣品中不同形態(tài)的汞含量排序?yàn)橛袡C(jī)結(jié)合態(tài)（富里酸結(jié)合態(tài)+胡敏酸結(jié)合態(tài)）>元素態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>生物可利用態(tài)；后午沉積物樣品中不同形態(tài)汞的含量排序?yàn)橛袡C(jī)結(jié)合態(tài)>元素態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>生物可利用態(tài)；大壩沉積物樣品中不同形態(tài)汞的含量排序?yàn)樵貞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>生物可利用態(tài)（表2）。

通過(guò)對(duì)不同采樣點(diǎn)樣品不同形態(tài)汞含量的測(cè)定，并對(duì)樣品中不同形態(tài)汞含量分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知，在紅楓湖沉積物中生物可利用性汞干質(zhì)量含量為（2.49±1.05） μg/kg，占總汞比例為0.10%～1.00%，其余為生物不可利用態(tài)汞，包括有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其干質(zhì)量含量分別為（204.47±91.82）、（39.72±6.53） μg/kg（表2）。

2.2 紅楓湖沉積物中甲基化關(guān)鍵影響因子的辨析

淡水湖沉積物甲基化是一個(gè)有微生物參與的過(guò)程，主要靠一些沉積物中的細(xì)菌如硫酸鹽還原菌和硫鐵細(xì)菌等轉(zhuǎn)化[24]。因此，沉積物甲基化過(guò)程的一個(gè)主要影響因素是沉積物中甲基化細(xì)菌的活動(dòng)。此外，甲基化程度還受到沉積物中溫度、pH值、有機(jī)物、硫化物、鐵、錳及沉積物中總汞、生物可利用態(tài)汞含量等因素的影響[5，18]?？傊闯练e物中甲基化的影響因素可以分為2類：一類是影響甲基化細(xì)菌生理代謝的活性，如水中pH值、溫度、陰陽(yáng)離子等，二類是甲基化環(huán)境中汞的形態(tài)和生物可利用性[25]。本研究在分析紅楓湖沉積物中不同形態(tài)汞含量的基礎(chǔ)上，又對(duì)生物可利用形態(tài)汞（溶解態(tài)汞+胃酸提取態(tài)汞）對(duì)甲基化的影響程度進(jìn)行了分析，并分析一些環(huán)境因素對(duì)沉積物中甲基汞形成的影響。發(fā)現(xiàn)紅楓湖沉積物中甲基汞與沉積物中的可利用態(tài)汞含量并無(wú)明顯的正相關(guān)關(guān)系（圖2）。

通過(guò)甲基汞濃度與環(huán)境因子的相關(guān)性分析（圖2）表明，紅楓湖沉積物中甲基汞含量與沉積物中有機(jī)質(zhì)含量、沉積物含水率、孔隙水中總汞含量、孔隙水中DOC含量、孔隙水中Na+含量、孔隙水中Mg2+含量、孔隙水中SO42-含量等具有明顯的正相關(guān)關(guān)系（P<0.05）。因此，可初步判斷紅楓湖沉積物中甲基汞的形成受有機(jī)質(zhì)含量、含水率以及孔隙水中陰陽(yáng)離子等環(huán)境因子影響較大。為了進(jìn)一步研究各種環(huán)境因子對(duì)沉積物中汞甲基化的影響程度，運(yùn)用主成分分析與多元逐步線性回歸分析，建立公式（1）至公式（5）所示甲基化影響因子模型。

主成分分析的結(jié)果表明，紅楓湖沉積物與孔隙水中16個(gè)環(huán)境因子可降維成4個(gè)主成分因子（表3）。其中，F(xiàn)1主要包含的信息為有機(jī)質(zhì)及影響硫鐵細(xì)菌活性的Fe2+、S2-等離子的直接作用；F2包含的信息為生物可利用態(tài)汞與Cl-、F-濃度的影響；F3主要包含K+、Ca2+等離子含量的影響；F4 主要包含的信息為SO42-濃度的影響。進(jìn)一步對(duì)4個(gè)主成分因子進(jìn)行多重線性回歸分析，結(jié)果表明，F(xiàn)1因子（沉積物中總汞、有機(jī)質(zhì)含量，孔隙水中DOC、Fe2+、S2-含量等）和F4因子（孔隙水中SO42-濃度）對(duì)甲基汞含量的貢獻(xiàn)率高，F(xiàn)2因子和F3因子貢獻(xiàn)率極低（圖3中忽略不計(jì)）。根據(jù)公式（5）建立的多元線性模型：

MeHgi=MeHgmean+δ（0.778FS1，i+0.558FS4，i）（R2=0.930）。

進(jìn)一步根據(jù)公式（4）得到的結(jié)果如圖3所示，在大壩，F(xiàn)1因子對(duì)甲基化過(guò)程的影響貢獻(xiàn)率大于56%。劉金玲等的研究表明，當(dāng)環(huán)境中的有機(jī)質(zhì)達(dá)到一定濃度后，能夠通過(guò)有機(jī)物本身的絡(luò)合作用和有機(jī)物對(duì)微生物的刺激作用促進(jìn)甲基化，S2-、 Fe2+離子影響沉積物中硫鐵細(xì)菌的活性，進(jìn)而影響甲基化過(guò)程[25]。而在大壩位置，受網(wǎng)箱養(yǎng)魚(yú)史的影響，沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較高，沉積物中有機(jī)質(zhì)含量平均達(dá)到9.50%，因此，在大壩以有機(jī)質(zhì)、孔隙水中以DOC等作用為主的F1因子占據(jù)了主要的甲基化過(guò)程。

在后午和將軍灣，沉積物中有機(jī)質(zhì)含量明顯低于大壩，F(xiàn)4因子對(duì)甲基化過(guò)程影響的貢獻(xiàn)率大于68%。大量研究表明，硫酸鹽還原菌也是一種主要的甲基化細(xì)菌，湖泊沉積物中硫酸鹽可以刺激甲基汞的產(chǎn)生，也可以加強(qiáng)沉積物中硫酸鹽還原菌的活動(dòng)，進(jìn)而促進(jìn)沉積物中甲基化過(guò)程[24-25]。在將軍灣和后午位置，沉積物中有機(jī)質(zhì)含量降低，孔隙水中SO42-對(duì)甲基化的影響占據(jù)了主要的甲基化過(guò)程。

在3個(gè)采樣點(diǎn)，上層沉積物中F4因子對(duì)甲基化過(guò)程作用明顯，在大壩1，F(xiàn)4因子影響了37%甲基化過(guò)程；在后 午1，F(xiàn)4因子影響了接近100%的甲基化過(guò)程；在將軍灣1，F(xiàn)4因子影響94%甲基化過(guò)程。隨著沉積物的深度增加，F(xiàn)4因子對(duì)甲基化過(guò)程的作用逐漸減弱，F(xiàn)1因子作用變大。Korthals等曾經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，沉積物最大甲基化率位于氧化還原邊界層下面[26]。馬英軍等通過(guò)對(duì)瀘沽湖的氧化還原邊界層遷移進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)某些季節(jié)氧化還原邊界層與沉積物-水邊界層重合[27]。在沉積物與水交界處的表層沉積物，硫酸鹽通過(guò)刺激硫酸鹽還原菌作用，促進(jìn)甲基化過(guò)程，在表層沉積物處，硫酸鹽的作用非常明顯。

通過(guò)公式（4）計(jì)算可得，在所有樣品中，F(xiàn)1因子對(duì)甲基汞含量的總貢獻(xiàn)率為59%，F(xiàn)4因子的總貢獻(xiàn)率為41%。沉積物汞甲基化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，不同地域、不同環(huán)境下的沉積物甲基化的主要影響因素不同。我國(guó)西南湖泊網(wǎng)箱養(yǎng)魚(yú)十分普遍，并且西南地區(qū)是全國(guó)酸雨污染比較嚴(yán)重的地區(qū)[28]。本試驗(yàn)?zāi)転橐院笱芯课髂系貐^(qū)的湖泊以及相似湖泊汞甲基化提供一定的借鑒。在西南地區(qū)湖泊沉積物中汞的甲基化影響因素中，除了重點(diǎn)研究有機(jī)質(zhì)、S2-、Fe2+等影響無(wú)機(jī)汞含量或與硫鐵細(xì)菌活性有關(guān)的環(huán)境因子外，通過(guò)酸雨沉降造成的湖泊環(huán)境中SO42-含量的變化對(duì)甲基化過(guò)程的影響也不可忽視。

3 結(jié)論

夏季紅楓湖沉積物中總汞含量為294.83～481.97 μg/kg，是紅楓湖所在的清鎮(zhèn)地區(qū)土壤總汞背景值的1.1～2.0倍。甲基汞含量為0.26～3.20 μg/kg，甲基汞占總汞比例為0.06%～0.81%，甲基化水平比較低。

在夏季紅楓湖沉積物汞形態(tài)的分布中，生物可利用態(tài)汞含量只占總汞含量極少的一部分，比例為0.10%～1.00%，其余部分為不可利用的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

紅楓湖地處我國(guó)西南地區(qū)，而且是典型的喀斯特地貌下的湖泊，其沉積物甲基化過(guò)程特點(diǎn)獨(dú)特。由于生物可利用態(tài)汞含量占總貢含量比例低于1%，它對(duì)甲基化過(guò)程影響不明顯。環(huán)境因子的影響中，主要有2個(gè)影響因素，一是沉積物中有機(jī)質(zhì)含量對(duì)無(wú)機(jī)汞分布的影響和孔隙水中Fe2+、Fe3+、S2-等離子對(duì)細(xì)菌活性的直接作用，二是孔隙水中SO42-的作用，這2個(gè)因素交替主導(dǎo)影響甲基化過(guò)程。

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