蔡 黎 秦 吉 沈 琳 李曉紅 周 理

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質量控制和能量計量重點實驗室

甲烷中四氫噻吩標準氣體定值方法研究

蔡 黎1,2秦 吉1,2沈 琳1,2李曉紅1,2周 理1,2

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質量控制和能量計量重點實驗室

甲烷中四氫噻吩標準氣體是保證天然氣中加臭劑準確分析的計量基礎。采用感量為0.1 mg的質量比較儀，使用稱量法進行甲烷中四氫噻吩的稱量并定值，同時對比了使用分壓法制備，以氮中的H2S為分析標準，使用總硫定值的方法。由于四氫噻吩與氣瓶之間的作用，稱量法的定值結果與實際樣品中的四氫噻吩濃度存在偏差。而使用分壓法制備，總硫定值的方法由于四氫噻吩與氣瓶的作用達到平衡后進行定值，定值結果與其他機構研發(fā)的四氫噻吩標準氣體之間的差值在標準物質不確定度接受范圍內。分壓法制備，總硫定值的方法可以作為較為適宜的甲烷中四氫噻吩定值研發(fā)方法。

四氫噻吩 標準氣體 質量比較儀 分壓法 稱量法 紫外熒光法

標準物質是分析結果可比性、溯源性和法制性的保證[1-3]，在各個行業(yè)的分析過程中被廣泛地應用[4]。標準氣體因為氣體的特性，均勻性上佳，其標準物質的定值相對簡單。為了安全使用天然氣，有加臭要求，使用的加臭劑通常也是各種有機硫化合物，考慮加臭劑穩(wěn)定性等因素，現(xiàn)階段我國使用最多的加臭劑是四氫噻吩[5-7]。GB 50028-2006《城鎮(zhèn)燃氣設計規(guī)范》、GB 17820-2012《天然氣》和GB 18047-2000 《車用壓縮天然氣》規(guī)定：“當空氣中甲烷等可燃氣體濃度達到爆炸極限20%(體積分數)時，人應能察覺”[8-10]。另外，我國的國家住房和城鄉(xiāng)建設部標準CJJ/T 148-2010《城市燃氣加臭技術規(guī)程》規(guī)定起始端四氫噻吩質量濃度為20 mg/m3[5]，用戶末端質量濃度不低于8 mg/m3，這就是應在天然氣管線中存在的加臭劑濃度范圍。四氫噻吩標準氣體雖是氣體，但硫化合物易吸附的特點對四氫噻吩標準氣體的研究有一定影響[11-12]。

標準物質的制備主要有稱量法和分壓法等，稱量法同時也是標準物質的定值方法。分壓法是在完成了標準氣體的制備后，使用比較法對其進行定值，比較法的實施載體可為氣相色譜等其他儀器分析方法。本研究使用了稱量法制備和定值，以及分壓法制備、紫外熒光法定值對四氫噻吩標準氣體進行研究。形成了一種以H2S標準氣體為標準，用紫外熒光法分析總硫來研制四氫噻吩標準氣體的方法。

1 儀器和試劑

1.1 儀器

硫氮分析儀：德國耶拿公司Multi EA 5000；質量比較儀：梅特勒-托利多XP16004 ；氣相色譜儀：安捷倫科技(中國)有限公司7890；氧化微庫侖儀：江蘇江分電分析儀器有限公司 WK-2D。

1.2 試劑

H2S國家一級標準氣體，天然氣研究院GBW06325；甲烷中四氫噻吩混合氣體，大連大特氣體有限公司(摩爾分數為0.102%)；甲烷中四氫噻吩標準氣體，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

2 實驗原理和方法

2.1 稱量法制備定值方法

首先使用質量比較儀按稱量法進行標準氣體的充裝和定值，再使用氣相色譜儀對其進行驗證，最后將稱量結果與氣相色譜驗證結果進行比對。稱量步驟如下[13]：

(1) 首先選取一個參比空瓶，此空瓶在稱量全流程中不做任何變動。另根據需求選取目標瓶。使用質量比較儀稱量目標瓶與參比瓶之間的差值m0。所有稱量均進行2組6次稱量。

(2) 向目標瓶中充裝設計量值的四氫噻吩氣體。再次使用質量比較儀稱量目標瓶與參比瓶之間的差值m1。四氫噻吩在原料氣中的質量比為x1。

(3) 向目標瓶中充裝設計量值的甲烷。再次使用質量比較儀稱量目標瓶與參比瓶之間的差值m2。

最終所得的四氫噻吩摩爾分數為:

(1)

式中：MCH4為甲烷的分子質量，g/mol；MTHT為四氫噻吩的分子質量，g/mol。

2.2 分壓法充裝與總硫定值制備方法

2.2.1 制備方法

(1) 按照GB/T 14070-1993《氣體分析 校準用混合氣體的制備 壓力法》規(guī)定[14]，以壓力為控制參數進行標準物質充裝。

(2) 選用濃度適宜的氮中H2S標準氣體對硫氮分析儀進行標定，隨后將所制備的甲烷中四氫噻吩標準氣體進樣硫氮分析儀，以確定其量值。

2.2.2 定值原理

紫外熒光法作為一種較為成熟的分析方法，用在硫化合物的分析上，對于本研究所用的四氫噻吩和H2S而言,其反應如下：

2H2S+3O2=2H2O+2SO2

(Ⅰ)

C4H8S+7O2=4CO2+4H2O+SO2

(Ⅱ)

進行分析時，SO2首先吸收紫外光(波長214 nm)，進入激發(fā)態(tài)，再躍遷回基態(tài)，釋放紫外熒光(330 nm)，紫外光強度和SO2的濃度線性相關，通過確定轉變后SO2的濃度以分析硫化合物濃度。分析原理如下[15-16]：

SO2+hυ214 nm=SO2*

(光致激發(fā))

SO2*=SO2+hυ330 nm

(熒光檢測)

2.3 比對方法

分別將本方法確定的量值和使用氣相色譜法驗證甲烷中四氫噻吩的量值進行比對，驗證本研究探討的方法準確性。

3 結果與討論

3.1 稱量法制備標準氣體

使用質量比較儀進行了四氫噻吩標準氣體的稱量制備，具體稱量數據見表1。稱量法作為一種標準氣體制備的定值的權威方法，存在量值準確、制備和定值一體等多方面的優(yōu)點，但是同樣存在一定的缺點。使用稱量法進行標準氣體的稱量時，必須要保證所稱量的組分與所用容器之間不存在相互作用，或者相互作用極小，可以忽略。四氫噻吩對氣瓶之間存在一定的相互作用(物理化學吸附)，如果四氫噻吩的充裝量較大，吸附可忽略。但本研究探討的甲烷中微量四氫噻吩標準氣體為mg/m3濃度級別，四氫噻吩在容器中的總量僅為mg級別，極微量的吸附也可能對稱量法的使用造成較大影響。

由于質量比較儀自身的特性，參比瓶與各目標瓶之間在各次稱量之間的質量差均不能超過160 g，所以在進行稱量的過程中需要進行配重。在表1描述的稱量過程中，由于空瓶和進行四氫噻吩稱量過程中，參比瓶和3個目標瓶的稱量質量相差均在160 g內，故直接進行稱量。此時所讀得的稱量數據即為目標瓶和參比瓶的差值。而在完成甲烷充裝后，參比瓶與目標瓶之間的差值超過160 g，故在參比瓶托盤上增加100 g砝碼。另外，氣瓶22812018與增加了100 g砝碼后與參比瓶之間的差值也超過160 g，在此稱量瓶托盤上增加50 g砝碼。此時稱量流程才能進行。

由表1中的兩瓶標準氣體的稱量結果可以看到，由于充裝量控制較為準確，各標準氣的稱量計算摩爾分數均為10×10-6左右。為了驗證此稱量結果是否準確，同樣使用總硫分析的方法對標準氣體進行比對定值。定值結果見表2。

表2 標準氣體比對法定值結果Table2 Resultofreferencegascomparison瓶號2281201823210095稱量結果,摩爾分數/10-610.310.0比對結果,摩爾分數/10-65.76.2相對偏差/%45.037.9

由表2中的比對結果可以看到，稱量法的定值結果和比對結果之間存在較大的差異。有可能是因為四氫噻吩同氣瓶的瓶壁之間存在一定的相互作用，包括物理吸附和化學吸附在內，降低了四氫噻吩濃度。同時也說明，在現(xiàn)有氣瓶處理條件下，氣瓶不滿足稱量法的要求，不宜使用稱量法直接進行四氫噻吩標準氣體的定值。

3.2 分壓法充裝與總硫定值方法討論

3.2.1 定值方法和流程

標準氣體的制備，除前面已經說明的稱量法外，分壓法也是一種較為便捷的制備方法。分壓法通常作為制備標準氣體的中間方法使用，有操作方便、配制快等特點。但在具體定值的過程中，由于壓力表通常精度不夠，分壓法不適宜直接作為定值方法。定值通常使用其他方法進行。

對于四氫噻吩標準氣體的定值來說，有紫外熒光、氧化微庫侖、氣相色譜等多種方法。GB/T 19206-2003《天然氣用有機硫化合物加臭劑的要求和測試方法》規(guī)定了天然氣中硫化合物加臭劑的要求和測試方法，但此方法主要說明了在氣相色譜柱中各種加臭劑的分離情況，并未對分析方法作過多說明。所以，本研究主要考慮在紫外熒光、氧化微庫侖、氣相色譜等中比選方法，這些分析方法有不同的重復性(見表3)，本研究選用的定值方法是重復性最好的紫外熒光法。

對于四氫噻吩的標準氣體量值分析來說，要對四氫噻吩進行準確地定值，就需要對四氫噻吩定值過程中的數據處理形成一套成型的方法。本研究借鑒H2S在定值過程中的量值控制手段。要對標準氣體進行定值，須在3天不同時間內對標準氣體進行分析，若3天分析數據在標準氣體不確定度要求內，平均值作為標準氣體量值。若3天分析數據不在標準氣體不確定度要求內，增加一個周期分析；若兩個周期均無法獲取穩(wěn)定量值，說明氣瓶對四氫噻吩的相互作用太強，氣瓶應淘汰。而根據經驗，已經穩(wěn)定的四氫噻吩標準氣體，其穩(wěn)定期超過半年，更長時間的穩(wěn)定期尚需繼續(xù)實驗來測試。

表3 不同方法定值數據 Table3 Analysisdataofdifferentmethods y/10-6總硫定值方法分析結果分析結果平均值分析結果極差紫外熒光法9.179.239.409.30.23氧化微庫侖法9.8210.2011.2410.41.42氣相色譜法9.4410.3110.7810.21.34 注:實驗結果為H2S標準氣體定值結果。

3.2.2 定值方法準確性研究

按2.2節(jié)中描述的方法制備標準氣體并定值。首先研究分壓法充裝，靜置均勻，總硫定值的標準物質制備方法。配制標準氣體，使用H2S標準氣體作為分析標準，用硫氮分析儀進行對作為對象的總硫濃度進行定值。在標準氣體中，H2S標準物質中僅H2S含硫，而四氫噻吩中僅四氫噻吩含硫。所以，使用總硫濃度進行定值的方法是可行可信的。在完成定值后，使用2.3節(jié)中說明的方法進行標準氣體準確性比對，定值和比對結果見表4。由表4可以看到，使用本研究研發(fā)的H2S總硫分析定值結果和比對分析結果存在3.5%的相對偏差，其絕對偏差為0.7 mg/m3，對于微量組分分析和定值來說，此偏差已在接受范圍內。而使用德國聯(lián)邦材料研究所(BAM)的標準氣體比對時，本方法確定的量值和比對值之間的相對差僅為0.4%。說明使用此方法進行標準氣體的定值是可行的。

表4 分壓法充裝總硫定值制備的標準物質驗證結果Table4 VerificationofdeterminationmethodforTHTreferencegas氣瓶編號分析結果,y/10-6分析結果平均值,y/10-6比對分析結果,ρ/(mg·m-3)相對偏差/%備注L348061705.005.295.295.2(19.1mg/m3)19.83.5北京氦普工作標樣比對L232100956.176.256.236.2(22.8mg/m3)22.90.4BAM標樣比對注:體積參比條件為101.235kPa,20℃。

4 結 論

(1) 由于硫化合物四氫噻吩自身特點，在與氣瓶之間存在吸附的前提下，不宜使用稱量法進行標準氣體的充裝和定值。

(2) 使用分壓法制備，總硫定值的方法進行四氫噻吩標準氣體的研制，在原理上可行，并且經實驗證實了其準確性，可作為四氫噻吩乃至其他硫化合物標準氣體的制備和定值方法。

(3) 四氫噻吩的量值準確須在保證準確的定值方法外，確保標準氣體的穩(wěn)定性。容器的選擇和穩(wěn)定性的確定也是四氫噻吩標準氣體量值準確的關鍵。

(4) 在總硫定值的過程中，相比較常見的總硫定值方法，紫外熒光法的重復性更好，更宜作為標準物質的定值方法。

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Study on the concentration determination of tetrahydrothiophene in methane reference gas

Cai Li1,2, Qin Ji1,2, Shen Lin1,2, Li Xiaohong1,2, Zhou Li1,2

1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China; 2.KeyLaboratoryofNaturalGasQualityandEnergyMeasurement,CNPC,Chengdu,Sichuan,China

Tetrahydrothiophene in methane reference gas is the metrological foundation of natural gas odour analysis. Tetrahydrothiophene in methane reference gas is prepared by mass comparator with 0.1 mg sensitivity using gravimetric method. Because of the interaction between tetrahydrothiophene and the inner-side of the cylinder, the actual tetrahydrothiophene concentration and the result of gravimetric data exhibit some differences. Another method use manometric method to prepare reference gas and determine the concentration by total sulfur comparison. Because of the dynamic balance between tetrahydrothiophene and the cylinder, the determined concentration of tetrahydrothiophene has an uncertainty acceptable difference with the comparative result. The second method is more statistically accurate.

tetrahydrothiophene, reference gas, mass comparator, manometric method, gravimetric method, UV fluorescence

中國石油西南油氣田公司科研項目“天然氣加臭劑檢測用四氫噻吩標準氣體研究”(20150311-05)。

蔡黎(1983-)，男，重慶巴南人，現(xiàn)就職于中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣分析用標準物質和非常規(guī)天然氣氣質方面研究。E-mail:cai_li@petrochina.com.cn

TE863.1

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.019

2016-06-21；編輯：鐘國利