黃學(xué)淋, 郭 靜, 李圣林, 張 渤, 李苗苗, 王 迪

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

發(fā)泡劑與丁基橡膠發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性

黃學(xué)淋, 郭 靜, 李圣林, 張 渤, 李苗苗, 王 迪

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

采用模壓發(fā)泡工藝制備了基于丁基橡膠為基體的發(fā)泡材料,探討了發(fā)泡劑對丁基橡膠發(fā)泡材料的密度、吸水性、力學(xué)性能、結(jié)晶性、微觀形貌的影響。試驗結(jié)果表明,發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC)質(zhì)量分數(shù)為8%時,發(fā)泡材料密度最小,吸水性最好,沖擊強度最大;拉伸強度隨AC發(fā)泡劑的增加而減小;永久壓縮變形隨AC的增加而增大,在8%時達到最大值,之后隨AC的增加而減小。加入AC發(fā)泡劑破壞了結(jié)晶,使發(fā)泡材料韌性增加,脆性減弱。發(fā)泡劑AC質(zhì)量分數(shù)為8%時,丁基發(fā)泡材料發(fā)泡程度及孔洞形態(tài)較為理想。

發(fā)泡橡膠;丁基橡膠;高性能間隔條;泡孔結(jié)構(gòu)

0 引 言

一般門窗所用的單層玻璃在保溫或降溫過程中能量損失較大。為了解決門窗能耗問題,應(yīng)大力推廣使用中空玻璃,而間隔條是直接影響中空玻璃節(jié)能效果的關(guān)鍵材料。一般采用鋁制間隔條的導(dǎo)熱系數(shù)為160 W/(m·K),分別是空氣的6 700倍與玻璃的160倍,當(dāng)室內(nèi)外存在溫差時,大量的熱量會通過鋁間隔條傳遞,從而使得能耗增大[1]。為了避免能量的大量消耗,國內(nèi)外研發(fā)了三類間隔條:(1)低性能間隔條,如不銹鋼間隔條、斷熱間隔條[2];(2)中等性能間隔條,如PP6的U型(不銹鋼)間隔條、實唯高膠條(內(nèi)含不銹鋼帶)[3];(3)高性能間隔條,如超級間隔條、熱塑隔條(TPS)、玻璃纖維間隔條[4-5]。

丁基橡膠(IIR)是異丁烯和少量異戊二烯在低溫下共聚制得的一種合成橡膠品種,是世界第四大合成橡膠膠種[6-7]。IIR由于存在密集的側(cè)甲基而具有良好的耐老化性、耐水性、耐化學(xué)介質(zhì)性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性,同時還具有良好的阻尼性,對陽光及臭氧具有良好的抵抗性[8-9]。以IIR為基體可制成具有良好性能的高性能間隔條[10],但是存在質(zhì)量大、成本高、力學(xué)強度低等缺點。本實驗以IIR為主體材料,采用模壓發(fā)泡的方法制備IIR發(fā)泡橡膠,并研究了發(fā)泡劑對IIR發(fā)泡橡膠各種性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

丁基橡膠、高密度聚丁烯、樹脂C5、分子篩、白炭黑,盤錦鑄誠塑膠有限公司,工業(yè)品; CaCO3,天津市博迪化工有限公司,分析純;AC發(fā)泡劑,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純;過氧化二異丙苯(DCP)、硬脂酸、硫黃和氧化鋅,市售工業(yè)品。

1.2 基本配方

丁基橡膠20份、分子篩40份、白炭黑15份、CaCO310份、高密度聚丁烯4份、其他添加劑11份,合計100份。AC發(fā)泡劑為復(fù)合物總量的1%～10%,氧化鋅、硬脂酸為發(fā)泡劑含量的一半。

1.3 主要設(shè)備和儀器

雙輥塑煉機,SK160B;平板硫化機,QLB-50D/Q;液晶顯示沖擊試驗機,RXJ-50;懸臂梁沖擊實驗機,UJ-40;D/max3B衍射儀;場發(fā)射掃描電子顯微鏡,JSM-7800F。

1.4 試樣制備

將塊狀I(lǐng)IR在開煉機上破碎并薄通5次,依次加入氧化鋅、硬脂酸、樹脂C5、分子篩、白炭黑等添加料。加入硫黃、DCP混煉均勻,再加入發(fā)泡劑混煉均勻,采用硫化機進行發(fā)泡。發(fā)泡條件: 160℃,20 min,24 h后裁取試樣進行測試。

1.5 性能測試

(1)表觀密度:按GB/T 533—2008測定。

(2)拉伸性能:按GB/T 228—2010測定。

(3)沖擊性能:按GB/T 228—2010測定。

(4)永久壓縮變形性:按GB/T 7759測定。

(5)吸水性能:按GB/T 1034—2008測定。將試樣切成1 cm×1 cm的正方形材料,低溫真空干燥24 h后,稱其質(zhì)量m1,再放入去離子水中,使其全部沒入液面以下,24 h后除去表面水,室溫靜置30 min后稱量試樣質(zhì)量m2。吸水率Y= (m2-m1)/m1×100%。

(6)將樣品用制樣機壓成片狀,再采用日本理學(xué)公司D/max3B衍射儀進行測試。測試條件:管電壓20～60 k V,管電流2.5～80 m A。Cu靶, 2θ范圍:0°～60°,掃描速度:4°/min。

(7)微觀形貌:先用氮氣吹掉樣品表面的粉末,進行噴金處理,然后采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對其斷面進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑對發(fā)泡材料密度的影響

由圖1可以看出,隨著發(fā)泡劑含量的增大,材料的密度開始迅速降低,當(dāng)發(fā)泡劑的質(zhì)量分數(shù)為8%時,密度達到最低值,然后密度增加。表明材料隨發(fā)泡劑的增加發(fā)泡程度提高,使得發(fā)泡橡膠單位體積變大,單位體積質(zhì)量減小,密度增大。發(fā)泡劑超過8%密度增加的原因可能是發(fā)泡劑含量過多,產(chǎn)生過量的氣體使泡孔塌陷或合并,導(dǎo)致泡孔數(shù)目減少,體積變化減小,從而使密度增加。

圖1 發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對發(fā)泡材料密度的影響Fig.1 Effects of blowing agent contents on density of foamed materials

2.2 發(fā)泡劑對發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響

由圖2可以看出,隨著發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增大,材料的拉伸強度逐漸降低,沖擊強度逐漸升高。拉伸強度逐漸降低的原因是發(fā)泡劑增加,材料單位體積內(nèi)的微孔數(shù)增加,使材料受力時產(chǎn)生應(yīng)力集中的概率增大,降低了發(fā)泡橡膠的拉伸強度。沖擊強度隨著發(fā)泡劑的增大而升高的原因是發(fā)泡劑用量增大,材料中泡孔增多、變大,孔洞對應(yīng)力有阻隔作用,使得力的傳遞減弱,同時微孔周圍引發(fā)大量的銀紋和剪切帶,吸收能量達到增韌的效果,因而使得沖擊強度提高。發(fā)泡劑超過8%后,沖擊強度下降的原因是發(fā)泡劑超過一定量后,發(fā)泡劑在基體樹脂中的分散性下降,導(dǎo)致材料內(nèi)部泡孔出現(xiàn)塌陷、合并等現(xiàn)象,造成材料內(nèi)部缺陷,導(dǎo)致沖擊強度下降。

圖2 發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effects of blowing agent contents on mechanical properties of foamed materials

2.3 發(fā)泡劑對永久壓縮變形的影響

由圖3可以看出,隨著發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增大,材料的永久壓縮變形增加。當(dāng)發(fā)泡劑達到8%時,其永久壓縮變形最大為17.32%,明顯小于丁基橡膠材料永久壓縮變形一般在20%左右的水平,說明發(fā)泡丁基橡膠的永久壓縮變形不影響其應(yīng)用。產(chǎn)生永久壓縮變形隨發(fā)泡劑增大而增加的原因是:隨著發(fā)泡劑的增加,發(fā)泡材料的發(fā)泡程度增加,當(dāng)受到外力長時間作用時,分子鏈需要以較大幅度的滑移調(diào)整來適應(yīng)壓縮狀態(tài),導(dǎo)致泡孔被壓縮,形變量增大。當(dāng)去除外力后,橡膠分子產(chǎn)生彈性回復(fù),但這種彈性回復(fù)的動力會因發(fā)泡材料內(nèi)部的空洞的存在而弱化,宏觀上導(dǎo)致永久壓縮變形隨發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)增加而增大。

圖3 發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對發(fā)泡材料永久壓縮變形的影響Fig.3 Effects of blowing agent contents on permanent compression deformation of foamed materials

2.4 發(fā)泡劑對發(fā)泡材料吸水率的影響

由圖4可以看出,隨著發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增大,材料的吸水性先迅速增加,超過4%之后增加幅度逐漸變緩,當(dāng)發(fā)泡劑含量達到8%時,其吸水性達到極大值。這可能是因為:(1)發(fā)泡材料中含有大量的分子篩,分子篩具有強烈的吸水性,隨發(fā)泡劑含量的增加,泡孔逐漸增多,分子篩與水的接觸面積就會增大,其吸水性就會相應(yīng)增加;(2)隨著發(fā)泡劑用量增大,材料泡孔增多,其產(chǎn)生的虹吸效應(yīng)也會增強,使其吸水性增加;(3)發(fā)泡劑用量增大,產(chǎn)生通孔的概率增大,導(dǎo)致材料的吸水性增加。當(dāng)發(fā)泡劑含量過多時,吸水性下降,因為發(fā)泡劑過多,使其發(fā)泡程度下降,從而使吸水性下降。

圖4 發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對發(fā)泡材料吸水率的影響Fig.4 Effects of blowing agent contents on water absorption of foamed materials

圖5 分子篩及加入發(fā)泡劑前后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of molecular sieve before and after adding a foaming agent

2.5 發(fā)泡材料的XRD分析

如圖5所示,分子篩2θ在27.65°、36.68°、41.81°、54.52°、56.72°附近出現(xiàn)尖銳衍射峰,分別對應(yīng)(012)、(111)、(311)、(601)、(511)晶面。發(fā)泡材料在相同位置出現(xiàn)尖銳衍射峰,衍射峰峰高和峰寬都變小,說明制備的發(fā)泡材料破壞了分子篩的結(jié)晶環(huán)境,使晶型完美度下降,其結(jié)晶度下降。

發(fā)泡劑為0的發(fā)泡材料2θ在21°、23.5°、25.5°、27°、29°、31°、33°、35.5°、41°、47°、52°、54°、56°左右出現(xiàn)尖銳的衍射峰。發(fā)泡劑為8%的發(fā)泡材料2θ在相同的位置出現(xiàn)尖銳的衍射峰,且在23.55°、28.5°出現(xiàn)新的衍射峰,說明體系有新的結(jié)晶晶面形成。但與未加發(fā)泡劑的發(fā)泡材料相比,峰高及半峰寬略有降低。

采用分峰法[11-12]分別測定發(fā)泡劑為0、8%時的結(jié)晶度,測得其結(jié)晶度分別18.3%、16.7%。說明加入發(fā)泡劑破壞了發(fā)泡材料結(jié)晶的規(guī)整性,這也是使其韌性增強、脆性降低的原因。

2.6 發(fā)泡劑對發(fā)泡材料表面形態(tài)的影響

發(fā)泡劑對發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)的影響如圖6所示。不含發(fā)泡劑時,發(fā)泡材料表面比較光滑,沒有出現(xiàn)泡孔,未發(fā)生發(fā)泡現(xiàn)象;發(fā)泡劑為4%時,出現(xiàn)泡孔,泡孔尺寸數(shù)量較少,尺寸不大,而且多數(shù)為閉孔泡孔;發(fā)泡劑為8%時,發(fā)泡孔徑較大,數(shù)目增多,且泡孔相互貫穿形成通孔的數(shù)量增多;發(fā)泡劑為10%時,泡孔相互連接合并在一起?？梢?當(dāng)發(fā)泡劑為8%時,發(fā)泡程度及泡孔形態(tài)較為理想。

圖6 不同發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)下泡孔的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of the bubble holes in different foaming agent

3 結(jié) 論

(1)發(fā)泡材料的密度隨發(fā)泡劑的增加而降低,發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為8%時,其密度最小。發(fā)泡材料的拉伸強度隨發(fā)泡劑的增加而降低,沖擊強度隨發(fā)泡劑的增加而增大,當(dāng)發(fā)泡劑為8%時,拉伸強度最小,沖擊強度最大。發(fā)泡材料的永久壓縮變形隨發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增大而增大,發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為8%時,永久壓縮變形最大,但不影響正常應(yīng)用。

(2)發(fā)泡材料的吸水率隨發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增大而增加,當(dāng)發(fā)泡劑達到8%時,吸水效果最好。

(3)加入發(fā)泡劑后,發(fā)泡材料出現(xiàn)新的結(jié)晶,但結(jié)晶強度下降,使結(jié)晶度下降。

(4)發(fā)泡劑為8%時,發(fā)泡程度及泡孔形態(tài)較為理想。

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The relationship between the structures and properties of foaming agent and butyl rubber foaming material

HUANG Xuelin, GUO Jing, LI Shenglin, ZHANG Bo, LI Miaomiao, WANG Di

(School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The influences of foaming agent on density,water absorption,mechanical properties, crystallinity and morphology were investigated,using the foam material based on butyl rubber prepared by the molded foam process.The results showed that the foaming material had the least density,best water absorption and maximum impact strength when the foaming agent AC dosage was 8%.Tensile strength decreased with the increasing of the AC amount,while the permanent compression deformation increased with the increasing of the AC amount,and reached to the maximum at AC amount of 8%,then decreased.The crystal of the foamed material was destroyed by the AC foaming agent,so that the toughness increased and the brittle was weakened.When the mass fraction of foaming agent AC was 8%,the foaming degree and pore morphology of butyl foam were ideal.

foam rubber;isobutylene isoprene rubber(IIR);high performance spacer;cell structure

TQ333.6

A

1674-1404(2017)01-0050-04

2015-09-08.

國家自然科學(xué)基金項目(51373027);遼寧省教育廳一般項目(LR2012017).

黃學(xué)淋(1991-),男,碩士研究生;通信作者:郭靜(1962-),女,教授.

黃學(xué)淋,郭靜,李圣林,張渤,李苗苗,王迪.發(fā)泡劑與丁基橡膠發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2017,36(1):50-53.

HUANG Xuelin,GUO Jing,LI Shenglin,ZHANG Bo,LI Miaomiao,WANG Di.The relationship between the structures and properties of foaming agent and butyl rubber foaming material[J].Journal of Dalian Polytechnic University, 2017,36(1):50-53.