王英磊 張群安 曹英寒 李欣玲

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南 南陽 473004)

基于綠色化學(xué)理念的精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)教學(xué)探討與實(shí)踐

王英磊 張群安 曹英寒 李欣玲

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南 南陽 473004)

精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)是精細(xì)化工相關(guān)專業(yè)的主干課程，綠色化學(xué)是更高層次的化學(xué)，兩者有著密不可分的聯(lián)系。本文從化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)試劑、反應(yīng)溶劑、催化劑與合成技術(shù)的綠色化探討了綠色化學(xué)理念在精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)教學(xué)中的滲透。這種教學(xué)方法不僅可以拓寬學(xué)生的專業(yè)知識，更能提高學(xué)生的環(huán)保意識和創(chuàng)新精神。

精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) 綠色化學(xué) 教學(xué) 探討

精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)是應(yīng)用化學(xué)和化學(xué)工程與工藝專業(yè)精細(xì)化工方向的專業(yè)核心課程，其內(nèi)容豐富、涉及知識面廣，涵蓋磺化和硫酸化、硝化和亞硝化、鹵化、還原、氧化、氨基化、重氮化、羥基化、烷基化、酰基化、縮合等反應(yīng)，其教學(xué)主線是每種單元反應(yīng)的“反應(yīng)特點(diǎn)-反應(yīng)歷程-影響因素-生產(chǎn)實(shí)例”[1]。本課程的教學(xué)目標(biāo)是使學(xué)生在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、化工原理等理論課的基礎(chǔ)上，了解精細(xì)化學(xué)品的合成原理和工藝，為后續(xù)精細(xì)化工工藝學(xué)、表面活性劑化學(xué)等專業(yè)課程的學(xué)習(xí)奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，從而培養(yǎng)學(xué)生成為適應(yīng)社會發(fā)展的精細(xì)化工行業(yè)高素質(zhì)應(yīng)用型人才。

綠色化學(xué)是一門具有明確的社會需求和科學(xué)目標(biāo)的新興交叉學(xué)科，是當(dāng)前化學(xué)化工領(lǐng)域研究的前沿。綠色化學(xué)利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)原理和方法，通過對原料、化學(xué)反應(yīng)、催化劑、溶劑、產(chǎn)品等化學(xué)品生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)的綠色化，從源頭上減少或消除化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染。綠色化學(xué)起源于有機(jī)化學(xué)，是由有機(jī)合成化學(xué)家最早提出的。因此，在精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)教學(xué)中融入綠色化學(xué)意識，是由其自身學(xué)科特點(diǎn)所決定的。這種教學(xué)方法不僅有利于綠色化學(xué)知識和精細(xì)化工專業(yè)知識的結(jié)合，而且有助于增強(qiáng)學(xué)生保護(hù)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展意識，提高學(xué)生的創(chuàng)新能力[2]。在課程教學(xué)中，教師應(yīng)以綠色化學(xué)為指導(dǎo)思想，充分挖掘教材內(nèi)涵，緊跟綠色化學(xué)最新研究成果，將綠色化學(xué)理念滲入到單元反應(yīng)教學(xué)的每一個(gè)環(huán)節(jié)。本文將從化學(xué)反應(yīng)的綠色化、反應(yīng)試劑的綠色化、反應(yīng)溶劑的綠色化、催化劑的綠色化和合成技術(shù)的綠色化，探討綠色化學(xué)理念在精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)教學(xué)中的應(yīng)用。

1化學(xué)反應(yīng)的綠色化

傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)只注重目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的高低，而常常忽略原料中原子的利用效率?；瘜W(xué)反應(yīng)綠色化的核心是實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)是指原料分子中的原子100%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，不生成副產(chǎn)物或廢棄物，實(shí)現(xiàn)零排放。但是，在目前的條件下，不可能將所有化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性都提高到100%。從反應(yīng)類型上講，重排反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)的原子利用率較高，而精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)中常見的取代反應(yīng)、消除反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性都不高。在教學(xué)過程中，教師可結(jié)合具體生產(chǎn)實(shí)例，通過不同合成方法的對比，加深學(xué)生對原子經(jīng)濟(jì)性的理解，并充分認(rèn)識其重要性[3]。

苯酚是一種重要的精細(xì)化工中間體，工業(yè)上以苯為原料制備苯酚的方法主要有氯化-水解法、磺化-堿熔法和烷基化-氧化-酸解法。前兩種方法雖然技術(shù)簡單，但是消耗大量氯氣或硫酸，有大量廢液需處理，原子利用率低，工業(yè)生產(chǎn)基本已停止使用。第三種方法盡管步驟較多，但是排放廢液少，副產(chǎn)的丙酮可以作為產(chǎn)品直接應(yīng)用，也可以脫水成丙烯，繼續(xù)作為原料制備異丙苯，該方法具有相對較高的原子利用率，是目前工業(yè)生產(chǎn)苯酚的主要方法。為了減少操作步驟和降低生產(chǎn)成本，當(dāng)前科學(xué)家正致力于苯直接氧化(也稱羥基化)合成苯酚的工業(yè)化，以進(jìn)一步提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性和綠色性[4]。苯酚的工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展歷程是綠色化學(xué)理念在精細(xì)有機(jī)合成單元中應(yīng)用的經(jīng)典實(shí)例，真正體現(xiàn)綠色化學(xué)的核心內(nèi)涵“最大限度地利用原料和最大限度地減少廢物生成”。

2反應(yīng)試劑的綠色化

反應(yīng)試劑是精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)的重要影響因素之一，反應(yīng)試劑的選擇對于從源頭上防止或控制污染具有重要意義。因此，教師在授課過程中，應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生盡量選用無毒無害或毒性較小的試劑，對于毒性較大的試劑要努力尋找替代品。

在硝化反應(yīng)部分，對于硝化試劑的選擇，學(xué)生在有機(jī)化學(xué)背景知識基礎(chǔ)上，最易想到硝硫混酸。此時(shí)，教師應(yīng)與學(xué)生共同分析混酸硝化體系的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，借機(jī)介紹綠色硝化的最新進(jìn)展，如N2O5硝化體系可克服傳統(tǒng)混酸硝化選擇性差、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)。

在氧化反應(yīng)部分，由于前期基礎(chǔ)化學(xué)反復(fù)強(qiáng)調(diào)高價(jià)金屬化合物的氧化性，因而學(xué)生總是習(xí)慣性的選擇高錳酸鉀、重鉻酸鈉作為氧化試劑。教師應(yīng)積極引導(dǎo)學(xué)生，工業(yè)上最廉價(jià)易得、應(yīng)用范圍最廣的氧化劑是空氣或純氧；在反應(yīng)選擇性要求較高時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮使用綠色環(huán)保型氧化劑過氧化氫，其在反應(yīng)中分解產(chǎn)生氧氣和水，不生成有害物質(zhì)。

在烷基化反應(yīng)部分，傳統(tǒng)的工藝總是選用硫酸二甲酯或鹵代甲烷作為甲基化試劑，但兩者均有較大的毒性、致癌性和強(qiáng)腐蝕性[5]。因此，可采用環(huán)境友好的新型綠色化工原料碳酸二甲酯來替代，在生產(chǎn)過程中避免危險(xiǎn)操作、腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。

在?；磻?yīng)部分，光氣由于具有較高的活潑性而常作為?；噭?，但是其在常溫常壓下是劇毒氣體，反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生大量的酸性氣體氯化氫。為避免使用光氣，科學(xué)家提出了較多的代用酰化劑，如碳酸二甲酯、尿素、氯甲酸三氯甲酯(又名雙光氣)和二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光氣)等。

3反應(yīng)溶劑的綠色化

在精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)中，溶劑的作用不僅是溶解反應(yīng)物，更重要的是溶劑分子與反應(yīng)物分子的相互作用。選擇合適的反應(yīng)溶劑，可以影響反應(yīng)歷程和提高反應(yīng)選擇性，從而有效抑制副反應(yīng)。傳統(tǒng)的有機(jī)合成反應(yīng)常選用鹵代烴、苯系芳香烴等有機(jī)化合物作溶劑，然而這類物質(zhì)多數(shù)易揮發(fā)、有毒、有害，而且不易回收，作為廢棄物排放到環(huán)境中，會對自然界和人類造成嚴(yán)重危害[6]。因此，尋找無毒、無害、易回收的綠色溶劑替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑是綠色化學(xué)的重要研究方向。教師在課堂教學(xué)中，可結(jié)合具體應(yīng)用實(shí)例，適時(shí)強(qiáng)調(diào)一些新型綠色溶劑，如水、聚乙二醇、超臨界流體、離子液體、低共熔溶劑等，增強(qiáng)學(xué)生的綠色化學(xué)意識。

在縮合反應(yīng)部分，以近年來廣泛研究的Knoevenagel反應(yīng)為例，對比介紹各種綠色反應(yīng)體系。水是自然界中儲量最豐富的溶劑，具有價(jià)廉、無毒、無害等優(yōu)點(diǎn)，是有機(jī)合成反應(yīng)最理想的溶劑。但是，由于大多數(shù)有機(jī)化合物在水中溶解性較差或易分解，因而其應(yīng)用范圍受到限制。離子液體由于具有不易揮發(fā)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)合成反應(yīng)。但因其制備成本較高、存在毒性較大和生物降解性較差等缺點(diǎn)，從而限制其推廣普及。低共熔溶劑作為一種新型混合物溶劑，具有制備簡單、價(jià)格低廉、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，為溶劑的綠色化提供了一個(gè)新的研究方向[7]。

4催化劑的綠色化

催化劑是有機(jī)合成反應(yīng)從實(shí)驗(yàn)室研究到實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素，是實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)的重要途徑。大多數(shù)有機(jī)合成反應(yīng)在沒有催化劑存在的情況下，反應(yīng)速率很慢，產(chǎn)率較低。因此，選擇性能優(yōu)良的催化劑，不僅可以加快反應(yīng)速率和提高轉(zhuǎn)化率，而且能夠提高化學(xué)反應(yīng)選擇性，從根本上減少或消除副產(chǎn)物的生成。傳統(tǒng)精細(xì)化學(xué)品的合成反應(yīng)中所用催化劑主要是酸、堿或重金屬鹽等，在使用過程中有可能會對人體和環(huán)境造成一定程度的危害。因此，在催化劑講解過程中，教師可以給學(xué)生介紹一些綠色、高效的環(huán)境友好型催化劑，如固體酸堿催化劑、固載化均相催化劑、生物酶催化劑、膜催化劑等。

在烷基化和酰基化反應(yīng)部分，教材中最常用的催化劑是無水三氯化鋁，但其易吸水潮解、腐蝕性強(qiáng)，后處理時(shí)有鋁鹽廢液生成，不符合綠色化學(xué)發(fā)展要求[8]。與傳統(tǒng)酸性催化劑相比，固體酸是一種新型催化材料，如分子篩、雜多酸等，具有選擇性高、易與產(chǎn)物分離、可回收使用、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。

5合成技術(shù)的綠色化

新型有機(jī)合成技術(shù)是實(shí)現(xiàn)綠色合成的重要途徑。近年來，特別是聲、光、電、磁等物理技術(shù)在精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用，對縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)產(chǎn)率、減少能耗與污染有顯著成效[9]。教師在單元反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例講解時(shí)，可以補(bǔ)充一些綠色有機(jī)合成技術(shù)的知識，如微波輔助技術(shù)、超聲促進(jìn)技術(shù)、電解有機(jī)合成、光催化有機(jī)合成、生物催化有機(jī)合成等，拓寬學(xué)生的綠色化學(xué)視野。

在鹵化反應(yīng)部分，由于直接氟化法所得產(chǎn)物成分復(fù)雜，因此，氟代物的制備主要是采用鹵素交換反應(yīng)。然而，傳統(tǒng)的氟化反應(yīng)需要較高的溫度和較長的時(shí)間，通過微波促進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例，可以讓學(xué)生了解微波技術(shù)的優(yōu)越性，如節(jié)能高效、加快反應(yīng)速度等。

6結(jié) 語

綠色化學(xué)是人類和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的更高層次的化學(xué)，是實(shí)現(xiàn)化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要途徑。在精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)教學(xué)中貫穿綠色化學(xué)理念，打破傳統(tǒng)知識教育層次，充分實(shí)現(xiàn)素質(zhì)教育目標(biāo)，將知識傳授與能力培養(yǎng)融為一體。實(shí)踐證明，將綠色化學(xué)與精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)相融合，能夠擴(kuò)展學(xué)生知識面，提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，有利于培養(yǎng)學(xué)生環(huán)境保護(hù)的意識和科學(xué)創(chuàng)新的精神。

[1] 鄧燕, 李小龍, 張立明. 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)課程教學(xué)的探索 [J]. 湖南科技學(xué)院學(xué)報(bào) [J], 2013, 34(12):36～37.

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DiscussionandPracticeonTeachingofFineOrganicSynthesisUnitReactionBasedontheIdeaofGreenChemistry

Wang Yinglei Zhang Qun’an Cao Yinghan Li Xingling

(School of Biological and Chemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Henan Nanyang 473004)

Fine organic synthesis unit reaction is the main course of fine chemical majors,and green chemistry is the chemistry of higher level, and they have closely relationship.The permeation of green chemistry concept in teaching of fine organic synthesis unit reaction was discussed from greening of chemical reactions, reagents, solvents, catalystsand synthesis technology.This teaching method could not only broaden students’ professional knowledge, but also improve their awareness of environmental protection and spirit of innovation.

fine organic synthesis unit reaction green chemistry teaching discussion

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.05.007

2017-03-22

王英磊(1986～)，男，博士，講師，從事精細(xì)化學(xué)品綠色合成的教學(xué)與科研工作，E-mial：Wangyinglei2014@163.com