張滿玉(中石化天津分公司發(fā)展規(guī)劃部, 天津 300271)

制氫尾氣綜合利用探討

張滿玉(中石化天津分公司發(fā)展規(guī)劃部, 天津 300271)

本文主要介紹了制氫尾氣的組成、回收利用的必要性和可行性、綜合利用技術(shù)方案和效益。

制氫尾氣；氫氣；二氧化碳；綜合利用

氫氣是石化企業(yè)加工高硫原油、生產(chǎn)高品質(zhì)成品油必不可少的原料。隨著成品油質(zhì)量標準越來越嚴格，石油加工過程中對氫氣的需求量越來越大，制氫工藝產(chǎn)生的尾氣量也越來越大。目前制氫工藝的尾氣中含有一定量的低濃度氫氣和二氧化碳，既造成了氫氣資源的浪費，又大幅度增加了碳排放，因此在目前嚴峻的環(huán)保形勢下制氫尾氣綜合利用是非常必要的。

1 制氫工藝簡介

天津分公司制氫裝置設(shè)計每小時生產(chǎn)純度99.9%以上的優(yōu)質(zhì)氫氣6×104Nm3/h，分A、B兩個系列，單個系列原設(shè)計規(guī)模為3×104Nm3/h。工藝過程為原料經(jīng)烴鈷鉬加氫、氧化鋅脫硫、輕烴的水蒸汽轉(zhuǎn)化、CO中溫變換、變壓吸附氫提純等工藝單元，生產(chǎn)出工業(yè)純氫。裝置設(shè)計原料為直餾石腦油、飽和液化氣、加氫裂化干氣、焦化干氣、天然氣等。制氫裝置是加氫精制、加氫裂化等用氫裝置的重要配套生產(chǎn)裝置。

2 制氫尾氣的性質(zhì)及回收的必要性

(1)尾氣性質(zhì) 根據(jù)設(shè)計，裝置滿負荷運行的情況下可產(chǎn)生尾氣34.58萬噸/年，典型體積組成如下：H2：29.34%；CO:6.23%；CO2：52.18%；CH4：12.25%。

根據(jù)組成數(shù)據(jù)可以看出，制氫尾氣中含有較多的CO2和一定體積含量的H2。目前按照設(shè)計，制氫尾氣作為低熱值燃料做本裝置制氫轉(zhuǎn)化爐的燃料。

(2)回收氫氣的必要性 隨著原油價格的升高，目前石油煉制過程中為充分利用原油資源，各煉油廠正在對原油的重質(zhì)餾份采用加氫處理的方法，代替過去廣為流行的焦化工藝，以減少低附加值的焦炭產(chǎn)量，增加成品油的產(chǎn)量。同時我國成品油質(zhì)量逐年提高，2017年底將在全國執(zhí)行硫含量小于10Pmm的國五標準車用汽柴油。以上兩種因素都大幅度增加了石油加工過程中的氫氣用量，氫氣資源越來越寶貴，同時隨著原油和天然氣價格的上漲，原來采用輕烴和天然氣制氫的工藝，導致制氫成本逐年提高。因此尋找廉價氫源和回收各種氣體中的氫氣成為各煉油企業(yè)的重要任務，而且也是具有經(jīng)濟效益的投資項目。

(3)回收CO2的必要性 制氫尾氣中含量最多的是CO2，目前隨著尾氣再次燃燒后排入大氣，增加了企業(yè)的碳排放量，同時CO2重復加熱也增加了能耗，如果對尾氣中的CO2回收利用，既可以利用清潔廉價的CO2資源，同時減少碳排放和碳排放稅。

因此，如果采用適當?shù)姆椒ɑ厥罩茪湮矚庵械臍錃夂虲O2，既可以產(chǎn)生經(jīng)濟效益，又可以產(chǎn)生環(huán)保效益。

3 制氫尾氣回收氫氣和二氧化碳初步方案

(1)回收技術(shù)選擇 目前氣體回收技術(shù)主要有變壓吸附和膜分離兩種技術(shù)。變壓吸附(PSA)原理：以多孔性固體物質(zhì)(吸附劑)內(nèi)部表面氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用各組分在兩種壓力狀態(tài)之間的可逆物理吸附過程。它是利用混合氣體中雜質(zhì)組分在高壓下具有較大的吸附能力，在低壓下又具有較小的吸附能力，而理想的組分H2則無論高壓或是低壓都具有較小的吸附能力的原理回收氫氣。在高壓下，增加雜質(zhì)分壓以便將其盡量多的吸附于吸附劑上，從而達到高的產(chǎn)品純度。吸附劑的解析或再生在低壓下進行，盡量減少吸附劑上雜質(zhì)的殘余量，以便于在下-個循環(huán)再次吸附雜質(zhì)。

變壓吸附技術(shù)具有回收率高、純度高、運行周期長的優(yōu)點，缺點是設(shè)備投資較高。

膜分離技術(shù)原理：是在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。膜分離技術(shù)投資較低，占地少，但回收率和產(chǎn)品純度均較變壓吸附技術(shù)低?？紤]目前制氫原料天然氣的價格越來越高，回收率對項目的效益影響明顯，而投資對效益相對不敏感，因此建議采用變壓吸附技術(shù)。

(2)技術(shù)方案 ①尾氣回收比例。目前國內(nèi)制氫裝置尾氣均作為轉(zhuǎn)化爐燃料，還沒有全部回收尾氣的實際經(jīng)驗?？紤]到將全部尾氣中的氫氣和二氧化碳回收后，由于燃料熱值發(fā)生較大變化，將改變目前轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的溫度場分布，勢必將影響轉(zhuǎn)化爐爐管的溫度分布，從而可能影響轉(zhuǎn)化爐的運行周期和裝置產(chǎn)氫能力，因此建議第一步可先回收1/3尾氣(約12000m3/h尾氣)，待技術(shù)成熟后在回收全部尾氣。此方案已經(jīng)在其他工業(yè)裝置上獲得成功應用。②技術(shù)方案。經(jīng)過國內(nèi)可研機構(gòu)的不懈努力，目前研究開發(fā)的新型多段法變壓吸附技術(shù)，尾氣中氫氣和二氧化碳回收率已經(jīng)達到80%～90%以上，使尾氣回收在經(jīng)濟上具有了可行性。

典型技術(shù)方案采用多段法PSA技術(shù)和固定床定壓吸附分離技術(shù)。首先制氫尾氣加壓到1.0MPa左右后進入到第一單元，通過氣水分離器除去原料氣中攜帶的飽和水，然后進入吸附塔，從吸附相得到CO2產(chǎn)品氣。剩余氣體再次經(jīng)過壓縮機加壓后送入到第二單元，脫除大部分雜質(zhì)，解吸后得到燃料氣，送燃燒管網(wǎng)。剩余含氫氣體再次送入到第三段繼續(xù)提純氫氣。根據(jù)原料性質(zhì)不同，經(jīng)過二至四段吸附工藝，可以得到純度99%以上的產(chǎn)品氫氣。最終實現(xiàn)氫氣、二氧化碳和燃料氣的分離。

4 氫氣回收項目效益

①回收氫氣。從資源循環(huán)利用中可獲得直接經(jīng)濟的效益。目前技術(shù)可把氫氣回收率由現(xiàn)在的60%～89%提高到95%以上，并且可回收氫氣3000Nm3/h。②節(jié)能減排。通過回收二氧化碳，能減少二氧化碳直接排放，減少對大氣環(huán)境的影響。如果國家開始征收碳稅，將得到碳稅減免的效益。

根據(jù)初步測算，制氫尾氣回收項目內(nèi)部收益率約16%，大于行業(yè)基準收益率,在經(jīng)濟上可行。隨著原油和制氫成本的提高，項目效益也將逐步提高。

綜上所述，利用制氫尾氣回收氫氣和二氧化碳，有利于實現(xiàn)“資源節(jié)約型、環(huán)境友好型”企業(yè)，既有一定的經(jīng)濟效益，也有較好的社會效益和環(huán)保效益。