磁性功能材料應(yīng)用于食品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)的研究進(jìn)展

劉曉星，謝書(shū)宇，陳冬梅，潘源虎，朱愈斐，王 旭，彭大鵬，黃玲利，王玉蓮，陶燕飛*，袁宗輝

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 國(guó)家獸藥殘留基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部食品安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

磁性功能材料應(yīng)用于食品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)的研究進(jìn)展

劉曉星，謝書(shū)宇，陳冬梅，潘源虎，朱愈斐，王 旭，彭大鵬，黃玲利，王玉蓮，陶燕飛*，袁宗輝

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 國(guó)家獸藥殘留基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部食品安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

磁性固相萃取是近年來(lái)不斷發(fā)展的一種樣品前處理技術(shù)，而磁性功能材料作為磁性固相萃取的吸附劑，由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性引起廣泛關(guān)注。本文總結(jié)分析了2010年以來(lái)磁性功能材料在食品中農(nóng)藥、獸藥、合成色素、及其他有毒有害物質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，以期為食品安全檢測(cè)新技術(shù)的推廣應(yīng)用提供參考。

磁性功能材料；磁性固相萃??；農(nóng)藥殘留；獸藥殘留；色素殘留

樣品前處理是分析過(guò)程中最基本的步驟，也是影響分析靈敏度、準(zhǔn)確性、可靠性的直接因素。不充分的樣品前處理會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)化合物丟失、樣品污染等各種問(wèn)題，從而影響分析結(jié)果。而且，分析過(guò)程中，樣品處理引起的誤差是無(wú)法通過(guò)分析儀器來(lái)校正的，因此樣品前處理是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵步驟之一。

固相萃取是從復(fù)雜樣品中分離目標(biāo)化合物最常用的樣品前處理方法，它的優(yōu)勢(shì)在于具有較高的樣品處理通量、良好的回收率和重現(xiàn)性、少量的有機(jī)溶劑消耗、多種分離模式以及易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化[1]。但傳統(tǒng)固相萃取存在必需固相萃取柱、耗時(shí)長(zhǎng)、吸附劑吸附性能較差、容量低和重復(fù)使用率低等問(wèn)題。因此，在過(guò)去的5 年里新型的固相萃取方法，如固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）、分散固相萃取（dispersive solid-phase extraction，DSPE）、磁性固相萃?。╩agnetic solid-phase extraction，MSPE）、分子印跡固相萃?。╩olecularly imprinted solid-phase microextraction，MISPME）等，都被用于克服這些缺點(diǎn)。在這些方法中，MSPE作為一種綠色、高效、快速、操作簡(jiǎn)便的樣品前處理技術(shù)脫穎而出，它最主要的優(yōu)勢(shì)是不需要萃取柱，并且目標(biāo)化合物能從固定相上簡(jiǎn)單、快速地分離，省略了過(guò)濾或和離心分離的步驟[2]。除了合適的樣品處理技術(shù)，尋找新型、高效的固相吸附劑也是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。近年來(lái)，在MSPE中，很多磁性吸附劑被不斷合成，也在應(yīng)用中取得了很好的效果。作為MSPE的吸附劑的磁性功能化材料的研制是研究的熱點(diǎn)。本文總結(jié)分析了2010年以來(lái)磁性功能材料作為吸附劑在食品中農(nóng)藥、獸藥、合成色素、及其他有毒有害物質(zhì)檢測(cè)的應(yīng)用研究進(jìn)展，期望對(duì)食品安全檢測(cè)新技術(shù)的推廣應(yīng)用提供參考。

1 MSPE概述

圖1 磁性固相萃取技術(shù)流程圖[[22]]Fig.1 Flow diagram of magnetic solid-phase extraction[2]

MSPE是將磁性納米顆粒分散于樣品溶液或懸浮液中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的吸附，然后在外部磁場(chǎng)的作用下，將帶有待測(cè)物的磁性納米顆粒從樣品溶液或懸浮液中分離出來(lái)，最后用適當(dāng)?shù)娜軇⒋郎y(cè)物洗脫，從而將待測(cè)物從基質(zhì)中分離出來(lái)的方法[2]（圖1）。相比于傳統(tǒng)的固相萃取方法，MSPE有以下五方面的優(yōu)勢(shì)：1）該方法消耗的有機(jī)溶劑相對(duì)較少，磁性功能吸附劑經(jīng)適當(dāng)處理后可以重復(fù)利用[3-4]，綠色環(huán)保；2）少量的吸附劑能在較短的時(shí)間內(nèi)將待測(cè)物從樣品中分離富集，不需要固相萃取柱，避免了耗時(shí)的過(guò)柱過(guò)程以及過(guò)柱堵塞等問(wèn)題，簡(jiǎn)化了萃取的程序[5]；3）由于自身的磁響應(yīng)性，吸附著待測(cè)物的磁性吸附劑可在外部磁場(chǎng)作用下，快速地從樣品溶液或懸浮液中分離，省去了離心和過(guò)濾步驟；4）由于其納米量級(jí)、高比表面積、高吸附容積及可修飾性，磁性吸附劑對(duì)待測(cè)物有較高的選擇性[6-7]；5）整個(gè)過(guò)程的自動(dòng)化是較易通過(guò)相關(guān)技術(shù)實(shí)現(xiàn)的[8]?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，MSPE已經(jīng)越來(lái)越多地用于樣品分析的預(yù)處理，并取得了良好的效果。

2 磁性功能材料

磁性功能材料是MSPE技術(shù)的核心[8]。在MSPE中，1～100 nm的磁性功能納米材料由于其超順磁性、高度的分散性、高比表面積和高吸附容積[5]得到了廣泛的應(yīng)用。

磁性功能材料，即人工合成磁性材料，包括磁性和非磁性成分兩部分，其中磁性成分包括金屬（Fe、Co、Ni及其氧化物（MFe2O4，M＝Fe、Co、Cu、Mn等）和合金（Fe-Co、Ni-Fe等），非磁性成分可以是不同的無(wú)機(jī)物（二氧化硅、氧化鋁等）或有機(jī)物（纖維素、殼聚糖、藻酸鹽、聚丙烯酰胺等）[9]。

由于Co、Ni、Cr等金屬會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，因此常用的MSPE吸附劑一般都由鐵礦物或磁性鐵氧化物納米顆粒組成，如Fe3O4、γ-Fe2O3等。這些磁性納米顆粒制備簡(jiǎn)單，有良好的超順磁性、較高的比表面積和易修飾性[10]。但若僅以Fe3O4、γ-Fe2O3作為吸附劑，則磁性顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附選擇性差、富集效果降低，不宜用于復(fù)雜樣品基質(zhì)的前處理[11-12]。因此，常常需要以磁性顆粒為核，在其表面包覆特定的活性官能團(tuán)，形成核-殼結(jié)構(gòu)來(lái)消除以上限制[5]。這種包覆可以提高磁性顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性，防止氧化的發(fā)生，并給予其特殊的功能，比如對(duì)離子的選擇性[13]。

目前，被報(bào)道的作為MSPE吸附劑的磁性功能材料不斷增多，其中，多種磁性功能材料被應(yīng)用于食品有毒有害物質(zhì)殘留檢測(cè)中。

3 磁性功能材料在食品中有毒有害物質(zhì)殘留檢測(cè)的應(yīng)用

3.1 食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用

農(nóng)藥殘留問(wèn)題是危害食品安全、人類(lèi)健康及生態(tài)環(huán)鏡因素之一。目前，國(guó)內(nèi)外一方面不斷的擴(kuò)大農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的覆蓋范圍[14]，一方面對(duì)準(zhǔn)確、靈敏、快速和高通量的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)提出了迫切的需求。磁性功能材料由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)在食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用逐漸增多。巫遠(yuǎn)招等[15]采用了自制Fe3O4@ZrO2磁性吸附劑分離富集結(jié)合電感耦合等離子發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-atomic emissionspectrometry，ICP-AES）法來(lái)測(cè)定蔬菜表面有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留，該方法的精密度和靈敏度與標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜法（gas chromatography，GC）法基本一致，測(cè)得檢測(cè)限為4.4×103ng/L。該材料可重復(fù)利用10 次以上，其非磁性部分ZrO2為疏水化合物，對(duì)脂溶性的有機(jī)磷吸附能力較親水性無(wú)機(jī)磷酸根強(qiáng)，從而減少了無(wú)機(jī)磷的干擾。Zheng Haobo等[16]用磁性石墨炭黑與乙二胺復(fù)合物（graphitized carbon black/primary secondary amine/Fe3O4magnetite nano particles，GCB/PSA/MNPs）作吸附劑來(lái)萃取蔬菜中的10 種農(nóng)藥，測(cè)得檢出限為0.39～8.60 ng/g。Gao Lei等[17]通過(guò)化學(xué)沉積法將Fe3O4納米顆粒與碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）復(fù)合形成磁性碳納米管（magnetic carbon nanotubes，MCNTs）作為吸附劑來(lái)萃取茶葉里的3 種擬除蟲(chóng)菊酯，再用高效液相色譜紫外檢測(cè)（high performance liquid chromatography ultra violet detection，HPLC-UV）法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得3 種殺蟲(chóng)劑的檢測(cè)限分別為0.017、0.010、0.018 μg/g。MCNTs具有管狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)腔有較大的比表面積，具有較大的吸附性，且MCNTs對(duì)疏水分子有較強(qiáng)的親和力，適用于弱極性小分子的分離和富集[18]。Jiang Chunzhu等[13]建立了將液固萃取和磁性固相萃取結(jié)合的樣品前處理方法，來(lái)萃取蔬菜中的擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留，再用快速液相色譜（ultrafast liquid chromatography，UFLC）法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得檢測(cè)限為0.63～1.20 ng/g。該方法中用的磁性吸附劑為功能化C18-二氧化硅納米顆粒（C18-functional ultrafine magnetic silica nano particles，C18-UMS-NPs），是通過(guò)化學(xué)共沉淀、硅烷化和烷基化反應(yīng)合成的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、高效。Wang Lu等[19]制備了石墨烯基磁性納米復(fù)合物作為吸附劑來(lái)萃取黃瓜、卷心菜和番茄中的7 種苯三唑類(lèi)殺真菌劑，然后用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-mass spectrometry，GC-MS）法來(lái)檢測(cè)其殘留量，最后測(cè)得檢測(cè)限為0.01～0.10 ng/g。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各種因素都會(huì)影響吸附劑的萃取效率，如吸附劑的用量、萃取時(shí)間、pH值、溶液的鹽濃度和洗脫條件等。石墨烯是一種新型的碳納米材料，具有較高的比表面積、較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和疏水性，且制備成本低、原料易得，但其質(zhì)量超輕，很難通過(guò)離心從樣品懸浮液中完全分離[20]。而石墨烯與Fe3O4磁性納米顆粒形成的復(fù)合材料兼具了石墨烯的吸附性能和磁性分離能力，解決了上述問(wèn)題。王璐[20]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合材料（Fe3O4@SiO2-G）作吸附劑，來(lái)萃取油菜和西紅柿中的14 種農(nóng)藥殘留，再用GC-MS法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得檢測(cè)限為0.005～0.030 ng/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種納米材料不僅具有高吸附容量，而且硅殼的保護(hù)使得磁性納米離子不易氧化從而更加穩(wěn)定。Li Na等[21]利用石墨烯基磁性納米顆粒來(lái)萃取西紅柿中的氨基甲酸類(lèi)農(nóng)藥，富集因子為364～434，然后用HPLC法檢測(cè)，測(cè)得檢出限為0.58～2.06 ng/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這個(gè)方法具有高效的預(yù)處理和濃縮能力，可以成功地用于復(fù)雜基質(zhì)中痕量氨基甲酸類(lèi)農(nóng)藥的檢測(cè)。張?jiān)伒萚4]利用以甲基丙烯酸為功能體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行改性合成了Fe3O4@MAED磁性納米顆粒作吸附劑，對(duì)環(huán)境水樣和果汁樣品中的4 種苯甲酰脲類(lèi)殺蟲(chóng)劑（benzoylurea pesticides，BUs）進(jìn)行富集，再用HPLC進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@MAED可通過(guò)疏水作用力和離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)BUs的有效富集，所合成的Fe3O4@MAED吸附劑不僅具有良好的萃取性能，而且可連續(xù)使用50 次以上。磁性功能材料在食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用見(jiàn)表1。

表1 磁性功能材料在食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用Table1 Applications of magnetic function materials for the detection of pesticide residues in foods

3.2 食品中獸藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用

隨著我國(guó)畜牧業(yè)現(xiàn)代化、集約化和規(guī)?；陌l(fā)展，獸藥被廣泛地用于防治動(dòng)物疾病、促生長(zhǎng)、提高飼料轉(zhuǎn)化率、控制生殖周期及繁殖性能等。大量獸藥，尤其是飼料藥物添加劑的使用在保障畜牧業(yè)發(fā)展的同時(shí)，殘留于畜產(chǎn)品中對(duì)人類(lèi)的健康、生存環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)了潛在的危害。各個(gè)國(guó)家都規(guī)定了獸藥在動(dòng)物性食品中的最大殘留限量，也不斷制定嚴(yán)格的殘留標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測(cè)方法。MSPE在食品中獸藥檢測(cè)的應(yīng)用也有報(bào)道。Rodriguez等[25]硅基磁性納米顆粒作吸附劑來(lái)萃取牛奶中的四環(huán)素類(lèi)抗生素，再用熒光免疫分析（fluoroimmunossay，F(xiàn)IA）法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得檢測(cè)限為0.10～0.60 mg/L，且同時(shí)與SPE-HPLC檢測(cè)牛奶中四環(huán)素類(lèi)抗生素殘留進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明兩種方法并沒(méi)有表現(xiàn)出很大的差異，但是MSPE-FIA法更快速、節(jié)省溶劑，有很大的潛力。王雅群等[26]利用化學(xué)共沉淀方法制備了超順磁性Fe3O4納米顆粒，再借助超聲輔助和沉淀聚合法合成Fe3O4@SiO2@MIP分子印記聚合物，然后用HPLC法測(cè)定了肉和牛奶中3 種四環(huán)素的殘留。該方法在15 min內(nèi)同時(shí)檢測(cè)了樣品中多種抗生素的殘留，且方法重現(xiàn)性良好，測(cè)得土霉素、四環(huán)素、金霉素3 種藥物的檢出限分別為7.84、9.61、11.93 ng/mL。Guo Liang等[27]用油酸包覆磁性納米珠（oleic acid coated magnetic nanobeads，OA-MNBs）作吸附劑來(lái)萃取魚(yú)肉樣品中的隱性孔雀石綠，再用LC-MS/MS法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得檢出限為0.1 ng/g。Guo Liang等將MSPE方法與傳統(tǒng)的液液萃?。╨iquidliquid extraction，LLE）方法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示MSPE方法有更高的靈敏度，而且耗時(shí)較短。Zhao Yonggang等[28]利用超聲輔助懸浮聚合法合成了核-殼結(jié)構(gòu)的氨基功能化磁性分子印跡聚合物（core-shell nanoring aminofunctionalized magnetic non-imprinted polymer，CS-NRMag-MIP）作為磁性吸附劑對(duì)樣品進(jìn)行前處理，再用UFLC-MS/MS檢測(cè)了雞肉中22 種磺胺類(lèi)藥物的殘留。分子印跡技術(shù)的應(yīng)用增加了磁性功能材料對(duì)目標(biāo)分析物的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將磁性吸附劑直接加入樣品溶液中可以代替萃取和富集兩個(gè)步驟，省時(shí)又方便；而且在外加磁場(chǎng)作用下，CS-NR-Mag-MIP可以很快的從樣品基質(zhì)中分離出來(lái)。該方法的定量限為0.013～0.099 ng/g。徐陽(yáng)[9]制備了磁性多壁碳納米管用于萃取雞蛋中的磺胺類(lèi)藥物，然后有HPLC-MS/MS法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得7 種磺胺類(lèi)藥物磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺對(duì)甲氧嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺喹噁啉的檢出限分別為2.6、1.8、2.5、2.0、2.4、1.4、2.8 ng/g，定量限分別為8.5、6.1、8.2、6.7、7.9、4.7、9.2 ng/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MSPE避免了傳統(tǒng)萃取中復(fù)雜的操作步驟，提高了測(cè)定的靈敏度，吸附效率高，分析速率快，吸附劑可重復(fù)利用，有效地節(jié)約了分析成本。Hu Xizhou等[29]建立了豬肉、豬肝中10 種苯并咪唑類(lèi)藥物殘留檢測(cè)方法，制備了磁性甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯復(fù)合微球（Fe3O4/SiO2/poly（methacrylic acid-coethylene glycol dimethacrylate，MAA-co-EGDMA）為吸附劑，用場(chǎng)放大樣品堆積法電動(dòng)進(jìn)樣來(lái)提高方法的敏感性，最后測(cè)得豬肉和豬肝的檢測(cè)限分別為1.05～10.42、1.06～12.61 ng/g。硅基修飾是較為常見(jiàn)的磁性材料修飾方法。硅基的包覆增加了磁性材料的穩(wěn)定性和親水性。成熟的硅烷化反應(yīng)技術(shù)也為二氧化硅層的表面修飾及其應(yīng)用提供了重要保障[30]。磁性功能材料在食品中獸藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用見(jiàn)表2。

表2 磁性功能材料在食品中獸藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用Table2 Applications of magnetic function materials for the detection of veterinary drug residues in foods

表3 磁性功能材料在食品中合成色素殘留檢測(cè)的應(yīng)用Table3 Applications of magnetic function materials for the detection of synthetic pigment residues in foods

3.3 食品中合成色素殘留檢測(cè)的應(yīng)用

合成色素是被廣泛應(yīng)用的食品添加劑之一，我國(guó)GB 2760—2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[37]規(guī)定了允許添加的合成色素的種類(lèi)、使用范圍和限量，但合成色素濫用的現(xiàn)象仍然存在。Chen Xiaohong等[38]合成氨基功能化低交聯(lián)度磁性聚合物，然后采用UFLC-MS/MS對(duì)紅酒和飲料中的7 種色素進(jìn)行殘留檢測(cè)，檢測(cè)定量限在1.51～5.00 μg/L范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，交聯(lián)劑的應(yīng)用可以影響聚合物交聯(lián)的程度，而氨基化低交聯(lián)度磁性聚合物（amino-functionalized low degrees of cross-linking magnetic polymer，NH2-LDC-MP）有磁響應(yīng)性，但沒(méi)有永久的磁性，因此可以更快的從基質(zhì)中分離。Chai Weibo等[39]制備聚乙烯多巴胺包覆Fe3O4納米顆粒用于飲料中4 種合成色素的萃取，并從吸附條件、聚合時(shí)間、pH值、吸附劑用量、萃取時(shí)間、吸附劑的重復(fù)利用性等方面進(jìn)行考察，選擇了最適的實(shí)驗(yàn)條件，并用于實(shí)際樣品中測(cè)得檢測(cè)限為0.20～0.25 μg/L。與其他檢測(cè)方法比較而言，該實(shí)驗(yàn)方法有更寬的線(xiàn)性范圍，更低的檢測(cè)限，而且操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)少。磁性功能材料在食品中合成色素殘留檢測(cè)的應(yīng)用見(jiàn)表3。

3.4 有毒有害物質(zhì)

除了農(nóng)藥、獸藥、合成色素外，食品中還可能殘留有很多其他有毒有害物質(zhì)。雌激素是人體內(nèi)重要的調(diào)節(jié)激素，它在人的生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中起著重要的調(diào)節(jié)作用，同時(shí)也對(duì)某些疾病有預(yù)防和治療效果。但是過(guò)量或使用不當(dāng)?shù)拇萍に貢?huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的副作用，如內(nèi)分泌失調(diào)等。田苗苗[23]合成了Fe3O4@TiO2/氧化石墨烯磁性微球作吸附劑，通過(guò)微流控芯片進(jìn)行分離富集再用HPLC-UV對(duì)牛奶和奶粉中雌激素含量進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得雌激素E1、E2、E3的檢出限分別為7.5、4.3、4.9 ng/mL，同時(shí)該實(shí)驗(yàn)也有令人滿(mǎn)意的精密度、重現(xiàn)性、回收率和萃取效率，而且簡(jiǎn)便快速。Moazzen等[42]用MCNTs作吸附劑萃取烤肉（牛肉、羊肉、雞肉）中的多環(huán)芳烴，再用GC-MS法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得檢測(cè)限為0.035～0.100 μg/kg，定量限為0.075～0.200 μg/kg。Moazzen等[42]通過(guò)MCNTs的應(yīng)用，分析方法的性能有所提高。Mashhadizadeh等[43]制備了3-（硅烷）-1-丙硫醇包覆的磁性Fe3O4顆粒作為吸附劑，來(lái)萃取水稻、小麥和玉米中的赭曲霉素A，再用HPLC法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得檢測(cè)限分別為0.06、0.03、0.05 ng/mL，定量限分別為0.19、0.11、0.15 ng/mL。Mashhadizadeh[43]等用透射電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射和傅里葉變換紅外線(xiàn)光譜對(duì)所制備的吸附劑進(jìn)行了表征。Zhang Shengxiao等[44]用磷脂酰膽堿包覆磁性納米顆粒作吸附劑來(lái)富集環(huán)境水樣和牛奶中的多環(huán)芳烴族化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs），測(cè)得檢測(cè)限為0.2～0.6 ng/L，該研究團(tuán)隊(duì)利用脂質(zhì)薄膜水化法在磁性Fe3O4納米顆粒表面形成了脂質(zhì)雙分子層，使其對(duì)有機(jī)污染物有了優(yōu)秀的吸附性能：0.1 g的吸附劑足以將PAHs從500 mL的水溶液中萃取出來(lái)，再用6 mL的乙腈將PAHs洗脫，而且耗時(shí)較短。雖然該實(shí)驗(yàn)的回收率相對(duì)較低，但表現(xiàn)了磁性納米吸附劑在生物樣品分析中的潛力。Zhao Qin等[45]建立了液相微萃取和磁性固相萃取結(jié)合的新型分散微萃取方法，首先讓Fe3O4顆粒吸附痕量的水形成水包覆型Fe3O4磁性顆粒（water-coated Fe3O4，W-Fe3O4），將W-Fe3O4分散于樣品溶液中便可以實(shí)現(xiàn)快速萃取。Zhao Qin等[45]用這種方法來(lái)萃取食用油中的3-氯-1,2-丙二醇，再用GC-MS法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得檢出限為1.1 ng/g。這個(gè)方法為復(fù)雜油脂樣品中親水性物質(zhì)的分析奠定了基礎(chǔ)。Hashemi等[46]用硅烷包覆，2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑修飾的磁性納米顆粒來(lái)萃取牛奶中的黃曲霉毒素M，測(cè)得檢測(cè)限為0.010 μg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MSPE方法簡(jiǎn)單、廉價(jià)、準(zhǔn)確，受干擾影響小。Manafi等[47]制備了雙巰基乙酸乙二醇酯修飾的原硅酸四乙酯包覆Fe3O4磁性顆粒（ethylene glycol bis-mercaptoacetate modified tetraethyl orthosilicate coated Fe3O4，EGBMA-TEOS-MNPs）來(lái)萃取谷物中的總黃曲霉毒素，然后用熒光光度法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得檢出限為0.07 μg/kg。Manafi等發(fā)現(xiàn)MSPE的使用節(jié)省了時(shí)間，提供了高效快速的萃取效率，結(jié)果顯示了良好的精密度、較低的檢測(cè)限、較好的回收率和較廣的線(xiàn)性范圍。鄰苯二甲酯是塑料包裝材料的增塑劑之一，它可能會(huì)遷移到食品中，從而危害人類(lèi)的健康。Makkliang等[48]制備了磁性乙烯醇多壁碳納米管復(fù)合材料（multiwalled carbon nanotubes-poly (vinyl alcohol) cryogel，MWCNTs-PVA）來(lái)萃取鄰苯二甲酸酯，測(cè)得鄰苯二甲酸二異辛酯（di-2-(ethylhexyl) phthalate，DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）檢測(cè)限分別為為（26.3±0.3）、（36.4±2.0）ng/mL。磁性功能材料在食品中有毒有害物質(zhì)殘留檢測(cè)的應(yīng)用見(jiàn)表4。

表4 磁性功能材料在食品中有毒有害物質(zhì)殘留檢測(cè)的應(yīng)用Table4 Applications of magnetic function materials for the detection of hazardous substance residues in foods

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，磁性功能材料越來(lái)越多的應(yīng)用于MSPE中，大大提高了樣品前處理的效率，簡(jiǎn)化了處理過(guò)程，并具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。但由于其發(fā)展時(shí)間較短、起步較晚，還有以下幾個(gè)方面需要做出改進(jìn)：磁性功能材料在環(huán)境水樣等簡(jiǎn)單基質(zhì)中的應(yīng)用最為廣泛[54-55]，而在復(fù)雜基質(zhì)如食品中的應(yīng)用相對(duì)較少。因此，MSPE在擴(kuò)大樣品范圍方面還有很大的發(fā)展空間；磁性功能材料的制備過(guò)程較為繁瑣，吸附劑的選擇性、重現(xiàn)性還有待提高；影響MSPE效果的因素較多，如吸附劑的種類(lèi)和用量、樣品pH值、離子強(qiáng)度、萃取時(shí)間、洗脫條件等，往往需要經(jīng)過(guò)繁瑣的條件優(yōu)化過(guò)程；更多高吸附效率，綜合性能更優(yōu)越的磁性功能材料有待研發(fā)；高通量和自動(dòng)化的在線(xiàn)MSPE技術(shù)是當(dāng)前的發(fā)展方向之一。

[1] 林星辰, 余彬彬, 葉丹霞. 固相萃取技術(shù)新發(fā)展及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用[J]. 化工時(shí)刊, 2014, 28(9)： 28-34. DOI：10.3969/j.issn.100-154X.014.09.009.

[2] LATORRE C H, GARCíA J B, MARTíN S G, et al. Magnetic solidphase extraction using carbon nanotubes as sorbents[J]. Analytica Chimica Acta, 2015, 892： 10-16. DOI：10.1016/j.aca.2015.07.046.

[3] 曹慧, 陳小珍, 朱巖, 等. 磁性多壁碳納米管對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附行為[J]. 新型碳材料, 2015, 30(6)： 572-579.

[4] 張?jiān)? 陳蕾, 黃曉佳, 等. 磁分散固相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定水樣和果汁中苯甲酰脲類(lèi)殺蟲(chóng)劑[J]. 分析化學(xué), 2015(9)： 1335-1341. DOI：10.11895/j.issn.053-380.150193.

[5] GIAKISIKLI G, ANTHEMIDIS A N. Magnetic materials as sorbents for metal/metalloid preconcentration and/or separation[J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 789(14)： 1-16. DOI：10.1016/j.aca.2013.04.021.

[6] WIERUCKA M, BIZIUK M. Application of magnetic nanoparticles for magnetic solid-phase extraction in preparing biological, environmental and food samples[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2014, 59(2)： 50-58. DOI：10.1016/j.trac.2014.04.007.

[7] JIANG H M, YAN Z P, ZHAO Y, et al. Zincon-immobilized silicacoated magnetic Fe3O4nanoparticles for solid-phase extraction and determination of trace lead in natural and drinking waters by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Talanta, 2012, 94(6)： 251-256. DOI：10.1016/j.talanta.2012.03.035.

[8] 潘勝東, 葉美君, 金米聰. 磁性固相萃取在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)), 2015, 51(3)： 416-424.

[9] 徐陽(yáng). 磁性功能材料的制備及其在復(fù)雜樣品預(yù)處理中的應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)春： 吉林大學(xué), 2014： 1.

[10] 葉娟娟. 新型磁性萃取劑的制備以及在分離預(yù)富集的應(yīng)用[D]. 長(zhǎng)春： 吉林大學(xué), 2014： 7.

[11] YANG H H, ZHANG S Q, CHEN X L, et al. Magnetite-containing spherical silica nanoparticles for biocatalysis and bioseparations[J]. Analytical Chemistry, 2004, 76(5)： 1316-1321. DOI：10.1021/ ac034920m.

[12] PU X L, JIANG Z C, HU B, et al. γ-MPTMS modified nanometersized alumina micro-column separation and preconcentration of trace amounts of Hg, Cu, Au and Pd in biological, environmental and geological samples and their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(8)： 984-989. DOI：10.1039/B403389B.

[13] JIANG C Z, SUN Y, YU X, et al. Liquid-solid extraction coupled with magnetic solid-phase extraction for determination of pyrethroid residues in vegetable samples by ultra fast liquid chromatography[J]. Talanta, 2013, 114(10)： 167-175. DOI：10.1016/j.talanta.2013.04.004.

[14] 宋穩(wěn)成, 單煒力, 葉紀(jì)明, 等. 國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 11(4)： 414-420. DOI：10.3969/ j.issn.1008-7303.2009.04.03.

[15] 巫遠(yuǎn)招, 徐維蓮, 侯建國(guó), 等. 基于Fe3O4@ZrO2磁性納米顆粒選擇性富集電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)蔬菜中痕量有機(jī)磷研究[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 12(2)： 178-184. DOI：10.3969/ j.issn.1008-7303.2010.02.11.

[16] ZHENG H B, ZHAO Q, MO J Z, et al. Quick, easy, cheap, effective, rugged and safe method with magnetic graphitized carbon black and primary secondary amine as adsorbent and its application in pesticide residue analysis[J]. Journal of Chromatography A, 2013, 1300： 127-133. DOI：10.1016/j.chroma.2013.04.040.

[17] GAO L, CHEN L G. Preparation of magnetic carbon nanotubes for separation of pyrethroids from tea samples[J]. Microchimica Acta, 2013, 180(5)： 423-430. DOI：10.1007/s00604-013-0947-1.

[18] 豆小文, 褚先峰, 楊銀慧, 等. 納米材料在農(nóng)藥殘留分離富集和檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 藥物分析雜志, 2015, 35(9)： 1509-1519. DOI：10.16155/j.0254-1793.2015.09.01.

[19] WANG L, ZANG X H, CHANG Q Y, et al. Determination of triazole fungicides in vegetable samples by magnetic solid-phase extraction with graphene-coated magnetic nanocomposite as adsorbent followed by gas chromatography-mass spectrometry detection[J]. Food Analytical Methods, 2014, 7(2)： 318-325. DOI：10.1007/s12161-013-9629-1.

[20] 王璐. 基于石墨烯的樣品前處理新技術(shù)與氣相色譜質(zhì)譜法相結(jié)合在幾種農(nóng)藥和防腐劑殘留分析中的應(yīng)用[D]. 保定： 河北農(nóng)業(yè)大學(xué), 2014： 20-32.

[21] LI N, CHEN J, SHI Y P. Magnetic graphene solid-phase extraction for the determination of carbamate pesticides in tomatoes coupled with high performance liquid chromatography[J]. Talanta, 2015, 141(14)：212-219. DOI：10.1016/j.talanta.2015.04.018.

[22] YAN S, QI T T, CHEN D W, et al. Magnetic solid phase extraction based on magnetite/reduced graphene oxide nanoparticles for determination of trace isocarbophos residues in different matrices[J]. Journal of Chromatography A, 2014, 1347： 30-38. DOI：10.1016/ j.chroma.2014.04.073.

[23] 田苗苗. 新型樣品前處理方法在食品分析中的應(yīng)用[D]. 長(zhǎng)春： 吉林大學(xué), 2014： 47-86.

[24] BAGHERI H, YAMINI Y, SAFARI M, et al. Simultaneous determination of pyrethroids residues in fruit andvegetable samples via supercritical fluid extraction coupled with magnetic solid phase extraction followed by HPLC-UV[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2016, 107： 571-580. DOI：10.1016/j.supf l u.2015.07.017.

[25] RODRIGUEZ J A, ESPINOSA J, ARTEAGA K A, et al. Determination of tetracyclines in milk samples by magnetic solid phase extraction fl ow injection analysis[J]. Microchimica Acta, 2010, 171(3)： 407-413. DOI：10.1007/s00604-010-0428-8.

[26] 王雅群, 潘道東. 磁性分子印跡固相萃取食品中四環(huán)素類(lèi)抗生素殘留[J]. 食品工業(yè)科技, 2015, 36(18)： 53-58. DOI：10.13386/ j.issn1002-0306.2015.18.002.

[27] GUO L, ZHANG J W, WEI H, et al. Nanobeads-based rapid magnetic solid phase extraction of trace amounts of leuco-malachite green in Chinese major carps[J]. Talanta, 2012, 97(16)： 336-342. DOI：10.1016/ j.talanta.2012.04.042.

[28] ZHAO Y G, ZHOU L X, PAN S D, et al. Fast determination of 22 sulfonamides from chicken breast muscleusing core-shell nanoring amino-functionalized superparamagneticmolecularly imprinted polymer followed by liquidchromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2014, 1345： 17-28. DOI：10.1016/j.chroma.2014.04.028.

[29] HU X Z, CHEN M L, GAO Q, et al. Determination of benzimidazole residues in animal tissue samples by combination of magnetic solidphase extraction with capillary zone electrophoresis[J]. Talanta, 2012, 89(2)： 335-341. DOI：10.1016/j.talanta.2011.12.038.

[30] 鄧小娟. 基于磁性納米顆粒的功能化復(fù)合材料的制備及其吸附性能研究[D]. 天津： 天津大學(xué), 2014： 12.

[31] GAO Q, LUO D, DING J, et al. Rapid magnetic solid-phase extraction based on magnetite/silica/poly(methacrylic acid-co-ethylene glycol dimethacrylate) composite microspheres for the determination of sulfonamide in milk samples[J]. Journal of Chromatography A, 2010, 1217(35)： 5602-5609. DOI：10.1016/j.chroma.2010.06.067.

[32] GAO Q, ZHENG H B, LUO D, et al. Facile synthesis of magnetic one-dimensional polyaniline and its application in magnetic solid phase extraction for fl uoroquinolones in honey samples[J]. Analytica Chimica Acta, 2012, 720(1)： 57-62. DOI：10.1016/j.aca.2011.12.067.

[33] IBARRA I S, RODRIGUEZ J A, PáEZ-HERNáNDEZ M E, et al. Determination of quinolones in milk samples using a combination of magnetic solid-phase extraction and capillary electrophoresis[J]. Electrophoresis, 2012, 33(13)： 2041-2048. DOI：10.1002/ elps.201100559.

[34] IBARRA I S, MIRANDA J M, RODRIGUEZ J A, et al. Magnetic solid phase extraction followed by high-performance liquid chromatography for the determination of sulphonamides in milk samples[J]. Food Chemistry, 2014, 157(10)： 511-517. DOI：10.1039/C1AY05102D.

[35] LI Y Z, WU X W, LI Z Q, et al. Fabrication of CoFe2O4-graphene nanocomposite and its application in the magnetic solid phase extraction of sulfonamides from milk samples[J]. Talanta, 2015, 144(6)： 1279-1286. DOI：10.1016/j.talanta.2015.08.006.

[36] DENG X J, CHEN X P, LIN K, et al. Rapid and selective determination of trace benzimidazole fungicides in fruit juices by magnetic solid-phase extraction fungicides in fruit juices by magnetic solid-phase extraction fluorescence detection[J]. Food Analytical Methods, 2013, 6(6)： 1576-1582. DOI：10.1007/s12161-013-9572-1.

[37] 衛(wèi)生部. 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)： GB 2760—2011[S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2011： 1.

[38] CHEN X H, ZHAO Y G, SHEN H Y, et al. Fast determination of seven synthetic pigments from wine and soft drinks using magnetic dispersive solid-phase extraction followed by liquid chromatographytandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2014, 1346： 123-128. DOI：10.1016/j.chroma.2014.04.060.

[39] CHAI W B, WANG H J, ZHANG Y, et al. Preparation of polydopamine-coated magnetic nanoparticles for dispersive solidphase extraction of water-soluble synthetic colorants in beverage samples with HPLC analysis[J]. Talanta, 2016, 149： 13-20. DOI：10.1016/j.talanta.2015.11.026.

[40] YU X, SUN Y, JIANGC Z, et al. Magnetic solid-phase extraction and ultrafast liquid chromatographic detection of Sudan dyes in red wines, juices, and mature vinegars[J]. Journal of Separation Science, 2012, 35(23)： 3403-3411. DOI：10.1002/jssc.201200555.

[41] ZHANG Y, ZHOU H L, WANG Y G, et al. Simultaneous determination of seven synthetic colorants in wine by dispersive microsolid-phase extraction coupled with reversed-phase high-performance liquid chromatography[J]. Journal of Chromatographic Science, 2014, 53(2)： 210-218. DOI：10.1093/chromsci/bmu042.

[42] MOAZZEN M, AHMADKHANIBA R, GORJI M E, et al. Magnetic solid-phase extraction based on magnetic multi-walled carbon nan0tubes for the determination of poly cyclic aromatic hydrocarbons in grilled meat samples[J]. Talanta, 2013, 115(17)： 957-965. DOI：10.1021/jf203973s.

[43] MASHHADIZADEH M H, DIVA M A, POURGHAZI K. Magnetic nanoparticles solid phase extraction for determination of ochratoxin A in cereals using high-performance liquid chromatography with fl uorescence detection[J]. Journal of Chromatography A, 2013, 1320：17-26. DOI：10.1016/j.chroma.2013.10.062.

[44] ZHANG S X, NIU H Y, ZHANG Y Y, et al. Biocompatible phosphatidylcholine bilayer coated on magnetic nanoparticles and their application in the extraction of several polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental water and milk samples[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1238： 38-45. DOI：10.1016/ j.chroma.2012.03.056.

[45] ZHAO Q, WEI F, XIAO N, et al. Dispersive microextraction based on water-coated Fe3O4followed by gas chromatography-mass spectrometry for determination of 3-monochloropropane-1,2-diol in edible oils[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1240： 45-51. DOI：10.1016/j.chroma.2012.03.090.

[46] HASHEMI M, TAHERIMASLAK Z, RASHIDI S. Enhanced spectrofluorimetric determination of aflatoxin M1 in liquid milk after magnetic solid phase extraction[J]. Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 128(14)： 583-590. DOI：10.1016/j.saa.2014.02.108.

[47] MANAFI M H, ALLAHYARI M, POURGHAZI K, et al. Surfactantenhanced spectrofluorimetric determination of total aflatoxins from wheat samples after magnetic solid-phase extraction using modified Fe3O4nanoparticles[J]. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, 146： 43-49. DOI：10.1016/ j.saa.2015.03.050.

[48] MAKKLIANG F, KANATHARANA P, THAVARUNGKUL P, et al. Development of magnetic micro-solid phase extraction for analysis of phthalate esters in packaged food[J]. Food Chemistry, 2015, 166： 275-282. DOI：10.1016/j.foodchem.2014.06.036.

[49] DING J, GAO Q, LI X S, et al. Magnetic solid-phase extraction based on magnetic carbon nanotube for the determination of estrogens in milk[J]. Journal of Separation Science, 2011, 34(18)： 2498-2504. DOI：10.1002/jssc.201100323.

[50] GAO Q, LUO D, BAI M, et al. Rapid determination of estrogens in milk samples based on magnetite nanoparticles/polypyrrole magnetic solid-phase extraction coupled with liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(16)： 8543-8549. DOI：10.1021/jf201372r.

[51] ZHAO Q, WEI F, LUO Y B, et al. Rapid magnetic solid-phase extraction based on magnetic multiwalled carbon nanotubes for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oils[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(24)： 12794-12800. DOI：10.1021/jf203973s.

[52] 陳嬌瑜. 碳基功能材料在復(fù)雜基體樣品前處理中的應(yīng)用研究[D]. 杭州： 浙江工業(yè)大學(xué), 2014： 27-44.

[53] WU X M, HU J, ZHU B H, et al. Aptamer-targeted magnetic nanospheres as a solid-phase extraction sorbent for determination of ochratoxin A in food samples[J]. Journal of Chromatography A, 2011, 1218(41)： 7341-7346. DOI：10.1016/j.chroma.2011.08.045.

[54] WU Q H, ZHAO G Y, FENG C, et al. Preparation of a graphene-based magnetic nanocomposite for the extraction of carbamate pesticides from environmental water samples[J]. Journal of Chromatography A, 2011, 1218(44)： 7936-7942. DOI：10.1016/j.chroma.2011.09.027.

[55] YAO X P, FU Z J, ZHAO Y G, et al. Use of tetraethylenepentaminefunctional Fe3O4magnetic polymers for matrix solid phase dispersion extraction and preconcentration of Cr(VI) in water samples at ultratrace levels[J]. Talanta, 2012, 97(16)： 124-130. DOI：10.1016/ j.talanta.2012.04.006.

A Review of the Applications of Magnetic Functional Materials for the Detection of Toxic and Hazardous Substances in Foods

LIU Xiaoxing, XIE Shuyu, CHEN Dongmei, PAN Yuanhu, ZHU Yufei, WANG Xu, PENG Dapeng, HUANG Lingli, WANG Yulian, TAO Yanfei*, YUAN Zonghui
(National Reference Laboratory of Veterinary Drug Residues (HZAU), Key Laboratory of Food Safety Evaluation, Ministry of Agriculture, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Magnetic solid-phase extraction (MSPE) is a new sample pretreatment method, which has been continuously developed in recent years. The use of magnetic functional materials as MSPE adsorbent has gained extensive attention because of their unique physical and chemical properties. This article summarizes the applications of magnetic functional materials in the detection of pesticides, veterinary drugs, synthetic dyestuffs, and other toxic and harmful substance residues in foods since 2010, with the aim of providing references for the popularization and application of new food safety detection techniques.

magnetic functional material; magnetic solid-phase extraction (MSPE); pesticide residue; veterinary drug residue; pigment residue

10.7506/spkx1002-6630-201703045

O658.2；TS201.6

A

1002-6630（2017）03-0284-08

劉曉星, 謝書(shū)宇, 陳冬梅, 等. 磁性功能材料在食品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(3)： 284-291. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201703045. http：//www.spkx.net.cn

LIU Xiaoxing, XIE Shuyu, CHEN Dongmei, et al. A review of the applications of magnetic functional materials for the detection of toxic and hazardous substances in foods[J]. Food Science, 2017, 38(3)： 284-291. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201703045. http：//www.spkx.net.cn

2015-12-10

湖北省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2016CF553）

劉曉星（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楂F藥及食品安全。Email：1095338343@qq.com

*通信作者：陶燕飛（1977—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)楂F藥及食品安全。Email：tyf@mail.hzau.edu.cn