紫外熒光法測(cè)定汽油中硫含量操作細(xì)節(jié)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響分析

孫書銘(興安盟產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所，內(nèi)蒙古 興安盟 137400)

紫外熒光法測(cè)定汽油中硫含量操作細(xì)節(jié)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響分析

孫書銘(興安盟產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所，內(nèi)蒙古 興安盟 137400)

本文對(duì)紫外熒光法測(cè)定汽油中硫含量檢測(cè)結(jié)果的影響因素進(jìn)行了闡述，并著重對(duì)裂解溫度，氣流速度，進(jìn)樣量選擇，以及易損耗部件對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響進(jìn)行了分析。以期提高實(shí)際操作中，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

紫外熒光法；硫含量；測(cè)量結(jié)果影響因素

近年來，隨著我國(guó)汽油相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的更新，國(guó)內(nèi)汽油質(zhì)量逐步提高，環(huán)保指標(biāo)日趨受到重視。其中，汽油中的硫含量這一指標(biāo)被嚴(yán)格限定到了50mg∕kg以內(nèi)，而即將實(shí)施的第Ⅴ階段標(biāo)準(zhǔn)，更是把汽油中的硫含量進(jìn)一步降低到了10mg∕kg以內(nèi)[1]。準(zhǔn)確的測(cè)量出油品中的硫含量，已是對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的必然要求。目前，測(cè)量汽油中硫含量的方法較多，有燃燈法、微庫侖法、紫外熒光法、X射線熒光光譜法等。而紫外熒光法，以其操作相對(duì)簡(jiǎn)單，檢測(cè)用時(shí)短，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好的優(yōu)勢(shì)成為了絕大多數(shù)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的首選方法。本文，著重探討采用此方法測(cè)量汽油中硫含量時(shí)，設(shè)備參數(shù)設(shè)定以及檢測(cè)操作細(xì)節(jié)對(duì)結(jié)果的影響。

1 紫外熒光法原理

紫外熒光法的檢測(cè)原理：樣品被注入到高溫石英燃燒管內(nèi)，在高純氧作用下裂解燃燒，使汽油中的硫元素轉(zhuǎn)化為二氧化硫，二氧化硫在紫外光的照射下轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的激發(fā)態(tài)，最后從激發(fā)態(tài)釋放特定長(zhǎng)度譜線回到穩(wěn)定狀態(tài)，檢測(cè)激發(fā)態(tài)的二氧化硫所發(fā)射的熒光強(qiáng)度即可確定汽油中的硫含量。從原理上可以發(fā)現(xiàn)，此方法檢測(cè)硫含量時(shí)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)受到石英管溫度、氣體純度、氣流速度、進(jìn)樣量等因素影響。

2 儀器設(shè)備的參數(shù)設(shè)定

2.1 裂解溫度的選擇

石英管的裂解溫度直接關(guān)系到檢測(cè)樣品中硫元素的氧化程度，一般情況下裂解溫度適宜設(shè)定在1000℃～1050℃。若溫度過低，則試樣燃燒不充分，硫元素向SO2的轉(zhuǎn)化不完全，最終的檢測(cè)結(jié)果會(huì)小于真實(shí)值。但溫度也不宜設(shè)定過高，溫度過高不僅不會(huì)無限提升SO2的轉(zhuǎn)化率，反而會(huì)降低SO2的轉(zhuǎn)化率。在檢測(cè)汽油時(shí)，石英燃燒管的裂解溫度設(shè)定為1020℃較為合適。

2.2 氣體的相關(guān)要求

紫外熒光法檢測(cè)過程中，使用的氣體共有兩種，分別為氬氣和氧氣。為了保證測(cè)量準(zhǔn)確，氧氣和氬氣均應(yīng)使用高純氣體。其中，氬氣作為載氣使用，對(duì)試樣起到運(yùn)送作用，為氣化后的試樣提供在氣路內(nèi)運(yùn)行的動(dòng)力。因此，載氣流速不宜過高，過高會(huì)使樣品未完全燃燒時(shí)就脫離石英燃燒管，最終導(dǎo)致結(jié)果偏低。

氧氣在設(shè)備內(nèi)分為進(jìn)口氧和裂解氧，根據(jù)樣品的情況，以及進(jìn)樣量的不同，兩種左用的氧氣流量高低也有所不同。按照目前車用汽油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)，做檢測(cè)時(shí)，可設(shè)定裂解氧為450ml∕min，進(jìn)口氧為50ml∕min，相應(yīng)的氬氣流量為100ml∕min。這樣的流速設(shè)置，可以保證試樣充分裂解。

2.3 試樣進(jìn)樣量與進(jìn)樣速度設(shè)定

受石英燃燒管設(shè)計(jì)性能限制，紫外熒光法檢測(cè)過程中，進(jìn)樣量一般為100μL以內(nèi)，檢出限為0.2mg∕L～0.01mg∕L[2]。日常檢測(cè)時(shí)，可用10μL微量進(jìn)樣器，配合自動(dòng)進(jìn)樣裝置，進(jìn)樣控制在6μL的方式，既能確保測(cè)量準(zhǔn)確，又不會(huì)出現(xiàn)燃燒不完全，避免氣路積炭的現(xiàn)象。在此進(jìn)樣量下，進(jìn)樣器的進(jìn)樣速度可設(shè)定為0.6μL∕s（即：總的進(jìn)樣時(shí)間控制在10秒左右）以保證注入的試樣能充分裂解氧化。

3 檢測(cè)操作細(xì)節(jié)的影響

3.1 曲線的標(biāo)定與校準(zhǔn)

檢測(cè)結(jié)果想要準(zhǔn)確，一個(gè)范圍適合的標(biāo)準(zhǔn)曲線非常重要。目前，車用汽油的硫含量被限定在50mg∕kg以內(nèi)，所以只需要標(biāo)定一條范圍為10mg∕kg-100mg∕kg的測(cè)量用標(biāo)準(zhǔn)曲線即可?？刹捎?0mg∕kg、20mg∕kg、50mg∕kg、100mg∕kg四個(gè)點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定。在日的檢測(cè)中，使用50mg∕kg的標(biāo)準(zhǔn)液，在檢測(cè)前對(duì)曲線進(jìn)行反標(biāo)，并根據(jù)反標(biāo)結(jié)果，適當(dāng)微調(diào)檢測(cè)器的高壓設(shè)定值，以保證所使用的標(biāo)準(zhǔn)曲線精準(zhǔn)無誤。為消除氣體純度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，在更換氧氣瓶后應(yīng)重新標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.2 進(jìn)樣時(shí)的操作細(xì)節(jié)

使用微量進(jìn)樣器取樣時(shí)，應(yīng)先用樣洗針3-5次，用以消除不同樣品間的相互影響。檢測(cè)時(shí)，試樣的進(jìn)樣量應(yīng)與測(cè)量曲線標(biāo)定時(shí)標(biāo)液的進(jìn)樣量保持一致。取樣時(shí)應(yīng)盡量保持慢速抽取，避免因速度過快在進(jìn)樣器內(nèi)產(chǎn)生氣泡。取樣量應(yīng)比進(jìn)樣量多，待推出多余的樣品和汽包后，將微量進(jìn)樣器針頭用濾紙擦拭干凈，并回針2-3μL，使樣品在進(jìn)樣器內(nèi)與針管形成一段空氣隔層。這樣做，可以保證樣品能夠無損失切穩(wěn)定的注入石英燃燒管，使檢測(cè)曲線出峰效果良好。

3.3 及時(shí)更換耗材

微量進(jìn)樣器以及石英燃燒管進(jìn)樣口的硅膠墊均為易損耗材。尤其是在進(jìn)樣口起密封作用的硅膠墊，更易損耗。損耗嚴(yán)重時(shí)，硅膠墊的密封作用減弱，設(shè)備內(nèi)氣體外泄，有可能導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。因此，為了保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，建議每隔50次進(jìn)樣測(cè)量后，就應(yīng)更換新的硅膠墊。

由于車用汽油中仍存在極少量的機(jī)械雜質(zhì)，微量進(jìn)樣注射器使用一段時(shí)間后內(nèi)壁會(huì)附著污染物，會(huì)造成取樣、進(jìn)樣時(shí)出現(xiàn)卡頓現(xiàn)象，同時(shí)附著在內(nèi)部的污物也會(huì)影響試樣的進(jìn)樣量，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果。所以，應(yīng)定期更換新的微量進(jìn)樣針，并在換針后，用標(biāo)液對(duì)原有曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除進(jìn)樣器更換引起的誤差。

4 結(jié)語

紫外熒光法測(cè)量油品中的硫含量雖然在眾多方法中有著操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際操作中仍有許多操作細(xì)節(jié)需要注意。選擇適當(dāng)?shù)牧呀鉁囟群蜌怏w流速，設(shè)定合理的進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度，同時(shí)注意易損耗部件的更換，是確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠的重要因素。在日常應(yīng)用中，應(yīng)結(jié)合上述影響因素，逐步探索不同廠家儀器設(shè)備的操作條件，以獲得準(zhǔn)確的硫含量檢測(cè)結(jié)果。

[1]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB 17930-2013,車用汽油，北京，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013：12.

[2]高益進(jìn)，紫外熒光硫分析儀用燃燒管的結(jié)構(gòu)改進(jìn)研究[J].化學(xué)分析計(jì)量2014，23（3）：99-101.