多相催化中溢流現(xiàn)象

劉浩軍（青海油田公司格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000）

多相催化中溢流現(xiàn)象

劉浩軍（青海油田公司格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000）

本文主要從三大方面對(duì)氫溢流在多相催化中的現(xiàn)象進(jìn)行分析。結(jié)合多相催化中的溢流現(xiàn)象、溢流定義和原理，提出了溢流現(xiàn)象與多相催化的關(guān)系，溢流產(chǎn)生的條件、氫溢流和溢流效應(yīng)的判斷和分析方法。

氫溢流；多相催化；溢流效應(yīng)

1 多相催化中的溢流概念的提出及定義

多相催化是化工行業(yè)的重點(diǎn)技術(shù)，是化學(xué)研究的重點(diǎn)領(lǐng)域之一[1]。多相催化作為一門(mén)學(xué)科發(fā)展速度很慢，過(guò)程的復(fù)雜性就是重要原因[2]。一直以來(lái)，Taylor研究的活性中心學(xué)說(shuō)是所有多相催化技術(shù)研究的基礎(chǔ)，但活性中心的形態(tài)(幾何的和電子的)圖象一直未進(jìn)行確定，反應(yīng)過(guò)程中活性部位也不是一直不變的。雖然研究活性部位狀態(tài)的方法和技術(shù)手段在不斷的發(fā)展，學(xué)術(shù)界已經(jīng)開(kāi)始重點(diǎn)關(guān)注活性部位的動(dòng)態(tài)變化，但尚未全面深入地展開(kāi)研究催化過(guò)程中的動(dòng)態(tài)行為。

催化反應(yīng)中有一種比較特別的現(xiàn)象是溢流，1989年第二屆國(guó)際溢流會(huì)議正式給予溢流了一個(gè)完整的定義。一種活性物種存在或形成于固相表面，一定條件下，不需要經(jīng)過(guò)脫附過(guò)程進(jìn)入氣相而是轉(zhuǎn)移到本來(lái)不存在該活性物種或同樣條件下不能直接形成的另一類(lèi)固相表面上的過(guò)程，該定義為目前較全面的定義。O，CO，NCO等都有可能發(fā)生溢流。

溢流大致分為三類(lèi)：逆溢流，氫溢流氧溢流，。目前，研究者們對(duì)氫溢流的研究最為深入廣泛。而“氫溢流”是用來(lái)解釋當(dāng)摻入η-Al2O3時(shí)Pt/SiO2催化劑催化乙烯加氫活性增大而提出的。

2 溢流

2.1 多相催化與溢流的關(guān)系

多相催化反應(yīng)一般是發(fā)生于活性中心極鄰近的區(qū)域，并且局限在固體表面?？紤]到氫溢流原理，在擔(dān)體或金屬表面上的氫原子可以迅速移動(dòng)，活性中心上的表面反應(yīng)是在離吸附中心很遠(yuǎn)的別的反應(yīng)相關(guān)聯(lián)。

以下是兩種氫溢流的模型：

（1）金屬的固體顆粒表面溢流：

（2）固體表面的溢流：

2.2 氫溢流產(chǎn)生的條件

熱力學(xué)上的一個(gè)熵增加過(guò)程是溢流作用，焓變通?？梢詾檎蛘邽樨?fù)，克服一定的勢(shì)壘是一般都需要的，活化能也伴隨著溢流作用而產(chǎn)生。

溢流在催化中和吸附中同樣重點(diǎn)。

2.3 溢流的影響因素

產(chǎn)生氫溢流必須有一個(gè)親質(zhì)子體存在；氫溢流的大小與親質(zhì)子體的能力成正比。界面上共吸附物(如H2O)的存在可導(dǎo)致活化能大小的變化，如電場(chǎng)或磁場(chǎng)等外部能力進(jìn)入時(shí)，也可加速或抑制溢流作用。

2.4 氫溢流的判斷

Y.Fana等人研究了吡啶物種化學(xué)吸附在H-ZSM5的布倫斯酸位和路易斯酸位上，H-絲光沸石和USY作為載體[3]，H物種能從Ni/SiO2、Pd/SiO2和Pt/SiO2上到沸石上使得吡啶轉(zhuǎn)化為哌啶（六氫吡啶），這也就成為判斷載體金屬-分子篩催化劑上的氫溢流的一種新方法。

3 溢流效應(yīng)

3.1 對(duì)吸附-脫附行為的影響

氫溢流作用是客觀存在的，導(dǎo)致了傳統(tǒng)金屬表面和粒度的氫吸附測(cè)量方法的結(jié)果具有不確定性。溢流作用對(duì)于活化相上的吸附可能有負(fù)面影響，如導(dǎo)致化學(xué)吸氫能力減小的實(shí)驗(yàn)，金屬Pt等擔(dān)載于TiO2上后發(fā)生的變化。此外溢流氫對(duì)TiO2的還原作用導(dǎo)致了金屬-載體的強(qiáng)相互作用(SMSI)。

3.2 對(duì)催化反應(yīng)的影響

提高催化劑的穩(wěn)定性、窗孔效應(yīng)、誘導(dǎo)新的催化活性位、遙控作用。

3.3 溢流在儲(chǔ)氫上的應(yīng)用

多孔材料的儲(chǔ)氫性能研究是氫能經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)問(wèn)題之一，然而其室溫下的儲(chǔ)氫性能還不能滿(mǎn)足氫存儲(chǔ)系統(tǒng)的所有要求。

天津大學(xué)王召等人將Ni少量金屬加入到超級(jí)活性炭Maxsorb中，并制備了儲(chǔ)氫材料Ni/Maxsorb，其運(yùn)用了等離子體法[4]。結(jié)果表明：樣品在常溫下的儲(chǔ)氫性能在等離子體處理后獲得了了極大的提升，相比傳統(tǒng)方法與等離子體處理方法，Ni金屬顆粒分散度更高應(yīng)用傳統(tǒng)方法制備，尺寸更小、載體作用更強(qiáng)和活性組分更高，提高儲(chǔ)氫量應(yīng)用增加氫溢流。測(cè)量計(jì)算增加氫溢流的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。

4 結(jié)語(yǔ)

氫溢流現(xiàn)象加大了多相催化的復(fù)雜性,溢流現(xiàn)象普遍存在，尤其是在催化反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)溢流作用，可以解釋很多現(xiàn)象，為理論研究提供了可能。

催化反應(yīng)體系中存在的溢流作用，清洗效應(yīng)、誘導(dǎo)催化孔窗效應(yīng)、和遙控作用4種方式之一或若干種因?yàn)橐缌髯涌纱┻^(guò)，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性得到了巨大改善，引入了新的為實(shí)用催化劑的設(shè)計(jì)、優(yōu)化及催化過(guò)程的控制的機(jī)制。因此無(wú)論從催化學(xué)科還是從化工催化過(guò)程研究角度看，全面深入研究溢流問(wèn)題是多相催化中的重要課題。

[1]趙德華,呂德偉,臧雅茹,趙學(xué)莊,多相催化中的溢流作用,化學(xué)進(jìn)展(02)(1997)15-22.

[2]W.C.CONNER,J.L.FALCONER,SPILLOVER IN HETEROGENEOUS CATALYSIS,CHEM REV 95(3)(1995)759-788.

[3]Y.Fana.A new approach to characterize hydrogen spillover：hydrogenation of adsorbed pyridine on acid sites by spilt-over hydrogen from metal surface,1997.

[4]王召，等離子體法制備摻雜Ni碳材料的儲(chǔ)氫性能研究[A],2012,10.

劉浩軍（1973-），男，漢族，山西大同，高中，主要研究方向：煉油技術(shù)