關(guān)若然(中央民族大學(xué)附屬中學(xué)， 北京 100089)

尖晶石構(gòu)型Li4Ti5O12鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

關(guān)若然(中央民族大學(xué)附屬中學(xué)， 北京 100089)

以尖晶石構(gòu)型的鈦酸鋰作為負(fù)極材料的離子電池穩(wěn)定性高、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)，具有良好的應(yīng)用前景。本文主要對(duì)尖晶石構(gòu)型鈦酸鋰Li4Ti5O12的制備方法和改性方法進(jìn)行了總結(jié)，并綜合其應(yīng)用價(jià)值和前景對(duì)鈦酸鋰的未來(lái)作出展望。

鈦酸鋰;鋰電池;制備方法;改性;研究進(jìn)展

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重。比如近期數(shù)次襲擊了京津冀地區(qū)的霧霾，及由此帶來(lái)的限行，讓人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到清潔能源的重要性。動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的研究無(wú)疑是對(duì)環(huán)境保護(hù)有著積極的意義。2016年12月份，董明珠個(gè)人、萬(wàn)達(dá)、京東等5家共增資30億元入股珠海銀隆，使得珠海銀隆為人熟知。據(jù)悉，珠海銀隆新能源有限公司的鈦酸鋰電池壽命可長(zhǎng)達(dá)十年，在齊齊哈爾零下30度的低溫下，仍能正常運(yùn)行。因此，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注鈦酸鋰電池的研制。

1 制備方法

當(dāng)前制備Li4Ti5O12的主要方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、熔鹽合成法及微波固相法。其中固相法、溶膠-凝膠法和溶劑熱法這三種方法研究較充分，原理和工藝已經(jīng)較為成熟。

1.1 高溫固相法

固相法是最常見(jiàn)的一種方法，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但產(chǎn)品顆粒大，成分易偏析。馬光強(qiáng)以鋰鈦摩爾比為0.83的偏鈦酸和碳酸鋰為配料，800℃溫度下燒結(jié)6 h，獲得純相的尖晶石型Li4Ti5O12，用其組裝成的CR2016 扣式電池具有良好的電化學(xué)性能，0.1C倍率時(shí)，首次充放電容量達(dá)158.63mAh/g，效率為98.76%。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法制備的產(chǎn)物顆粒細(xì)小且分散程度高，能夠達(dá)到在分子或原子水平上的均勻混合，并且可調(diào)控產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)及性能。這些優(yōu)點(diǎn)使得其成為實(shí)驗(yàn)合成Li4Ti5O12的常用方法，并且溶膠凝膠法有利于Li4Ti5O12的改性。為提升Li4Ti5O12性能，人們使用的基于溶膠凝膠法的改性方法大致包括金屬離子摻雜、加螯合劑、表面改性、物理或化學(xué)輔助法四種。

1.3 水熱法

水熱法又叫熱液法，是指在密閉的高壓反應(yīng)釜中，以高溫高壓下的水為溶劑，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，大部分不溶或難溶的物質(zhì)都會(huì)在高溫高壓的水溶液中溶解，或反應(yīng)生成溶解產(chǎn)物，通過(guò)具有溫差的溶液的對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體，是十分常見(jiàn)的一種液相化學(xué)合成法?？梢灾苯又频媒Y(jié)晶粉末而不需要高溫處理，那么也就不需要研磨這道工序從而避免了研磨帶入的雜質(zhì)。產(chǎn)品通常為納米級(jí)，且具有結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高、粒度尺寸分布集中以及形貌可控等特點(diǎn)。

1.4 溶劑熱法

溶劑熱法與水熱法類(lèi)似，但溶劑熱法一般用的是有機(jī)溶劑。林國(guó)興等以醋酸鋰和鈦酸四正丁酯為原料，同時(shí)使用NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，采用溶劑熱法后再加一步固相燒結(jié)制備出了具有介孔球形的尖晶石型Li4Ti5O12。當(dāng)鈦鋰摩爾比為5∶4.3時(shí)，在800℃下熱處理3 h獲得晶型與標(biāo)準(zhǔn)譜一致的Li4Ti5O12，在 0.1C的倍率下，首次放電比容量達(dá)到了168.6mAh/g，接近于Li4Ti5O12的理論比容量175mAh/g。該材料在充放電過(guò)程中顯示出了較好的電化學(xué)性能。

1.5 熔鹽合成法

高利亭等采用熔鹽合成法以低溫共熔鋰鹽0.38 LiOH·H2O-

0.62 LiNO3為鋰源和熔鹽，納米銳鈦礦TiO2為鈦源，經(jīng)預(yù)燒、壓片，800℃熱處理1 h后制備得到納米Li4Ti5O12。1 C下其比容量為

1

5

2.7 mAh/g。5 C下其比容量為

1

3

9.8 mAh/g。即使是在10 C高倍率下放電比容量仍然能達(dá)到127 mAh/g。該方法比傳統(tǒng)固相法相能耗低，且產(chǎn)物性能較好?？捎糜诋a(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

1.6 微波固相法

微波法以微波為加熱源，它具有固相法易操作、成本低的優(yōu)點(diǎn)，并且克服了高溫固相法顆粒團(tuán)聚的缺點(diǎn)。通過(guò)微波燒結(jié)技術(shù)能降低反應(yīng)溫度，縮短熱處理保溫時(shí)間，石柳采用微波加熱，結(jié)合Nb5+離子對(duì)鈦酸鋰材料進(jìn)行摻雜，得到顆粒更小、更均勻的納米結(jié)構(gòu)的高性能的鈦酸鋰Li4Ti4.97Nb0.03O12材料。

2 改性

尖晶石型Li4Ti5012是一種“零應(yīng)變”負(fù)極材料，它因優(yōu)良的循環(huán)充放電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而受到越來(lái)越多的研究者的關(guān)注，也引起了很多電池企業(yè)的興趣。但目前僅美、日等國(guó)少數(shù)電池電機(jī)生產(chǎn)廠家有能力批量生產(chǎn)Li4Ti5O12電極材料，我們熟知的珠海銀隆的生產(chǎn)技術(shù)也是收購(gòu)美國(guó)奧鈦納米公司的技術(shù)。

2.1 碳復(fù)合

碳復(fù)合法基本原理就是通過(guò)在碳負(fù)極表面覆蓋一層導(dǎo)電物相來(lái)達(dá)到于物理阻隔納米粒子的團(tuán)聚以及提高顆粒材料的表面電導(dǎo)率的效果。實(shí)際上，碳復(fù)合法所包裹形成的碳膜能夠阻止納米晶體的團(tuán)聚，進(jìn)而使材料保持了納米結(jié)構(gòu)，從而提升了其循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)所用碳源不同可分為有機(jī)碳源和無(wú)機(jī)碳源。

(1)有機(jī)碳源。田華玲、粟智以Li2CO3、Fe2O3和TiO2為原料，葡萄糖為碳源，采用高溫固相法合成了鋰離子電池LiFeTiO4/C復(fù)合負(fù)極材料。在室溫下，以

0.5 C倍率充放電時(shí)，LiFeTiO4/C負(fù)極材料的首次放電比容量為327.8mAh/ g，循環(huán)50周后仍保持在308.3mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)于未經(jīng)碳包覆的材料。

(2)無(wú)機(jī)碳源。董海勇等使用氧化石墨烯作為模板劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，采用溶劑熱法制備出了結(jié)晶完好的片狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合電極材料(NMP-LTO/ G)。片狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度以及電化學(xué)性能均比未添加氧化石墨烯的Li4Ti5O12樣品好。利用氧化石墨烯作為模板劑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑協(xié)同發(fā)揮作用，可控得到高結(jié)晶度片狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合電極材料，有利于提高復(fù)合材料的體積比容量。

2.2 離子摻雜

離子摻雜主要通過(guò)采用其它離子來(lái)替代鈦酸鋰結(jié)構(gòu)中的Li、Ti或O的位置而擴(kuò)張Li+在體相內(nèi)的傳輸路徑，達(dá)到提高離子電導(dǎo)率的目的。

2.3 形貌改進(jìn)

合成產(chǎn)物形貌特點(diǎn)和粒徑大小會(huì)影響材料在高充放電倍率下的容量及循環(huán)性能等。當(dāng)樣品顆粒形狀不完美、無(wú)規(guī)律時(shí)，顆粒堆積過(guò)程中會(huì)在顆粒之間產(chǎn)生較大的縫隙，從而致使樣品振實(shí)密度偏低。而形狀規(guī)則的顆粒不僅能提高粉體的堆積密度，還能夠獲得較高的比表面積，能夠在大電流放電的情況下依然保持較高的鋰離子擴(kuò)散速率，避免電極極化，減少容量的衰減，可以較好的提高其電化學(xué)性能。

3 應(yīng)用

早在2005年，英國(guó)《New Scientist》就報(bào)道了美國(guó)Altairnano公司研發(fā)出了負(fù)極使用Li4Ti5O12的鋰離子電池，充電時(shí)間僅需6分鐘(10C)，而電流強(qiáng)度比同時(shí)期普通充電電池高2倍，使用壽命則是10倍。

4 展望

尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為“零應(yīng)變材料”，在鋰電池負(fù)極材料中具有著重要的作用。雖然其自身存在導(dǎo)電性能差、大電流密度下放電性能差、能量密度低等問(wèn)題，導(dǎo)致其現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用仍需進(jìn)一步改進(jìn)處理。但是鈦酸鋰具有穩(wěn)定性高、綠色環(huán)保、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積變化小等優(yōu)點(diǎn)，因此鈦酸鋰材料作為動(dòng)力和儲(chǔ)能鋰離子電池負(fù)極材料有著巨大的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。

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[3]張遙遙,王丹,張春明，等.水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料 Li4Ti5O12研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2014,38(11):2202-2204.

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[5]林國(guó)興,梅天慶,任春春.溶劑熱法制備介孔球形鈦酸鋰負(fù)極材料[J].電源技術(shù),2015,39(4):713-715.