凹凸棒石煙氣脫汞吸附劑的研究進展

左海清，徐東耀，但海均，劉向輝，楊永利，劉偉，馬妍

凹凸棒石煙氣脫汞吸附劑的研究進展

左海清1，徐東耀1，但海均1，劉向輝1，楊永利2，劉偉1，馬妍1

（1中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2華北科技學院，河北廊坊 065201）

吸附劑噴射法是目前脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞（Hg0）的有效方法之一，其關鍵問題是吸附劑。凹凸棒石不僅結構獨特、性能優(yōu)越、價廉易得、不污染環(huán)境，而且經(jīng)過適當?shù)母男蕴幚砗蟊憩F(xiàn)出良好的脫汞性能，具有工業(yè)應用前景。本文介紹了凹凸棒石的吸附特性及其在燃煤煙氣汞脫除中的應用進展?？偨Y了天然凹凸棒石和改性凹凸棒石吸附劑的汞脫除效果以及采用的改性劑和改性方法，分析了此類吸附劑的脫汞機理，同時還討論了煙氣組分、吸附反應溫度和吸附劑用量對吸附劑脫汞性能的影響，最后指出在下一步研究中應進一步開發(fā)性能更優(yōu)、更具穩(wěn)定性的有機無機復合改性吸附劑，同時更加深入地分析其脫汞機理，爭取早日實現(xiàn)工業(yè)應用。

凹凸棒石；吸附劑；吸附；脫汞；改性

汞是一種具有易揮發(fā)性、遷移性和生物累積性的高毒性污染物[1]，對環(huán)境和人體的健康危害極大。在中國，燃煤電廠是人為汞排放的主要來源[2]。煙氣中的汞主要以單質(zhì)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（HgP）這3種形式存在，其中氧化態(tài)汞和顆粒態(tài)汞容易被現(xiàn)有污染物控制裝置（APCD）脫除，但單質(zhì)汞由于性質(zhì)穩(wěn)定、易揮發(fā)、難溶于水等原因很難捕捉[3-4]。因此，如何脫除煙氣中的單質(zhì)汞成為燃煤電廠汞污染控制領域的研究重點和難點。在眾多單質(zhì)汞控制技術中，吸附劑噴射法是目前較為可行的脫汞方式[2，5-6]。

由于吸附劑在吸收單質(zhì)汞的過程中起決定性作用，因此，國內(nèi)外學者們紛紛對此展開研究，開發(fā)了眾多吸附劑，諸如活性炭[7-8]、飛灰[9]、焦炭[10]、鈣基吸附劑[11]以及一些新型吸附劑[12]等，其中活性炭吸附劑因其脫汞效果比較好而被廣泛研究，但其不足之處主要在于脫汞成本過高，實際應用時需要噴入大量活性炭，致使飛灰中的碳含量增加，飛灰的質(zhì)量下降，電廠飛灰的商業(yè)價值由此受到影響，繼而制約其推廣和應用，于是研究者又致力于開發(fā)低成本、高效率的非炭基吸附劑[13]。凹凸棒石（attapulgite，簡稱ATP）儲量豐富、成本低廉、不污染環(huán)境，經(jīng)過適當?shù)母男蕴幚砗缶哂辛己玫拿摴芰Γ疫€不影響電廠飛灰的商業(yè)價值，是一種很有應用前景的煙氣脫汞用吸附劑。

本文首先介紹了凹凸棒石的吸附特性，然后從天然凹凸棒石吸附劑和改性凹凸棒石吸附劑兩方面綜述了該礦物材料在煙氣脫汞方面的研究進展，闡述了其脫汞機理，同時還分析了改性方法、改性劑、煙氣成分、吸附反應溫度和吸附劑用量等因素對吸附劑脫汞效率的影響。

1 凹凸棒石的結構特征及吸附特性

凹凸棒石是一種含水鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨特的鏈層狀晶體結構[14]，其基本構造單元由平行于碳軸的硅氧四面體雙鏈組成，鏈間通過氧原子相互連接，硅氧四面體的自由氧原子的指向每4個一組，上下交替排列，結果使四面體片在鏈間被連續(xù)地連接，構成鏈層狀硅酸鹽。而八面體片的不連續(xù)性致使凹凸棒石形成了類似沸石、尺寸約為0.38nm×0.63nm的孔道，孔道內(nèi)填充著沸石水[15-17]。凹凸棒石這種特殊的晶體結構決定其良好的吸附性 能[18-19]。凹凸棒石的吸附性與比表面積、表面物理化學結構以及離子狀態(tài)有關，其中比表面積和孔結構影響其物理吸附能力，而基于其獨特的表面物理化學結構和表面電荷不平衡形成的吸附中心影響其化學吸附效果[20-21]。吸附過程中是物理吸附還是化學吸附起主要作用，視具體情況而定。與此同時，凹凸棒石的晶體結構也會制約其吸附性質(zhì)。其晶體結構孔道對很多污染物是無效的，只有直徑小于凹凸棒石孔道直徑的吸附質(zhì)的分子或離子才能進入其晶體的內(nèi)部孔道，被孔道內(nèi)表面吸附，而較大的分子則不能進入其內(nèi)部孔道，只能被外表面吸附，但外表面積相對較小，吸附能力有限，因此將凹凸棒石用作吸附劑去除污染物時必須考慮到吸附質(zhì)的分子或離子直徑[16，22]。再則，凹凸棒石的吸附性質(zhì)還具有較強的選擇性，對極性分子表現(xiàn)出較強的吸附能力，為此研究和使用凹凸棒石吸附劑時還需考慮介質(zhì)中各組分對吸附性能的影響[16，23]。

由于特殊的晶體結構和形態(tài)、優(yōu)良的吸附性能、表面化學活性以及價廉環(huán)保等原因，凹凸棒石作為吸附材料被廣泛應用于環(huán)境治理[24-25]，例如用于吸附去除污水中的有機污染物、重金屬離子以及氮和磷等污染物[26-27]，用于脫除廢氣中的NO、SO2[28-29]，也還被應用于土壤污染修復中[30]。近年來，研究者開始嘗試應用凹凸棒石進行煙氣脫汞。

2 天然凹凸棒石吸附劑脫汞

天然凹凸棒石具有一定的脫汞能力，但脫除效率不高。ATP的物理結構特性是影響其汞吸附容量的重要因素。研究表明，天然ATP比表面積較大，存在孔徑集中在10～100nm范圍的中孔和大孔。其脫汞能力在一定程度上受到比表面積和孔隙大小的影響，除此之外，也還受到其本身結構特性和成分的影響，可能與其成分中所含的鈦元素和其結構中的水分子有關[13]。ATP的脫汞性能通常使用穿透率（含穿透時間）[31]、脫汞效率[32]和吸附實驗開始之初30min內(nèi)的累積Hg0脫除量（Q30）[13]來進行評價。在實驗條件（煙氣流量、吸附劑用量和汞濃度）相同的情況下，穿透率越小，穿透時間越長，脫汞效率越高，汞脫除量越大，脫汞效果越好。利用未改性的ATP在固定床進行吸附實驗，結果顯示，120℃時其穿透率在70%以上[31]。也有報道稱，未改性ATP在120℃時的脫汞效率不足10%[32-33]，在180℃ 時脫汞率最高，為26.59%[32]。丁峰[13]研究發(fā)現(xiàn)，未改性ATP在120℃時的Q30為537ng/g，Hg0脫除量隨時間呈線性增長，對Hg0保持穩(wěn)定的脫除。

3 改性凹凸棒石吸附劑脫汞

天然凹凸棒石雖然具有一定的脫汞性能，但其脫汞率低，離實際應用還有很長一段距離，而且天然凹凸棒石還含有石英、白云石、蛋白石以及碳酸鹽等礦物質(zhì)，為了更好地發(fā)揮其吸附性能，通常需對其進行改性處理[34-35]。改性后的凹凸棒石在微觀結構和物化性質(zhì)上發(fā)生明顯改變[36]，而且采用同一種方法改性的凹凸棒石對不同的吸附質(zhì)有不同的效果，采用不同方法改性的凹凸棒石的吸附性能亦有差別[37]。目前，通常采用物理改性和化學改性這兩種方法來改性凹凸棒石以提高其脫汞能力。

3.1 物理改性——熱活化

熱活化是凹凸棒石常用的一種改性方法。在不同溫度下進行熱處理，可以脫去凹凸棒石晶體中存在的表面吸附水、孔道吸附水、結晶水和結構水，致使其結構、形貌和表面性質(zhì)發(fā)生變化，晶體孔道結構、比表面積和孔容、活性中心、表面官能團等都會受到影響，從而改變其吸附性能[19，38-42]。熱處理溫度并非越高越好，需根據(jù)實際應用需要選擇適當?shù)臏囟雀男园纪拱羰埐ǖ萚43]將預處理過的凹凸棒石分別在120℃、160℃、200℃和240℃下熱處理6h，結果顯示，經(jīng)120℃和160℃熱處理的ATP比表面積增大，脫汞性能得到改善，而經(jīng)240℃熱處理的ATP比表面積略有下降，經(jīng)200℃熱處理的ATP比表面積沒有顯著的變化，但兩者的脫汞性能均變差，原因可能在于過高的熱活化溫度一方面使凹凸棒石內(nèi)部的孔道受到破壞，另一方面使其表面或內(nèi)部某些利于吸附Hg0鍵合的基團脫附。丁峰 等[44]也證實凹凸棒石吸附劑的脫汞能力經(jīng)250℃熱活化后未得到改善。他還發(fā)現(xiàn)，ATP經(jīng)500℃熱處理后，其孔道結構坍塌，比表面積驟減，孔隙結構遭到破壞，中孔和大孔數(shù)量大幅度減少，幾乎沒有脫汞能力。

3.2 化學改性

3.2.1 無機改性

（1）酸改性 酸化處理對凹凸棒石的結構和化學成分的改變有著重大影響。酸改性不僅可以解離ATP棒晶束，去除碳酸鹽等雜質(zhì)，而且H+還可以置換八面體內(nèi)的Mg2+等陽離子，八面體片逐步溶解，四面體片也隨之發(fā)生改變，結果引起晶體內(nèi)部孔道結構、孔徑和比表面積、帶電性、表面官能團性質(zhì)等發(fā)生變化。適度的酸處理能改善凹凸棒石的結構和形貌，提高分散性，增加活性位點，從而提高其吸附性[36，45-50]。施冬雷等[32]的研究證實了這一點。他分別使用2mol/L、4mol/L、6mol/L的鹽酸（Pa）、硫酸（Pb）和硝酸（Pc）對凹凸棒石進行改性，以提高脫汞效果，結果發(fā)現(xiàn)，酸改性明顯減少了ATP中存在的碳酸鹽，使ATP的纖維狀或棒狀結構分布較為均勻，增大了比表面積，但ATP的結構未被破壞，而且不同濃度的酸對凹凸棒石的改性程度不同，經(jīng)4mol/L鹽酸改性后的ATP（P4 a）的比表面積最大，脫汞效果最佳，在180℃ 時脫汞率為51.71%，比未改性ATP的脫汞率（26.59%）高約一倍，而且其脫汞率在6h內(nèi)一直穩(wěn)定在50%左右。另外，酸的種類也會影響ATP的脫汞能力，經(jīng)鹽酸、硫酸和硝酸改性后的ATP在180℃時的脫汞率從高到低為： Pa＞Pb＞Pc。造成這一現(xiàn)象主要有兩方面的原因：一是Pa的比表面積比Pb和Pc大，能吸附更多煙氣中的汞；二是Pa中殘余的Cl–對Hg0氧化有促進作用，其反應過程可能為吸附劑中的Cl–捕獲煙氣中的汞原子，然后通過氧化還原反應將Hg0氧化成氯化汞[51]，而 NO3–和SO42–沒有這種作用。

（2）其他無機改性 為了進一步提高汞脫除效率，研究者們還采用硫、金屬氧化物、鹵素等對凹凸棒石進行無機改性，開發(fā)出越來越多種類的改性吸附劑，以期滿足實際應用的需要。凹凸棒石改性吸附劑的脫汞能力與選擇的改性劑以及凹凸棒石本身的結構和特性有關。脫汞效果優(yōu)良的凹凸棒石改性吸附劑不僅與改性劑本身對Hg0的親和作用有關，還得益于凹凸棒石本身的結構對改性劑很好的負載能力和這種結構對改性劑活性的促進作用。簡而言之，凹凸棒石通過影響其對改性劑的吸附來間接影響改性吸附劑的脫汞效果。

據(jù)文獻報道，通過單質(zhì)硫和交聯(lián)硫化鈉制備的改性吸附劑S-ATP和Na2S-ATP具有明顯不同的脫汞效果。S-ATP的初始穿透率在70℃時低于20%，在120℃時介于0～10%之間且Q30達到6.13μg/g，吸附效果較好，可是其穩(wěn)定性不佳，脫汞效果隨反應時間逐漸減弱。而Na2S-ATP的汞脫除效果明顯低于S-ATP，幾乎與未改性ATP無異。此外，無機S改性ATP吸附劑的脫汞效果與吸附劑中的S含量無關，但與S的存在形態(tài)有關，單質(zhì)S比S—S形態(tài)更易與汞發(fā)生反應，這也是S-ATP的脫汞效果優(yōu)于Na2S-ATP的原因所在[13，31，43]。

劉芳芳等[33]采用浸漬法將金屬氧化物MnO2和Co3O4成功地負載在凹凸棒石表面，制備出改性吸附劑MnO2-ATP 和Co3O4-ATP。實驗結果表明，ATP的內(nèi)部結構沒有因改性而發(fā)生顯著的變化，金屬氧化物高度分散附著在ATP上。經(jīng)MnO2和Co3O4改性后的ATP在120℃時脫汞效率從原來的12.2%分別提高到87.9%和84.1%。

采用CuCl2、FeCl3、NaClO3、KBr、KI等含鹵素的化合物來改性凹凸棒石，結果發(fā)現(xiàn)，KBr不能有效地負載在凹凸棒石上，無法提高脫汞能 力[13，43，52-53]。其余幾種改性劑均能成功地附著在凹凸棒石表面，盡管其表面晶體結構未發(fā)生明顯變化，但其脫汞性能得以有效提高。改性后的ATP吸附劑120℃時的脫汞率接近90%，甚至更高，是有發(fā)展?jié)摿Φ母咝絼?。此外，張波等[43]的研究也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)FeCl3改性的凹凸棒石（FeCl3-ATP）與CuCl2-ATP的脫汞效果相當，兩者的汞吸附量呈線性增長，均能穩(wěn)定地吸附Hg0。姚婷等[53]認為經(jīng)KI溶液改性的吸附劑ATP-I的脫汞效果與KI溶液的濃度有關，由ATP-I表面的I元素負載量決定。增加KI改性劑的濃度可提高脫汞效率，用濃度為2.5%的KI溶液改性制備的吸附劑ATP-I-2.5在空氣氣氛下具有87.3%的脫汞率，在模擬煙氣中的脫汞率達90.2%。但當濃度大于2.5%后，I含量變化不大，脫汞性能不會明顯提高。

盡管經(jīng)含鹵化合物改性后的ATP吸附劑具有很好的汞脫除效果，但也存在一些問題，需要根據(jù)各自的特點有針對性地進行改進。丁峰[13]通過對平均汞脫除率、制備成本和汞脫除成本進行評估和比較，篩選出CuCl2-ATP進行優(yōu)化，考察改性劑含量、改性劑陰離子、制備過程中使用的溶劑、金屬Ag、Ni、Cr和Mn摻雜改性對CuCl2-ATP脫汞效果的影響。結果發(fā)現(xiàn)，CuCl2-ATP的脫汞活性隨改性劑中Cu含量的降低而降低。此外，不同的改性劑陰離子作用不同，改性劑中CuCl2的脫汞效果最佳，Cu(NO3)2次之，而CuSO4和Cu2O幾乎無脫汞效果。除了這兩方面的影響外，制備過程中使用的溶劑（丙酮、乙醇、水和DMF）的極性也會對氯化銅的負載產(chǎn)生影響，從而影響吸附劑的脫汞性能。當然，不同的金屬摻雜發(fā)揮的作用不同。盡管CuCl2-ATP經(jīng)Ag、Ni、Cr和Mn摻雜改性后在吸附初始階段時獲得基本相同的脫汞效率，但金屬Mn的摻雜改性效果最佳，150℃時能穩(wěn)定地脫除煙氣中的Hg0，有望實現(xiàn)工業(yè)應用。

3.2.2 有機改性

目前關于利用有機改性劑來改性凹凸棒石以提高脫汞活性的研究還不多，只報道過使用有機硫來改性凹凸棒石[13，52]。盡管巰基基團（—HS）與溶液中的汞離子有很強的親和力，但通過將含 有—HS基團的有機改性劑如巰基乙酸鈣（CaHS）、硅烷偶聯(lián)劑MPTMS、PT和PTO負載在凹凸棒石上制備的改性吸附劑卻不能有效捕獲汞原子，脫汞效果差。此外，不同的有機螯合劑的改性效果也有差異。經(jīng)胱氨酸（DCys）改性后的Dcys-ATP在120℃時對Hg0的穿透率為70%，但經(jīng)半胱氨酸（Cys）改性后的Cys-ATP在70℃時的穿透率為60%，在120℃和150℃時穿透率穩(wěn)定維持在40%左右[52]。

3.2.3 有機無機復合改性

為了使開發(fā)出來的凹凸棒石改性吸附劑能滿足實際應用，研究者嘗試對凹凸棒石進行有機無機復合改性。丁峰[13]認為可以通過增強吸附劑對氧化態(tài)汞的吸附來進一步提高脫汞效率，而且?guī)€基基團（—HS）能較好地吸附溶液中的汞離子[54]，故將硅烷偶聯(lián)劑MPTMS作為有機改性劑對CuCl2-ATP進行有機復合改性，制備出MPTMS-CuCl2-ATP，成功地將—HS基團引入到吸附劑中，該基團在200℃以下不會分解，不會影響吸附劑的脫汞能力。ATP經(jīng)有機無機復合改性后脫汞性能得以提高，穩(wěn)定性進一步增強。

4 凹凸棒石吸附劑的脫汞機理和影響因素

4.1 脫汞機理

凹凸棒石吸附脫除煙氣中的Hg0并非按照單一的物理吸附機制來實現(xiàn)，其內(nèi)外表面存在一些有利于脫汞的鍵合基團，它們與Hg0的作用機制屬于化學吸附，并且化學吸附起主要作用[33，43]。物理吸附主要受比表面積和孔結構的影響，而化學吸附則基于凹凸棒石表面的活性點位或吸附劑層間的離子、水分子、羥基基團等活性點位，抑或由凹凸棒石本身的結構特征形成的酸性點，抑或吸附劑中的鈦元素與晶格氧結合形成的活性點位。在適當?shù)臏囟认聦TP進行熱改性能增大比表面積，疏通孔道，從而提高其物理吸附性能。但只依靠ATP的物理吸附能力難以將Hg0脫除，加之物理吸附的結合力較弱，被吸附的Hg0存在二次污染的問題，因此需要使用改性劑來提高其化學吸附能力。改性能使ATP吸附劑表面增加類似活性位的物質(zhì)成分，從而吸附更多的Hg0，利用于活性位發(fā)生的氧化還原反應，將Hg0氧化成離子態(tài)汞，然后由吸附劑吸附，實現(xiàn)Hg0的脫除[13]。

對于不同形態(tài)的S改性ATP吸附劑而言，其脫汞效果受到改性劑中S形態(tài)的影響。單質(zhì)S比Na2S改性吸附劑中的S—S形態(tài)更易與煙氣中的汞發(fā)生反應，生成HgS[13，43]；而有機S改性ATP-Cys吸附劑通過改性劑中的—HS、—NH2和—COOH基團螯合吸附汞原子，從而脫除Hg0[13，52]。對于金屬氧化物改性的MnO2-ATP和Co3O4-ATP吸附劑而言，金屬氧化物依靠其較強的氧化性能將單質(zhì)汞氧化成二價汞[33]。對于含鹵素的化合物改性的ATP吸附劑而言，NaClO3-ATP吸附劑的脫汞效果隨吸附劑中鐵元素的含量增加而增強，原因在于鐵元素會削弱NaClO3分子中的Cl—O鍵，使其分解，從而更好地氧化Hg0[13]。在CuCl2-ATP、FeCl3-ATP吸附劑中，ATP依靠表面的極性面和羥基基團絡合改性劑分子，使其更容易與煙氣中的Hg0接觸，改性劑中的氯離子與Hg0結合生成氯化汞，被吸附劑中的活性點位有效吸附[13，43]。而ATP-I吸附劑的脫汞機理則在于形成于ATP表面的含碘活性官能團能促進對汞的化學吸附[53]。

4.2 影響因素

影響凹凸棒石吸附劑脫汞效果的因素除了前面描述的改性方法和改性劑外，主要還有煙氣成分、吸附反應溫度和吸附劑用量。它們對不同吸附劑的脫汞效果產(chǎn)生的影響不盡相同。

丁峰[13]研究發(fā)現(xiàn)，模擬煙氣中的O2會逐漸氧化單質(zhì)S而使S-ATP吸附劑失去活性，但O2、SO2、NO、HCl和水蒸氣等氣體對CuCl2-ATP吸附劑的脫汞能力無明顯影響。劉芳芳等[33]也考察了不同煙氣組分對MnO2-ATP和Co3O4-ATP吸附劑脫汞能力的影響，結果表明，O2和HCl能明顯促進Hg0的脫除，脫汞效率有不同程度的提高，4%的O2和10×10–6的HCl分別使吸附劑的脫汞率提高近5%和3%。但SO2和NO因競爭吸附會抑制Hg0的脫除，而且SO2的抑制作用比NO更加明顯，尤其是對Co3O4-ATP吸附劑。體積分數(shù)分別為400×10–6、50×10–6的SO2和NO分別使Co3O4-ATP吸附劑的脫汞效率降低大約20%和2%。

除了煙氣成分外，ATP吸附劑受吸附反應溫度和吸附劑用量的影響程度也不同。在40～120℃溫度范圍內(nèi)，未改性ATP的脫汞效果隨溫度的升高而增強[43]；在120～180℃溫度范圍內(nèi)，經(jīng)過提純的ATP（P0）的脫汞率隨著反應溫度的提高而增大，在180～260℃溫度范圍內(nèi)，ATP（P0）的脫汞率隨溫度升高而減少[32]。這一點在改性ATP吸附劑上也得到了體現(xiàn)。丁峰等[13，52]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaClO3改性的NaClO3-ATP吸附劑在120℃時能有效脫除Hg0，在70℃和150℃時失去活性，將吸附劑用量從0.25g減少到0.1g，不會明顯改變脫汞效果。然而升高反應溫度會降低經(jīng)CuCl2改性的CuCl2-ATP吸附劑的汞脫除率，該吸附劑在70℃時脫汞效果最佳，能穩(wěn)定有效地脫除模擬煙氣中的Hg0，在120℃時性能略有下降，當溫度上升到150℃時，汞脫除效率下降趨勢更快，但是可以通過增加吸附劑用量來減少升高溫度帶來的不利影響。張波等[43]的研究也證實了這一點。對有機改性的ATP吸附劑而言，吸附反應溫度對其脫汞能力的影響也不一樣，升高溫度有利于提高Cys-ATP吸附劑的反應活性，但改變溫度不能提高Dcys-ATP吸附劑的脫汞效果[52]。

5 結語

通過對天然凹凸棒石和改性凹凸棒石的汞脫除效果、機理、影響因素等進行綜述，可以看出凹凸棒石經(jīng)合適的改性劑和改性方法處理后脫汞效果更佳，其中有機改性CuCl2-ATP吸附劑和錳摻雜改性CuCl2-ATP吸附劑的汞脫除效果尤為顯著。但也存在一些問題，日后可以此為基礎，進一步開發(fā)性能更優(yōu)的有機無機復合改性吸附劑并考察吸附劑的長期穩(wěn)定性問題，同時更深入地分析吸附劑的脫汞機理，加強理論研究與實際應用之間的聯(lián)系。

[1] XU W Q，WANG H R，ZHU T Y，et al. Mercury removal from coal combustion flue gas by modified fly ash[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（2）：393-398.

[2] 趙毅，薛方明，董麗彥，等. 燃煤鍋爐煙氣脫汞技術研究進展[J]. 熱力發(fā)電，2013，42（1）：9-14，19.

ZHAO Y，XUE F M，DONG L Y，et al. Flue gas mercury removal technology for coal-fired boiler[J]. Thermal Power Generation，2013，25（2）：393-398.

[3] SHAO H Z，LIU X W，ZHOU Z J，et al. Elemental mercury removal using a novel KI modified bentonite supported by starch sorbent[J]. Chemical Engineering Journal，2016，291：306-316.

[4] HSI H C，LEE H H，HWANG J F，et al. Mercury speciation and distribution in a 660-megawatt utility boiler in taiwan firing bituminous coals[J]. Journal of the Air & Waste Management Association，2010，60（5）：514-522.

[5] LIU Y X，ADEWUYI Y G. A review on removal of elemental mercury from flue gas using advanced oxidation process：chemistry and process[J]. Chemical Engineering Research and Design，2016，112：199-250.

[6] 李敏，陳江艷，王力，等. 新型燃煤煙氣脫汞吸附劑的研究進展[J]. 山東科技大學學報（自然科學版），2014（5）：42-50.

LI M，CHEN J Y，WANG L，et al. Advance on noval sorbents for mercury removal in coal-fired flue gas[J]. Journal of Shandong University of Science and Technology （Natural Science），2014（5）：42-50.

[7] TIAN L，LI C，LI Q，et al. Removal of elemental mercury by activated carbon impregnated with CeO2[J]. Fuel，2009，88（9）：1687-1691.

[8] KARATZA D，LANCIA A，PRISCIANDARO M，et al. Influence of oxygen on adsorption of elemental mercury vapors onto activated carbon[J]. Fuel，2013，111：485-491.

[9] WANG S M，ZHANG Y S，GU Y Z，et al. Using modified fly ash for mercury emissions control for coal-fired power plant applications in China[J]. Fuel，2016，181：1230-1237.

[10] MA J F，LI C T，ZHAO L K，et al. Study on removal of elemental mercury from simulated flue gas over activated coke treated by acid[J]. Applied Surface Science，2015，329：292-300.

[11] 趙毅，劉松濤，馬宵穎，等. 改性鈣基吸附劑的汞吸附特性實驗研究[J]. 中國電機工程學報，2009（8）：50-54.

ZHAO Y，LIU S T，MA X Y，et al. Experimental investigation on mercury adsorption characteristics by modified Ca-based sorbent[J]. Proceeding of the CSEE，2009（8）：50-54.

[12] LEE S，LEE J，KEENER T C. Novel sorbents for mercury emissions control from coal-fired power plants[J]. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers，2008，39（2）：137-142.

[13] 丁峰. 礦物吸附劑對燃煤煙氣中汞的脫除機制的研究[D]. 武漢：華中科技大學，2012.

DING F. Mechanism study of elemental mercury removal from coal combustion flue gases by mineral sorbents[D]. Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2012.

[14] 陳天虎，徐曉春，岳書倉. 凹凸棒石黏土納米礦物學及地球化學[M]. 北京：北京科學出版社，2004.

CHEN T H，XU X C，YUE S C. Nanometer scale mineralogy and geochemistry of palygorskite clays[M]. Beijing：Beijing Science Press，2004.

[15] 陳天虎. 凹凸棒石吸附性能應用的制約因素[J]. 安徽地質(zhì)，1999，9（3）：199-203.

CHEN T H. Study on restriction factors of adsorptivity of palygorskite[J]. Geology of Anhui，1999，9（3）：199-203.

[16] 陳天虎. 凹凸棒石粘土吸附廢水中污染物機理探討[J]. 高校地質(zhì)學報，2000（2）：265-270.

CHEN T H. A discussion on the adsortpion mechanism of palygorskite clay to pollutants in wastewater[J]. Geological Journal of China Universities，2000（2）：265-270.

[17] 呂牧遠. 凹凸棒石粘土開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 甘肅科技，2008，24（21）：78-79，7.

LV M Y. Utilization situation and development direction of palygorskite clays[J]. Gansu Science and Technology，2008，24（21）：78-79，7.

[18] 付猛，嚴春霞，胡佳佳，等. 凹凸棒石對水中亞甲基藍的脫色研究[J]. 江蘇工業(yè)學院學報，2008（4）：6-9.

FU M，YAN C X，HU J J，et al. Decoloration performance of palygorskite to methylene blue[J]. Journal of Jiangsu Polytechnic University，2008（4）：6-9.

[19] 孔德軍，陳天虎，劉海波，等. 煅燒凹凸棒石的水化處理對其結構演化和吸附NH3的影響[J]. 硅酸鹽學報，2011（11）：1867-1871.

KONG D J，CHEN T H，LIU H B，et al. Effect of rehydration on structure evolution and ammonia adsorption of calcined palygorskite [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，2011（11）：1867-1871.

[20] 張煜，楊成武，曹建新，等. 凹凸棒粘土的吸附特性及應用研究進展[J]. 現(xiàn)代機械，2009（3）：94-96.

ZHANG Y，YANG C W，CAO J X，et al. The adsorption properties of attapulgite clay and its applications[J]. Modern Mechanics，2009（3）：94-96.

[21] 史建設. 凹凸棒石表面改性及其在尼龍6中的應用[D]. 南京：南京理工大學，2010.

SHI J S. Modification of the surface of the concave and convex rods and its application in nylon 6[D]. Nanjing：Nanjing University of Science & Technology，2010.

[22] 蘇蘭，沈培友，曹建常，等. 凹凸棒粘土性能及應用研究[J]. 礦產(chǎn)保護與利用，2014（5）：43-45.

SU L，SHEN P Y，CAO J C，et al. Research on properties and applications of attapulgite[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources，2014（5）：43-45.

[23] 張國宇，王鵬. 凹凸棒石粘土及在水處理中的應用[J]. 工業(yè)水處理，2003，23（4）：1-5.

ZHANG G Y，WANG P. Attapulgite clay and its applications to water treatment[J]. Industrial Water Treatment，2003，23（4）：1-5.

[24] 馮效毅，劉春陽. 凹凸棒土在環(huán)境保護中的研究進展[J]. 污染防治技術，2014（5）：8-10.

FENG X Y，LIU C Y. Research advances in the application of attapulgite to environmental protection[J]. Pollution Control Technology，2014（5）：8-10.

[25] 王坤坤，王永強，劉芳. 凹凸棒石在環(huán)境保護中的應用[J]. 化工新型材料，2016（5）：224-226.

WANG K K，WANG Y Q，LIU F. Application of the attapulgite in environmental protection[J]. New Chemical Materials，2016（5）：224-226.

[26] 張俊，王冰瑩，曹建新. 改性凹凸棒土處理垃圾滲濾液中氨氮的實驗研究[J]. 硅酸鹽通報，2012（4）：861-864.

ZHANG J，WANG B Y，CAO J X. Research on treatment of ammonia-nitrogen of landfill leachate by alter-attapulgite[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2012（4）：861-864.

[27] FALAYI T，NTULI F. Removal of heavy metals and neutralisation of acid mine drainage with un-activated attapulgite[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20（4）：1285-1292.

[28] CHEN T H，LIU H B，LI J H，et al. Effect of thermal treatment on adsorption-desorption of ammonia and sulfur dioxide on palygorskite：change of surface acid-alkali properties[J]. Chemical Engineering Journal，2011，166（3）：1017-1021.

[29] 鄒建國. 凹凸棒石粘土吸收劑濕法凈化柴油機廢氣的研究[D]. 南京：南京理工大學，2005.

ZOU J G. Study on wet cleaning of diesel exhast gas with attapulgite clay as absorbent[D]. Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2005.

[30] SHIRVANI M，SHARIATMADARI H，KALBASI M. Kinetics of cadmium desorption from fibrous silicate clay minerals：influence of organic ligands and aging[J]. Applied Clay Science，2007，37（1/2）：175-184.

[31] 丁峰，張軍營，趙永椿，等. 硫改性硅酸鹽吸附劑脫汞性能的實驗研究[J]. 華中科技大學學報（自然科學版），2011（11）：116-119.

DING F，ZHANG J Y，ZHAO Y C，et al. Removal of mercury vapor with sulfur-impregnated silicate sorbents[J]. J. Huazhong Univ. of Sci. & Tech.（Natural Science Edition），2011（11）：116-119.

[32] 施冬雷，喬仁靜，許琦. 酸改性凹凸棒土的制備及其脫汞性能[J]. 合成化學，2015，23（8）：720-724.

SHI D L，QIAO R J，XU Q. Preparation of acid modified attapulgite and its performance of mercury removal[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2015，23（8）：720-724.

[33] 劉芳芳，張軍營，趙永椿，等. 金屬氧化物改性凹凸棒石脫除煙氣中的單質(zhì)汞[J]. 燃燒科學與技術，2014（6）：553-557.

LIU F F，ZHANG J Y，ZHAO Y C，et al. Mercury removal from flue gas by metal oxide-loaded attapulgite mineral sorbent[J]. Journal of Combustion Science and Technology，2014（6）：553-557.

[34] 呂東琴，周仕學，張同環(huán)，等. 凹凸棒石的提純及改性對其吸附性能的影響[J]. 廣東化工，2010，37（4）：59-60.

LV D Q，ZHOU S X，ZHANG T H，et al. Effect of purification and modification on the adsorption performance of attapulgite[J]. Guangdong Chemical，2010，37（4）：59-60.

[35] 任珺，陶玲，郭永春，等. 凹凸棒石粘土的改性方法研究現(xiàn)狀[J]. 中國非金屬礦工業(yè)導刊，2012（5）：28-31.

REN J，TAO L，GUO Y C，et al. Research on the modification of attapulgite clay[J]. China Non-Metallic Mining Industry Herald，2012（5）：28-31.

[36] 劉元法，王興國. 凹凸棒石吸附劑特征及其在油脂脫色過程中的應用研究[J]. 中國油脂，2006，31（9）：27-30.

LIU Y F，WANG X G. Character of attapulgite adsorbent and its application in oil bleaching[J]. China Oils and Fats，2006，31（9）：27-30.

[37] 陳天虎. 改性凹凸棒石粘土吸附對比實驗研究[J]. 非金屬礦，2000，23（3）：11-12.

CHEN T H. Adsorption contrast test of modified attapulgite clay[J]. Non-Metallic Mines，2000，23（3）：11-12.

[38] 陳天虎，王健，慶承松，等. 熱處理對凹凸棒石結構、形貌和表面性質(zhì)的影響[J]. 硅酸鹽學報，2006（11）：1406-1410.

CHEN T H，WANG J，QING C S，et al. Effect of heat treatment on structure，morphology and surface properties of palygorskite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，2006（11）：1406-1410.

[39] 謝晶晶，陳天虎，慶承松，等. 熱處理凹凸棒石的結構演化[J]. 地學前緣（中國地質(zhì)大學（北京）；北京大學），2014，21（5）：338-345.

XIE J J，CHEN T H，QING C S，et al. Structure evolution of palygorskite after heat-treatment[J]. Earth Science Frontiers（China University of Geoscience（Beijing）；Peking University），2014，21（5）：338-345.

[40] 干方群，杭小帥，馬毅杰. 熱加工對凹凸棒石黏土礦物結構和吸附特性的影響[J]. 非金屬礦，2013，36（4）：60-62，65.

GAN F Q，HANG X S，MA Y J. Effect of thermal processing on the mineral structure and adsorption characteristic of attapulgite[J]. Non-Metallic Mines，2013，36（4）：60-62，65.

[41] 趙旭，袁忠勇. 凹凸棒石粘土的改性處理和應用研究進展[J]. 洛陽師范學院學報，2009，28（5）：1-10.

ZHAO X，YUAN Z Y. A review on the modification and application of attapulgite clay[J]. Journal of Luoyang Normal University，2009，28（5）：1-10.

[42] 王紅艷，趙宜江，張莉莉，等. 改性凹凸棒石粘土吸附工藝的研究[J]. 電鍍與環(huán)保，2005，25（4）：35-37.

WANG H Y，ZHAO Y J，ZHANG L L，et al. A study of the characteristics and adsorption process of modified attapulgite[J]. Electroplating & Pollution Control，2005，25（4）：35-37.

[43] 張波，仲兆平，丁寬，等. 凹凸棒土的吸附脫汞特性[J]. 中南大學學報（自然科學版），2015（2）：723-727.

ZHANG B，ZHONG Z P，DING K，en. Adsorption removal of mercury by attapulgite sorbent[J]. Journal of Central South University（Science and Technology），2015（2）：723-727.

[44] 丁峰，張軍營，趙永椿，等. 天然礦物材料吸附劑脫除煙氣中單質(zhì)汞的實驗研究[J]. 中國電機工程學報，2009（35）：65-70.

DING F，ZHANG J Y，ZHAO Y C，et al. Experimental study on natural mineral sorbents to remove element mercury in flue gas[J]. Proceedings of the CSEE，2009（35）：65-70.

[45] 趙娣芳，周杰，劉寧. 凹凸棒石改性機理研究進展[J]. 硅酸鹽通報，2005（3）：67-69.

ZHAO D F，ZHOU J，LIU N. Present development in modification and mechanism of attapulgite[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2005（3）：67-69.

[46] 徐繼香，汪琴，王愛勤. 不同酸處理對凹凸棒石粘土理化性能的影響[J]. 中國非金屬礦工業(yè)導刊，2011（2）：32-34，47.

XU J X，WANG Q，WANG A Q. Effects of acid treatment with various types on physicochemical of attapulgite clay[J]. China Non-Metallic Mining Industry Herald，2011（2）：32-34，47.

[47] 陳天虎，徐惠芳，彭書傳，等. 凹凸棒石與酸反應納米尺度研究-反應機理和表面積變化[J]. 高校地質(zhì)學報，2004，10（1）：98-105.

CHEN T H，XU H F，PENG S C，et al. Nanometer scale study on reaction of palygorskite with acid：reaction mechanism and change of specific surface area[J]. Geological Journal of China Universities，2004，10（1）：98-105

[48] 陳天虎，馮有亮，史曉莉. 凹凸棒石與酸反應產(chǎn)物和結構演化的研究[J]. 硅酸鹽學報，2003，31（10）：959-964.

CHEN T H，F(xiàn)ENG Y L，SHI X L. Study on products and structural changes of reaction of palygorskite with acid[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，2003，31（10）：959-964.

[49] 熊余，劉月，鄭水林，等. 凹凸棒石黏土的酸洗提純工藝研究[J]. 非金屬礦，2009，32（2）：43-45，57.

XIONG Y，LIU Y，ZHENG S L，et al. Research on purification technology of attapulgite clay[J]. Non-Metallic Mines，2009，32（2）：43-45，57.

[50] 張念. 酸改性凹凸棒石對磷吸附的研究進展[J]. 廣東化工，2015，42（20）：3-4.

ZHANG N. Review on the ability of adopting palygorskite under activation of acid in phosohorus adsorption[J]. Guangdong Chemical，2015，42（20）：3-4.

[51] HOU W H，ZHOU J S，QI P，et al. Effect of H2S/HCl on the removal of elemental mercury in syngas over CeO2-TiO2[J]. Chemical Engineering Journal，2014，241：131-137.

[52] 丁峰，張軍營，趙永椿，等. 無機改性硅酸鹽吸附劑脫汞性能的實驗研究[C]. 中國工程熱物理學會燃燒學學術會議，2009：1-7.

DING F，ZHANG J Y，ZHAO Y C，et al. Removal of mercury vapor with inorganic-modified silicate sorbents[C]. The China National Symposium on Combustion，2009：1-7.

[53] 姚婷，洪亞光，段鈺鋒，等. KI改性凹凸棒管道噴射脫汞實驗研究[J]. 中國電機工程學報，2015（22）：5787-5793.

YAO T，HONG Y G，DUAN Y F，et al. Experimental study on mercury removal by duct injection with KI-impregnated attapulgite[J]. Proceedings of the CSEE，2015（22）：5787-5793.

[54] AGUADO J，ARSUAGA J M，ARENCIBIA A. Adsorption of aqueous mercury(Ⅱ)on propylthiol-functionalized mesoporous silica obtained by cocondensation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，44（10）：3665-3671.

Research progress in attapulgite absorbents for mercury removal from flue gases

ZUO Haiqing1，XU Dongyao1，DAN Haijun1，LIU Xianghui1，YANG Yongli2，LIU Wei1，MA Yan1

（1School of Chemical＆Environmental Engineering，China University of Mining＆Technology，Beijing 100083，China;2North China Institute of Science and Technology，Langfang 065201，Hebei，China）

Injection is one of the effective ways to remove elemental mercury（Hg0）from coal-fired flue gas，and the key is the absorbent. Due to its many advantages of unique structure，superior performance，low cost，easy availability，and environmental friendliness etc.，attapulgite (ATP) is commonly used as absorbent. What’s more，appropriately modified attapulgite exhibits excellent mercury removal performance，which endows it good prospects for industrial application. In this paper，adsorption characteristics of attapulgite and its application progress in Hg0removal from flue gases were presented. Mercury removal performances of natural ATP and modified ATP，together with modifiers and the modification methods were summarized，then the mercury removal mechanism of such absorbents was analyzed. Meanwhile，the effects of flue gas components，adsorption temperature and amount of absorbent on mercury removal efficiency were discussed. Finally，we pointed out that further research should focus on the development of organic-inorganic composite modified absorbents with outstanding performance and good stability. Meanwhile，the mercury removal mechanism should be further studied in order to realize its industrial application.

attapulgite；absorbent；adsorption；mercury removal；modification

TQ424

A

1000–6613（2017）10–3533–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0406

2017-03-14；

2017-06-27。

中央高校基本科研業(yè)務費項目（3142015035）。

左海清（1982—），女，博士研究生。E-mail：haiqingzuo0818 @163.com。

徐東耀，教授，博士生導師，主要從事大氣污染防治、環(huán)保材料理論與技術研究。E-mail：xudongyao101@126.com。