光刻膠聚硅氧烷和硅倍半氧烷樹脂的合成

馮心奕劉運(yùn)周元基向容孫遜運(yùn)

(1．濰坊市第一中學(xué)，山東 濰坊 261205；2．濰坊星泰克微電子材料有限公司，山東 濰坊 261205)

光刻膠聚硅氧烷和硅倍半氧烷樹脂的合成

馮心奕1，2劉運(yùn)2周元基2向容2孫遜運(yùn)2

(1．濰坊市第一中學(xué)，山東 濰坊 261205；2．濰坊星泰克微電子材料有限公司，山東 濰坊 261205)

介紹了用于高硅光刻膠的聚硅氧烷和硅倍半氧烷樹脂的合成方法。探討了溫度、時間、攪拌等條件對合成結(jié)構(gòu)的影響。該合成方法可操作性強(qiáng)，工藝簡單成本較低。合成得到的聚硅氧烷和硅倍半氧烷樹脂適合用于光刻膠原料，抗蝕性能非常優(yōu)異。

聚硅氧烷；聚硅倍氧半烷；光刻膠；刻蝕性能

聚硅氧烷、硅倍半氧烷是一類以(-Si-O-Si-)鍵為主鏈，有機(jī)基團(tuán)直接連接在硅原子上的高分子材料，因其所含不同的官能團(tuán)而具有不同的性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電源行業(yè)、航天航空、衛(wèi)生醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。本文合成的聚硅氧烷應(yīng)用于一個全新的領(lǐng)域－光刻膠。

光刻膠是利用光照將掩膜上的圖形轉(zhuǎn)移到襯底上的光敏材料[2,3]。光刻膠形成的圖形需要通過液體腐蝕或氣體腐蝕轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體襯底之上，因此光刻膠薄膜必須具有耐刻蝕性。傳統(tǒng)光刻膠樹脂都是有機(jī)聚合物，其耐蝕性表現(xiàn)一般。隨著光刻特征尺寸的不斷細(xì)微化發(fā)展，要求光刻膠涂層也越來越薄，這對光刻膠樹脂的耐蝕性提出了很高的要求。在此背景下，Sam Sun博士提出了聚硅氧烷和硅倍半氧烷光刻膠的概念及光化學(xué)原理[4]。聚硅氧烷樹脂含硅量可以超過40%，可大大提高抗刻蝕性能，根本性地改善光刻工藝，降低半導(dǎo)體芯片的生產(chǎn)成本[5]。本文以此為主要依據(jù)，合成制備了用于光刻膠的聚硅氧烷、硅倍半氧烷樹脂，并利用合成得到的樹脂配制了高硅光刻膠，檢驗了光刻膠的耐刻蝕性能。

1 實驗部分

1.1 高硅樹脂的合成

按照固定配方稱取一定質(zhì)量的單體硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、溶劑，依次加入三頸燒瓶中，放入油浴鍋于攪拌，以稀釋的乙酸為催化劑，緩慢加入混合液中，設(shè)置油浴鍋加熱溫度。一定溫度后縮合反應(yīng)生成的烷基醇達(dá)到沸點開始蒸發(fā)，通過冷水循環(huán)減壓蒸餾系統(tǒng)被分離出。導(dǎo)入恒定的氮?dú)饬魈岣哒麴s效果。恒溫攪拌反應(yīng)數(shù)小時后，不再有餾出物，停止攪拌與加熱，結(jié)束反應(yīng)。生成物不需要提純或其他處理，將其冷卻即可。

1.2 光刻膠的配制

將合成好的高硅樹脂在避光條件下與光敏劑、添加劑及溶劑按一定比例混合，充分溶解形成均勻溶液，配制成正性光刻膠溶液。

1.3 分析方法

主要分析了合成后樹脂的固含量、含合成產(chǎn)品光刻膠的成膜性能、固化性能及刻蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對高硅樹脂合成結(jié)果的影響

反應(yīng)溫度是硅氧烷水解、硅醇基縮聚等反應(yīng)的重要影響因素。過低的溫度和過慢的反應(yīng)速度使反應(yīng)延長且縮合不完全，生成物聚合度小溶液較稀，溶液均勻性好成膜性能較好，但聚合度過小不穩(wěn)定，固化性能差，使其極易溶于顯影液中；當(dāng)溫度過高時縮聚反應(yīng)的放熱使反應(yīng)過快，且餾出物過多聚合度變大，從而產(chǎn)生凝膠沉淀，致使不能成膜或成膜性能較差。綜合成膜性能與聚合固化性能的表現(xiàn)，該體系合成反應(yīng)的最佳溫度條件可設(shè)置為110℃。

2.2 反應(yīng)時長對合成結(jié)果的影響

反應(yīng)時間也是縮合反應(yīng)的重要工藝條件。反應(yīng)時間過短時反應(yīng)物未能完全反應(yīng)，聚合度不夠高嚴(yán)重影響了樹脂的固化性能；隨著反應(yīng)時長的增加，反應(yīng)更加充分，飽滿度增加，成膜性能和固化性能變好；但過長的反應(yīng)時間，并不能進(jìn)一步提高產(chǎn)物的性能，這是因為水解縮合反應(yīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)[6]，不再有醇類餾出物，時間的延長并不再改變產(chǎn)物聚合度。因此可以確定最佳反應(yīng)時間為8小時。

2.3 其它因素對合成結(jié)果的影響

水解縮合反應(yīng)不僅受溫度和時間的影響，還與反應(yīng)物在單位時間內(nèi)的碰撞次數(shù)有關(guān)，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾视欣诜磻?yīng)的進(jìn)行。攪拌速率較慢時，各反應(yīng)物混合不夠充分均勻，而攪拌速率過快時，會使反應(yīng)過于劇烈而不利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾适垢鞣磻?yīng)物分布均勻，反應(yīng)較為平穩(wěn)，避免了因堆積可能引起的小范圍過度聚合而形成凝膠沉淀。

2.4 高硅光刻膠抗刻蝕性能

本文測定了高硅光刻膠和普通正膠在氮化鎵襯底上的刻蝕情況，以“膠膜厚損失/襯底刻蝕深度”來評價了膠與襯底的刻蝕比，結(jié)果顯示高硅光刻膠的耐刻蝕性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有普通光刻膠。

3 結(jié)語

綜合以上顯示，反應(yīng)溫度和時間都是聚硅氧烷、硅倍半氧烷樹脂合成的重要因素，當(dāng)油浴鍋反應(yīng)溫度設(shè)置在110℃、反應(yīng)時間8h時，通入足夠的氮?dú)獗Ｗo(hù)，并在適當(dāng)?shù)臄嚢柘拢铣傻木酃柩跬?、硅倍半氧烷樹脂狀態(tài)最好，成膜性能和固化性能優(yōu)良，可以配制形成光刻膠，具有良好的抗刻蝕性能。

［1］石麗麗.聚硅氧烷的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué),2016（13）:180.

［2］許箭,陳力,田凱軍,等.先進(jìn)光刻膠材料的研究進(jìn)展［J］.影像科學(xué)與光化學(xué),2011,29（6）;417-429.

［3］龐玉蓮,周應(yīng)全.光刻材料的發(fā)展及應(yīng)用［J］.信息記錄材料,2015,16（1）;36-51.

［4］用于微光刻工藝的多相高硅光刻膠成像方法、多相高硅光刻膠及應(yīng)用.孫遜運(yùn)［P］．中國，201110131952.3,2011.

［5］Moyer E.S，Bremmer J，Brick C，et al.用于亞65nm刻蝕的含硅材料［J］.工藝與制造,2007,(Z2);38-41.

［6］梁志超,詹學(xué)貴,單國榮,等.硅氧烷的水解-縮聚反應(yīng)動力學(xué)［J］.高分子通報,2006,11（5）;31-35.

國家火炬計劃項目子課題（No.2014GH711101）

馮心奕(2000-)，女，漢族，山東，高中，主要從事化學(xué)合成研究。