李瓊光，聶春紅，張紅梅，葛小哲

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

分子模擬在分子篩的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及催化領(lǐng)域的研究*

李瓊光，聶春紅*1，張紅梅，葛小哲

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

本文綜述了分子模擬技術(shù)在分子篩結(jié)構(gòu)構(gòu)建和催化應(yīng)用中的研究，簡(jiǎn)要介紹了分子篩的結(jié)構(gòu)及改性，詳細(xì)介紹了分子篩在吸附、擴(kuò)散過(guò)程、異構(gòu)化領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，進(jìn)而合理分析和預(yù)測(cè)了分子篩應(yīng)用的研究方向，以便更好的指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。

分子模擬；催化反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；分子篩

自上世紀(jì)90年代開(kāi)始，計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)得到了快速的發(fā)展，被廣泛的應(yīng)用在高分子以及生物大分子材料、分子篩催化劑、固體化學(xué)和無(wú)機(jī)材料等領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)。分子篩作為一種多孔性的催化材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)的分析、預(yù)測(cè)和構(gòu)效關(guān)系的研究具有十分重要的意義。計(jì)算機(jī)的分子模擬除可以定性描述，還可以模擬出分子體系的某些結(jié)構(gòu)以及定量結(jié)果。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)軟硬件及一些模擬方法、理論的發(fā)展，計(jì)算機(jī)分子模擬得到了飛速的發(fā)展。隨著計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，不但使其可以模擬分子的結(jié)構(gòu)及分子間的相互作用從而計(jì)算出被模擬分子的物理、化學(xué)性質(zhì)，而且還可以通過(guò)三維模型來(lái)模擬其動(dòng)態(tài)過(guò)程。同時(shí)，分子模擬還可以與現(xiàn)代的物理、化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析手段相結(jié)合，從而更加合理的解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果并分析其結(jié)構(gòu)等性質(zhì)[1]。

計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在分子篩應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛的研究，有分子篩參與的催化過(guò)程可以分為吸附過(guò)程、擴(kuò)散過(guò)程、異構(gòu)化過(guò)程。關(guān)于計(jì)算機(jī)模擬的分子篩性能的研究成果在國(guó)內(nèi)外各學(xué)術(shù)期刊上被廣泛地報(bào)道。本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外研究成果的系統(tǒng)查閱之后，詳細(xì)地綜述了計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在分子篩應(yīng)用的研究，并且合理地分析了計(jì)算機(jī)模擬對(duì)分子篩性能研究的可行性，同時(shí)預(yù)測(cè)出計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在研究分子篩應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒂兄由钊氲匮芯?，并且是一種十分重要的技術(shù)手段。

1 分子篩結(jié)構(gòu)的模擬研究

八面沸石（FAU沸石分子篩）[2]是流化催化裂化（FCC）過(guò)程催化劑的主要成分,該分子篩具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其直徑約為0.74nm，固有的表面酸性，在催化裂化過(guò)程和再生過(guò)程中具有較高的結(jié)構(gòu)阻力的分子篩。FAU分子篩包括X型分子篩與Y型分子篩兩種，而USY分子篩（ultra-stable Y zeolite）[3]是Y型分子篩改性后形成的一種超穩(wěn)定Y型分子篩。USY分子篩具有由硅氧和鋁氧四面體構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，其中硅氧及鋁氧鍵形成的四、六、八元環(huán)可以相互拼搭形成籠，然后籠之間通過(guò)氧橋連接便可形成USY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)籠相互連接然后形成一個(gè)新籠子即稱為八面沸石籠。FAU晶體結(jié)構(gòu)在石油精制、石油化工產(chǎn)品以及精細(xì)化學(xué)品等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。

ZSM-5分子篩[4]是一種常見(jiàn)的分子篩催化劑，具有特定的孔道結(jié)構(gòu)與尺寸，而且其骨架機(jī)構(gòu)十分穩(wěn)定以及可以大幅度調(diào)節(jié)硅鋁比，使其具有十分有益的催化性能。ZSM-5有多種合成方法，按原料胺的形態(tài)可分為有機(jī)胺體系與無(wú)機(jī)胺體系合成，按加熱體系可分為水熱體系與非水熱體系合成，按酸堿性可分為堿性體系和非堿性體系合成等。

ZSM-11分子篩[5]與ZSM-5分子篩有類(lèi)似的框架密度及孔徑，但與ZSM-5分子篩不同的是，ZSM-11分子篩沒(méi)有相交的直線和正弦通道，ZSM-11分子篩只有直線通道（5.3×5.4），因此，ZSM-11分子篩具有一些特定的催化和吸附性能。

LTA（Linde Type A）分子篩[6]包括NaA、KA和CaA型等3種類(lèi)型，具有規(guī)整的三維孔道結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面積大和孔內(nèi)庫(kù)倫電場(chǎng)強(qiáng)等特點(diǎn)以及良好的離子交換、催化、選擇吸附和親水憎有機(jī)物特性等。分子篩的合成原料分為化工原料和天然礦物原料兩大類(lèi)，目前，工業(yè)上主要通過(guò)水玻璃、氧化鋁等化工原料合成分子篩，但其有個(gè)明顯的缺點(diǎn)就是合成工藝比較復(fù)雜竊取成本高。

C.Abrious等[7]利用NVT MC方法對(duì)八面沸石上的離子分布進(jìn)行了研究。他們采用了兩種不同的原子相互作用勢(shì)對(duì)陽(yáng)離子與分子篩骨架之間的相互作用進(jìn)行了描述（：1）不將Si與Al區(qū)別開(kāi)來(lái)的T原子模型（T-atom model）；（2）是區(qū)別Si與Al原子之間電荷差異的顯式模型（explicit model）。研究結(jié)果表明，陽(yáng)離子在分子篩晶體位上的分布情況取決于分子篩的硅鋁比，同時(shí)通過(guò)水分子在NaY56 FAU分子篩上的吸附情況研究發(fā)現(xiàn)，上述兩種描述相互作用方法的采用與否由研究出的性質(zhì)（如吸附等溫線、等量吸附熱、陽(yáng)離子分布等）決定。

Jeongnam Kim等[8]采用了原位紫外可見(jiàn)分光光度法、CO吸附紅外光譜法以及結(jié)構(gòu)模擬等表征方法對(duì)研究了氨的選擇催化還原下鐵在BEA分子篩中的交換過(guò)程。通過(guò)熱處理過(guò)程中的紫外可見(jiàn)光譜發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+在沸石樣品中的分布受溫度的影響。通過(guò)提出氧橋鐵二聚物模型，研究高溫下BEA分子篩中兩個(gè)Al原子替代Si原子形成β位，并提出了[HO-Fe（III）-O-Fe（III）-OH]2+原子簇模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+在BEA分子篩中最初的表現(xiàn)為八面體配位的陽(yáng)離子，在對(duì)稱性Td、Fe-O-Fe二聚物以及Fe2O3顆粒結(jié)構(gòu)中通過(guò)加熱的方法很容易變?yōu)楣铝⒌蔫F離子。

Jianming Liang等[9]采用GCMC算法對(duì)MAZ分子篩（Mazzite Zeolites）和LEV分子篩（Levynezeolites）上的氫的存儲(chǔ)及離子交換對(duì)其產(chǎn)生的影響進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)、微孔體積、孔徑尺寸、孔隙率、等溫吸附線及吸附熱的表征，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。研究結(jié)果表明，由于LEV分子篩的微孔體積大于MAZ分子篩和LEV分子篩的動(dòng)力學(xué)孔徑更接近氫分子，所以LEV分子篩的儲(chǔ)氫性能優(yōu)于MAZ分子篩，同時(shí)Ca離子交換的MAZ分子篩與LEV分子篩的儲(chǔ)氫性能優(yōu)于其他的離子的情況，且兩分子篩的儲(chǔ)氫的等溫吸附線的趨勢(shì)相同。

Mahmoud Rahmati等[10]采用GCMC算法模擬研究了多種新型硅分子篩上甲烷和CO2氣體的分離選擇性和吸附性能等。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牧?chǎng)來(lái)獲得CO2氣體、甲烷氣體以及二者的二元混合物的等溫吸附線得到了與已知實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的結(jié)果。結(jié)果表明，氣體分子的吸附與選擇性均取決于分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，在高壓條件下，RWY型分子篩具有較好的吸附性能，而在低壓條件下，SFC型分子篩則具有較好的吸附性能。結(jié)果同時(shí)表明，RWY型分子篩對(duì)于甲烷與CO2二元?dú)怏w混合物的分離效果是所研究的分子篩中最好的。

Thomas Humplik等[11]采用吸附分析與高壓過(guò)濾實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究了親水缺陷對(duì)于水分子在MFI分子篩納米孔道結(jié)構(gòu)上運(yùn)輸?shù)挠绊憽Ｍㄟ^(guò)應(yīng)用SEM和XRD方法確定了分子篩的形貌和結(jié)晶度，并且通過(guò)了系列實(shí)驗(yàn)表明，由于水分子與無(wú)缺陷分子篩表面相互作用的降低，MFI分子篩固有的親水孔道結(jié)構(gòu)可以加速水分子的運(yùn)輸速率。該研究可為以后的水脫鹽以及其他的分離技術(shù)提供一定的參考。

2 分子篩吸附、擴(kuò)散過(guò)程模擬研究

催化反應(yīng)中，分子篩作為異相催化中的一種十分重要的催化劑，具有催化效率高、選擇性好等特點(diǎn)。分子篩催化的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子在分子篩表面的吸附是一個(gè)十分重要的過(guò)程。

R.Marguta等[12]采用了構(gòu)型偏倚巨正則蒙特卡羅算法（Configurational Bias Grand-Canonical Monte Carlo，CBGCMC）研究了正己烷在ZSM-11分子篩上的吸附行為，得到了吸附等溫曲線以及吸附熱，并且做出了微觀解釋。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壓力比較低時(shí)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠較好的吻合，但高壓情況下模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不相符，其原因是微孔被填充完全以后由于中孔的存在使得壓力可以繼續(xù)升高從而使吸附過(guò)程得以繼續(xù)進(jìn)行。通過(guò)對(duì)吸附熱的比較發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程主要受分子篩孔道幾何結(jié)構(gòu)的影響，在較大的微孔結(jié)構(gòu)上吸附質(zhì)分子之間的相互作用比在單一的表面上更強(qiáng)烈，正己烷在ZSM-11分子篩與SSZ-24分子篩上的吸附熱存在10KJ/mol的差異。

Yingping Zeng等[13]在化學(xué)勢(shì)、溫度以及體積均恒定的條件下采用了巨正則蒙特卡羅算法（Grand Canonical Monte Carlo,GCMC）模擬研究了苯在的Y型和NaY型分子篩上的吸附行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了苯在Y型分子篩和NaY型分子篩上的吸附等溫曲線，同時(shí)得到了苯在分子篩上的吸附情況。結(jié)果表明，由于分子篩上陽(yáng)離子與苯分子的強(qiáng)烈的相互作用，低壓力下苯在NaY型分子篩上的吸附量遠(yuǎn)大于在Y型分子篩上的吸附量，說(shuō)明了鈉離子的存在加強(qiáng)了分子篩對(duì)苯分子的吸附，苯分子的分布情況說(shuō)明了鈉離子的存在對(duì)苯分子吸附過(guò)程存在一定的影響。

Junfang Zhang等[14]采用蒙特卡羅算法（Monte Carlo，MC）模擬研究了丙烷分子在FAU分子篩上的吸附行為。在不同壓力下，比較地模擬了丙烷在X型和Y型上的吸附行為，計(jì)算了丙烷分子與分子篩骨架陽(yáng)離子之間的相互作用勢(shì)、等溫吸附曲線等，從而進(jìn)一步研究出丙烷在NaX型、NaY型、CaX型、CaY型、NaCaX型和NaCaY型分子篩上的吸附性能以及分子篩骨架硅鋁比和Na+/Ca2+比對(duì)于丙烷吸附行為的影響。研究結(jié)果表明，由于X型和Y型FAU分子篩的大孔徑結(jié)構(gòu)，使得丙烷分子與骨架陽(yáng)離子之間存在著范德華作用力，在硅鋁比相同的條件下，丙烷的吸附性能隨著骨架陽(yáng)離子濃度的增加而增加；在陽(yáng)離子濃度一定的條件下，丙烷的吸附性能隨著硅鋁比的增加而增加。給出的解釋是由于骨架上一價(jià)的鈉離子的存在，會(huì)降低彼此之間的作用力，從而使得丙烷更易于吸附。

Linghong Lu等[15]采用巨正則蒙特卡羅算法（GCMC）與構(gòu)型偏倚蒙特卡羅算法（CBMC）相結(jié)合的方法模擬研究了C4～C7烷烴同分異構(gòu)體混合物的吸附與定位過(guò)程。實(shí)驗(yàn)在中等壓力下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在ISV型分子篩和MOR型分子篩中直鏈和支鏈的烷烴的吸附量均隨壓力的增加而增大，但是在較高壓力下，與在MFI型分子篩中不同，支鏈烷烴的吸附量大于直鏈烷烴。對(duì)于正丁烷-異丁烷系統(tǒng)和正庚烷-2-甲基己烷系統(tǒng)而言，MFI型分子篩、ISV型分子篩以及MOR型分子篩的選擇性差別不大，但是對(duì)于正戊烷-異戊烷系統(tǒng)和正己烷-2甲基戊烷系統(tǒng)而言，MFI型分子篩的選擇性卻明顯高于ISV型及MOR型分子篩。MFI型分子篩中烷烴的定位與ISV型和MOR型分子篩的也不同，但是ISV型分子篩的烷烴定位與MOR型分子篩之間并沒(méi)有明顯區(qū)別。

S.Calero等[16]利用分子模擬的方法分析了以全硅沸石的吸附能力為基礎(chǔ)的去除氣體中（主要是石油化工工業(yè)廢氣）揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的吸附行為，尤其是直鏈的C3～C4烴類(lèi)。模擬結(jié)果表明，與FAU大孔道的籠狀結(jié)構(gòu)不同，MFI分子篩孔道可以大幅度提高混合物中VOCs的吸附選擇性，從而可以使得去除氣體中VOCs的成本達(dá)到最低。

Xiaoming Du等[17]采用GCMC算法對(duì)離子交換型X分子篩上氫分子的吸附性能進(jìn)行了研究，他們選擇的分子篩類(lèi)型為KX分子篩、LiX分子篩和CaX分子篩。在一定的溫度范圍和一定的壓力下分析了陽(yáng)離子類(lèi)型、溫度和壓力等對(duì)吸附容量、吸附熱、吸附位以及吸附勢(shì)能的影響。結(jié)果表明，氫分子的吸附性能隨著溫度的升高而降低，隨壓力的升高而升高，且在KX分子篩、LiX分子篩和CaX分子篩等3種分子篩中吸附性能依次增高。同時(shí)通過(guò)模擬分布的氫吸附能量及其影響因素，確定了3種分子篩中的氫的吸附位置。

擴(kuò)散過(guò)程是表征分子篩性能的另一個(gè)重要過(guò)程，所以分子篩擴(kuò)散過(guò)程的分子模擬對(duì)于分子篩異相催化反應(yīng)具有十分重要的意義，而對(duì)于分子篩擴(kuò)散過(guò)程的研究中，主要是分子動(dòng)力學(xué)的研究。

Pierfranco Demontis等[18]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算機(jī)模擬研究了水分子在LAT分子篩上的擴(kuò)散行為。水分子在LAT型分子篩上的一些微觀行為涉及了離子交換和一些分子篩分機(jī)理，上述研究者通過(guò)持續(xù)若干納秒的擴(kuò)展分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）模擬，得到了處于PFG NMR和QENS（Quasi-Elastic Neutron Scattering）實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的數(shù)量級(jí)正確的Na A型和CaNa A型分子篩的水?dāng)U散系數(shù)與活化能，認(rèn)為水分子協(xié)調(diào)跳躍的擴(kuò)散是瞬間形成氫鍵的緣故。

Pierfranco Demontis與Herve′Jobic等[19]QENS實(shí)驗(yàn)和經(jīng)典的MD模擬技術(shù)研究了水分子在具有籠狀孔道的X型分子篩及Y型分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)，研究結(jié)果表明，由于水分子與分子篩孔道表面陽(yáng)離子的強(qiáng)相互作用，阻礙了分子篩相鄰位置的跳躍，從而使得分子篩中的水的擴(kuò)散系數(shù)小于散裝水的擴(kuò)散系數(shù)，而且X型分子篩中水的擴(kuò)散系數(shù)小于Y型分子篩也是由于同樣的原因。根據(jù)K rger和Pfeifer的分類(lèi)方法可以將水分子擴(kuò)散系數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)歸為第4種擴(kuò)散類(lèi)型，即低負(fù)荷時(shí)擴(kuò)散系數(shù)很小，中等負(fù)荷時(shí)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最大，然后當(dāng)負(fù)荷接近飽和時(shí)擴(kuò)散系數(shù)減小至零。

3 分子篩催化反應(yīng)的模擬研究

3.1 異構(gòu)化反應(yīng)

特殊孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性中心可以使得分子篩催化劑在合成對(duì)二甲苯工業(yè)上得到應(yīng)用。二甲苯在分子篩外表面的異構(gòu)化產(chǎn)物主要是間二甲苯，間二甲苯由于分子篩孔道內(nèi)較高的脫附能滯留在孔道內(nèi)更容易繼續(xù)異構(gòu)生成對(duì)二甲苯，同時(shí)反應(yīng)溫度也會(huì)對(duì)二甲苯的選擇性產(chǎn)生一定的影響[20]。

Nasiru M.Tukur等[21]比較地研究了二甲苯在SSZ-33、TNU-9、ZSM-5以及絲光沸石上的異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程和歧化反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)對(duì)催化劑的制備、表征和反應(yīng)過(guò)程以及對(duì)其動(dòng)力學(xué)模型的研究發(fā)現(xiàn)，二甲苯在SSZ-33、TNU-9和絲光沸石上的異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)過(guò)程均優(yōu)于ZSM-5分子篩催化劑，由于對(duì)二甲苯在ZSM-5分子篩催化劑中的優(yōu)良的擴(kuò)散性能使得其產(chǎn)物中的P/O（對(duì)二甲苯與鄰二甲苯之比）是平均水平的1.45倍，而且在ZSM-5分子篩催化劑中的異構(gòu)化產(chǎn)率高于歧化反應(yīng)的產(chǎn)率。

A.Ilyas等[22]利用非線性回歸分析方法，對(duì)純二甲苯異構(gòu)體的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了簡(jiǎn)單有效的動(dòng)力學(xué)模型研究，結(jié)果表明，由于速率常數(shù)較低和反應(yīng)活化能相對(duì)較高，鄰二甲苯與對(duì)二甲苯之間的相互轉(zhuǎn)換比較困難，同時(shí)由于USY型分子篩催化劑的存在使得對(duì)二甲苯的活性較高，從而在異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中存在著較嚴(yán)重的歧化反應(yīng)。

Dawei Lu等[23]在核磁共振量子模擬器中進(jìn)行了化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模擬研究，建立了一種激光驅(qū)動(dòng)異構(gòu)化反應(yīng)的一維模型，以一個(gè)理想的擇形量子控制脈沖化學(xué)反應(yīng)為藍(lán)本進(jìn)行模擬研究，研究結(jié)果表明，上述方法也是研究激光驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自旋系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)的一種有效方法，量子模擬將極大的改變我們探索量子化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的方式。

3.2 烷基化反應(yīng)

由于分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)，使得分子篩具有良好的擇形催化性能，也為分子篩催化烷基化創(chuàng)造了條件。烷基化在一些特定的工藝環(huán)節(jié)里可以對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)起到一定的補(bǔ)充作用，如甲苯甲醇烷基化制二甲苯[24]等。

Yoshihiro Sugi等[25]研究了不同分子篩催化的聯(lián)苯烷基化反應(yīng)，分析了各種可能影響反應(yīng)的因素，如催化劑數(shù)量、分子篩類(lèi)型、反應(yīng)溫度以及壓力等。研究結(jié)果表明，分子篩的催化過(guò)程發(fā)生在其孔道內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程受反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物與分子篩孔道之間的空間相互作用控制，但是對(duì)于不同類(lèi)型的分子篩或者烷基化劑都會(huì)影響它們之間的相互作用。他們認(rèn)為可以將分子篩分為兩類(lèi)，一是包括MOR、AFI、STO、CFI、MSE和MTW等具有直孔道結(jié)構(gòu)類(lèi)型的分子篩，另一類(lèi)是包括ATS、IFR、SSY、DON、SFH、FAU、BEA和CON等具有大孔徑的分子篩，前者在異丙基化反應(yīng)中有著優(yōu)秀的擇形催化性能，而后者卻沒(méi)有。

Sulaiman S.Al-Khattal等[26]對(duì)烷基芳烴在負(fù)載型分子篩上的脫烷基化與烷基轉(zhuǎn)移行為進(jìn)行了研究，研究過(guò)程中考慮了金屬類(lèi)型與功能、金屬摻入方式、原料組成以及分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等可能影響研究結(jié)果的各種因素。在以三甲苯（Trimethylbenzene,TEM）與甲乙苯（Methylethylbenzene,MEB）為原料的催化過(guò)程中，為了研究分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與金屬摻入制備方式對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，Pt-MOR分子篩催化的MEB的脫烷基化反應(yīng)二甲苯的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于H-MOR分子篩催化的結(jié)果，加入Re后會(huì)中和催化劑活性并且降低MEB的轉(zhuǎn)化率。

4 總結(jié)與展望

分子模擬方法是一種基于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法和理論方法，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬分子系統(tǒng)的新方法，它除具有上述二者的優(yōu)點(diǎn)之外，還能夠得到實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)法得到或難以得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)還可以大大縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間與經(jīng)濟(jì)成本。分子篩在催化反應(yīng)過(guò)程應(yīng)用廣泛，其中分子篩上的吸附、擴(kuò)散過(guò)程主要受分子篩結(jié)構(gòu)的影響，諸如孔道結(jié)構(gòu)、尺寸等均可以影響吸附、擴(kuò)散過(guò)程的速率。分子篩催化異構(gòu)化和烷基化過(guò)程則主要受分子篩孔道、酸性中心和骨架上離子分布的影響。通過(guò)分子模擬分子篩的催化過(guò)程的研究，不僅可以大幅度降低實(shí)驗(yàn)成本，同時(shí)還可以得到可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)而通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，進(jìn)一步細(xì)化各影響因素的作用結(jié)果，明確其真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理，從而可以有根據(jù)的對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，提高反應(yīng)的選擇性與收率等，為實(shí)際化工生產(chǎn)進(jìn)行指導(dǎo)，發(fā)展更加經(jīng)濟(jì)的化工生產(chǎn)過(guò)程。

［1］陳匯勇，奚紅霞，李忠，等.分子篩構(gòu)-效關(guān)系的分子模擬研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（7）：914-920.

［2］Morales-Pacheco P，Alvarez F，Bucio L，et al.Synthesis and structural properties of zeolitic nanocrystals II：FAU-Type Zeolites［J］. Phys.Chem.C,2009，113：2247-2255.

［3］李?lèi)?USY分子篩上的二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)［D］.北京：北京化工大學(xué)，2010：20-22.

［4］尚會(huì)建，張少紅，趙丹，等.分子篩催化劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30：407-410.

［5］Yu Q，Cui C，ZhangQ，et al.Hierarchical ZSM-11 with intergrowth structures：Synthesis，characterization and catalytic properties［J］. Journal ofEnergyChemistry,2013,22：76 1-768.

［6］翟彥霞，LTA型分子篩的合成與表征［D］.淄博：山東理工大學(xué)，2010：10-11.

［7］AbriouxC，Coasne B，Maurin G，et al.A molecular simulation study of the distribution of cation in zeolites［J］.Adsorption，2008, 14：743-754.

［8］KimJ，Jentys A，Maier SM，et al.Characterization ofFe-Exchanged BEA zeolite Under NH3 Selective Catalytic Reduction Conditions［J］，The Journal ofPhysical ChemistryC，2013，117：986-993.

［9］Liang J,Zhang R,Zhao Q，et al.Molecular simulation of hydrogen storage in ion-exchanged Mazzite and Levyne zeolites［J］.Computational and Theoretical Chemistry，2012，980：1-6.

［10］Rahmati M,Modarress H.Selectivity of new siliceous zeolites for separation of methane and carbon dioxide by Monte Carlo simulation［J］.Microporous and Mesopoprous Meterials,2013,176：168-177.

［11］Humplik T，Raj R，Maroo S C，et al.Effect of hydrophilic defects on watertransport in MFI zeolites［J］.Langmuir,2014,30：6446-6453.

［12］Marguta R,Khatib S J,Guil J M，et al.Molecular simulation and adsorption studies of n-hexane in ZSM-11 zeolites［J］.Microp orous and Mesoprous Materials,2011,142：258-267.

［13］Zeng Y,Ju S,Xing W,et al.Computer simulation of benzene adsorbed in all-silica Yand NaYzeolites［J］.Ind.Eng.Chem.Res, 2007,46：242-248.

［14］Zhang J,Buike N,Yang Y.Molecular simulation of propane adsorption in FAUzeolites［J］.The Journal ofPhysical Chemistry.C，2012，116：9666-9674.

［15］Lu L，Wang Q，Liu Y.The adsorption and localization of mixtures of C4-C7 alkane isomers in zeolites by computer simulation［J］. Phys.Chem.B,2005,109：8845-8851.

［16］Calero S,Gomez-Alvarez P.On the performance of FAU and MFI zeolites for the adsorptive removal of a series of volatile organic compounds from air using molecular simulation［J］.Phys.Chem. Chem.Phys，2015，17：26451-26455.

［17］Du X.Molecular simulation of hydrogen storage in ion-exchanged Xzeolites［J］.Advances in Materials Science and Engineering, 2014,1155（10）：1-10.

［18］Demontis P，Gulín-González J，Jobic H，et al.Diffusion of water in LTA zeolites：a molecular dynamics computer simulation study［J］.Diffusion-Fundamentals.Org.，2009,11（27）：1-2.

［19］Demontis P，Jobic H，Gonzalez M A，eet al.Diffusion of water in zeolites NaX and NaY studied by quasi-elastic neutron scattering and computer simulation［J］.Phys.Chem.C，2009，113：12373-12379.

［20］李玲玲，聶小娃，宋春山，等.H-ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29（4）：754-762.

［21］Tukur NM.，Al-KhattafS，Conparison studies ofxylene isomerization and disproportionation reactions between SSZ-33,TUN-9, mordenite and ZSM-5 zeolite catalysts［J］.Chemical Engineering Journal,2011,166：348-357.

［22］Iliyas A.,Al-Khattaf S.Xylene isomerization over USYzeolite in a riser simulator：A comprehensivekinetic model［J］.Ind. Eng.Chem.Res.,2004,43（6）：1349-1358.

［23］Lu D，XuN，Xu R，et al.Simulation of chemical isomerization reaction dynamics on a NMR quantum simulator［J］.Physical ReviewLetters,2011,107：1-5.

［24］孫翔宇.ZSM-5分子篩的合成、后處理及其在苯與甲醇烷基化中的應(yīng)用［D］，上海：華東理工大學(xué)，2013：11-14.

［25］Sugi Y,Vinu A，Alkylation of biphenyl over zeolites：shape-selective catalysis in zeolite channels［J］.Catal Surv Asia,2015，19：188-200.

［26］Al-khattal S S，Ali S A.，Aitani A M，et al.Catalysis metal supported zeolites for ealkylation-transalkylation［J］.Applied Catalysis A：General,2016,514：154-463.

Molecular simulations in structure optimization and catalysis research over zeolites*

LI Qiong-guang,NIE Chun-hong*,ZHANG Hong-mei,GE Xiao-zhe
（College of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In this paper，the application research over zeolites by using molecular simulation technology is reviewed.The structure of zeolite was introduced briefly.Emphasis was placed on the applications in adsorption,diffusion，isomerization and related software information to explore the structures of surface active sites,to reasonable analysis and predict research direction of molecular simulation technology in catalysis in order to better guide the industrial production.

molecular simulation;catalysis;isomerization;zeolites

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170351

2016-10-20

東北石油大學(xué)國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

李瓊光（1994-），在讀本科生，男，主要從事化學(xué)工程數(shù)值模擬。

聶春紅（1979-），博士，講師，主要從事化學(xué)工程數(shù)值模擬。

TQ12

A