周禹君，宋恩營(yíng)

（中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司尼龍廠，遼寧遼陽(yáng)111003）

生產(chǎn)與技術(shù)改造

己二酸生產(chǎn)中結(jié)晶過(guò)程研究

周禹君，宋恩營(yíng)

（中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司尼龍廠，遼寧遼陽(yáng)111003）

在己二酸工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，采用結(jié)晶方法提純己二酸。論文以實(shí)際生產(chǎn)中精己二酸多級(jí)閃蒸真空結(jié)晶器（Standard Messo結(jié)晶器）為研究對(duì)象，討論影響結(jié)晶質(zhì)量的各種因素，如溫度、晶種數(shù)量等，確定了利用介穩(wěn)區(qū)寬度調(diào)整參數(shù)的方法，為改進(jìn)結(jié)晶器操作提供依據(jù)。

己二酸；結(jié)晶；分離

己二酸是一種重要的有機(jī)化工原料，在己二酸的生產(chǎn)過(guò)程中，結(jié)晶過(guò)程是整個(gè)生產(chǎn)流程中的重要環(huán)節(jié)。在結(jié)晶過(guò)程中，晶體從母液中析出時(shí)，部分晶體會(huì)附著在結(jié)晶器內(nèi)壁，形成“疤塊”，每隔一段時(shí)間就需要使用熱水清洗結(jié)晶器內(nèi)“疤塊”（稱(chēng)為“清疤”）。結(jié)晶操作中的“清疤”問(wèn)題嚴(yán)重制約著己二酸裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，研究己二酸結(jié)晶過(guò)程，延長(zhǎng)結(jié)晶操作的“清疤”周期，對(duì)己二酸生產(chǎn)操作有著重要的意義。

1 精己二酸結(jié)晶器

遼陽(yáng)石化尼龍廠己二酸裝置的精己二酸結(jié)晶器為多級(jí)閃蒸結(jié)晶器（Standard Messo結(jié)晶器），是真空結(jié)晶器的一種，由十二個(gè)結(jié)晶隔室組成，每個(gè)結(jié)晶隔室均安裝攪拌器，并設(shè)有視鏡和液位報(bào)警，相鄰兩室由虹吸管連通，虹吸管的排氣聯(lián)通到上一個(gè)隔室。實(shí)際操作時(shí)，各個(gè)隔室的壓力從40kPa逐漸降至1.5kPa，料液溫度從90℃逐漸降至20℃，此過(guò)程放出結(jié)晶熱和顯熱，這些熱量通過(guò)表面冷凝器和混合冷凝器移出。結(jié)晶器流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 精己二酸結(jié)晶器流程圖Fig.1 Flow diagram of adipic acid crystalling

在結(jié)晶器內(nèi)，料液蒸發(fā)出的水蒸汽被真空系統(tǒng)抽出。結(jié)晶器前8室的水蒸汽被抽至表面冷凝器，表面冷凝器采用循環(huán)水冷卻，冷凝液重新回到結(jié)晶器，未冷凝的氣體被抽至混合冷凝器1；結(jié)晶器第9室的水蒸汽先被抽至混合冷凝器2，不凝氣再被抽至混合冷凝器1；第10室的水蒸汽被抽至混合冷凝器1；第11室水蒸汽被蒸汽噴射器抽至混合冷凝器3，不凝氣再被抽至混合冷凝器1；第十二室的水蒸汽被蒸汽噴射器抽至混合冷凝器1?；旌侠淠?的不凝氣經(jīng)兩級(jí)蒸汽噴射器和換熱器最后用真空泵抽出，經(jīng)洗滌塔排至大氣?；旌侠淠?～3采用循環(huán)噴淋水移熱，噴淋水收集在噴淋水罐中，再由泵輸送至混合冷凝器，期間經(jīng)過(guò)一個(gè)換熱器，使用冷凍水冷卻，多余的噴淋水從噴淋水罐溢流至廢水井。結(jié)晶后的物料為含己二酸晶體的漿料，漿料從結(jié)晶器的最后一個(gè)室用泵送出，其中一部分漿料循環(huán)返回到第2隔室，以提供晶核，促進(jìn)料液結(jié)晶。

在結(jié)晶過(guò)程中，在設(shè)備四壁上易“結(jié)疤”形成附著層，這些附著層逐漸積累，最后使整個(gè)隔室空間減小，結(jié)晶效果變差，產(chǎn)品質(zhì)量降低，因此需要定期使用90℃熱水沖洗各室。結(jié)晶器的每個(gè)隔室上都設(shè)有沖洗管路，用來(lái)沖洗四壁、視鏡、溫度計(jì)、液位報(bào)警器等易結(jié)晶沉積的地方。

2 精己二酸結(jié)晶器理論分析

2.1 精己二酸結(jié)晶過(guò)程

一般結(jié)晶過(guò)程需要經(jīng)歷兩個(gè)步驟：一是成核；二是晶體成長(zhǎng)。結(jié)晶的推動(dòng)力是溶液的過(guò)飽和度。從圖2可以看出，溶解度曲線(xiàn)（AB）和超溶解度曲線(xiàn)（CD）將物質(zhì)的“濃度-溫度”圖分為3個(gè)區(qū)域：AB線(xiàn)以下稱(chēng)為穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域溶液尚未達(dá)到飽和，不能產(chǎn)生晶體；AB線(xiàn)與CD線(xiàn)之間稱(chēng)為介穩(wěn)區(qū)，在該區(qū)域不會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生晶核，但如果向溶液中加入晶種，這些晶種就會(huì)長(zhǎng)大；CD線(xiàn)以上稱(chēng)為不穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域，溶液能自發(fā)地產(chǎn)生晶核進(jìn)行結(jié)晶。冷卻結(jié)晶過(guò)程可由EFG曲線(xiàn)表示，恒溫蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程可由EF′G′曲線(xiàn)表示，真空絕熱蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程可由EF"G"曲線(xiàn)表示[1]。工業(yè)上，精己二酸結(jié)晶過(guò)程是典型的真空絕熱蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程。

圖2 溶液的超溶解度曲線(xiàn)Fig.2 Curve of Solution Supersaturation

晶核形成模式大體分為二類(lèi)，一類(lèi)為初級(jí)成核：無(wú)晶體存在下的成核。另一類(lèi)為二次成核：有晶體存在下成核。精己二酸結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶器出料的一部分漿料會(huì)作為晶種回流至結(jié)晶器，以促進(jìn)二次成核，其操作條件要盡可能控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，以避免自發(fā)成核，從而得到平均粒度大的結(jié)晶產(chǎn)品。在過(guò)飽和溶液中有晶核形成后，以過(guò)飽和度為推動(dòng)力，溶質(zhì)分子會(huì)繼續(xù)一層層排列上去而形成晶粒，使晶體得以成長(zhǎng)。

2.2 精己二酸結(jié)晶器各室結(jié)晶分析

2.2.1 第1室結(jié)晶分析第1室主要起到穩(wěn)定進(jìn)料濃度的作用，操作溫度一般高于進(jìn)料結(jié)晶點(diǎn)溫度2℃左右，避免引起初級(jí)成核而影響產(chǎn)品結(jié)晶質(zhì)量，同時(shí)又使過(guò)多的水分蒸發(fā)出去，保證向下輸送物料濃度穩(wěn)定。

2.2.2 第2室結(jié)晶分析第2室是整個(gè)結(jié)晶器的關(guān)鍵。在第2室里，有返料晶種加入，但受返料數(shù)量的限制，結(jié)晶面積有限，溶液在結(jié)晶室內(nèi)也存在成核現(xiàn)象，以二次成核為主。第3室以后的各結(jié)晶室，由于前一室排出的料漿中已經(jīng)有了大量的結(jié)晶粒子，因而自身生成的新的晶核很少，所以整個(gè)結(jié)晶室內(nèi)的結(jié)晶粒子個(gè)數(shù)主要取決于第2室內(nèi)產(chǎn)生的晶核數(shù)目。返料比不易過(guò)低或過(guò)高，過(guò)低會(huì)使加到第2室的晶種數(shù)目太少，溶液過(guò)飽和度加大，生成過(guò)量的新晶核，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降；過(guò)高則會(huì)使結(jié)晶負(fù)荷加大，易于結(jié)疤，一般以10%～12%為宜。此外，第2室操作溫度也需合理控制，使操作點(diǎn)位于介穩(wěn)區(qū)內(nèi)。

2.2.3 第3～12室結(jié)晶分析第3～12室操作原則是：根據(jù)己二酸結(jié)晶曲線(xiàn)的特點(diǎn)，綜合考慮各室蒸發(fā)水量，使各室負(fù)荷均勻下降。這樣可使各室的過(guò)飽和度均勻分布，在達(dá)到相同總產(chǎn)量的情況下，系統(tǒng)生成的晶核數(shù)量最少；若負(fù)荷分配不均，忽高忽低，某些室因過(guò)飽和度過(guò)大而生成過(guò)多的晶核，則不利于產(chǎn)品質(zhì)量，也容易造成結(jié)晶室內(nèi)結(jié)疤加速。

3 精己二酸結(jié)晶器理論計(jì)算

3.1 溶解度曲線(xiàn)的模擬

關(guān)于己二酸溶解度與溫度的關(guān)系的關(guān)聯(lián)已經(jīng)有眾多研究，論文選用三次多項(xiàng)式（1）進(jìn)行關(guān)聯(lián)[2]。精己二酸結(jié)晶器的進(jìn)料組成主要為己二酸和水，其他組分含量很低，可忽略不計(jì)，三次多項(xiàng)式（1）的各系數(shù)見(jiàn)表1。式中S：溶解度，kg無(wú)溶劑溶質(zhì)/kg溶劑；t：溫度，℃。

表1 關(guān)聯(lián)式參數(shù)Tab.1 Parameters of correlation

關(guān)于己二酸介穩(wěn)區(qū)的寬度也有相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了研究，并給出了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[2]，對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，再結(jié)合溶解度曲線(xiàn)可以得到超溶解度曲線(xiàn)。超溶解度曲線(xiàn)受多種因素（如攪拌轉(zhuǎn)速、冷卻速率、有無(wú)晶種等）影響，可視為一簇曲線(xiàn)。根據(jù)實(shí)際操作進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)得到數(shù)據(jù)，再進(jìn)一步得到的超溶解度曲線(xiàn)，對(duì)實(shí)際操作具有一定的指導(dǎo)意義。

3.2 設(shè)計(jì)值分析

精己二酸結(jié)晶器進(jìn)料結(jié)晶點(diǎn)的設(shè)計(jì)值為78℃，操作壓力設(shè)計(jì)值見(jiàn)表2中，根據(jù)設(shè)計(jì)值可以計(jì)算得出料液溫度、結(jié)晶量、蒸發(fā)量等數(shù)據(jù)（見(jiàn)表2）。

表2 設(shè)計(jì)參數(shù)與模擬計(jì)算Tab.2 Designed parameters and simulated calculation

結(jié)晶器每一室的出料都是該室對(duì)應(yīng)溫度下的飽和溶液，進(jìn)入下一室后，因溫度降低，又變成過(guò)飽和溶液，從而析出晶體。根據(jù)這一特點(diǎn)，可以得到己二酸結(jié)晶器的操作曲線(xiàn)。根據(jù)設(shè)計(jì)值計(jì)算得到精己二酸結(jié)晶器操作曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 精己二酸結(jié)晶器設(shè)計(jì)操作曲線(xiàn)Fig.3 Designed operation curve of adipic acid crystallizer

從圖3可以看出，第3、4、6、7室的操作點(diǎn)已經(jīng)超過(guò)“超溶解度曲線(xiàn)”，溶液的過(guò)飽和程度偏大，結(jié)晶負(fù)荷大，這種情況會(huì)造成這些隔室內(nèi)生成過(guò)多的晶核，不利于產(chǎn)品質(zhì)量，也容易造成結(jié)晶室內(nèi)的結(jié)疤。此外，根據(jù)結(jié)晶器進(jìn)料結(jié)晶點(diǎn)的設(shè)計(jì)值，進(jìn)料濃度約為0.62 kg己二酸/kg水，物料在結(jié)晶器內(nèi)濃度較高，易造成過(guò)料不暢、結(jié)疤速度快等不利情況。因此，需要對(duì)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整。

3.3 調(diào)整值分析

針對(duì)己二酸漿料在結(jié)晶器內(nèi)濃度高，過(guò)料不暢，易于結(jié)疤的情況，將己二酸結(jié)晶點(diǎn)調(diào)整至74℃，同時(shí)修正結(jié)晶器各個(gè)隔室操作壓力，以改變操作溫度，盡可能使操作點(diǎn)在介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)。調(diào)整后的計(jì)算值見(jiàn)表3，操作曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

表3 調(diào)整后參數(shù)與模擬計(jì)算Tab.3 Adjusted parameters and simulated calculation

調(diào)整后，結(jié)晶器各室的操作點(diǎn)均位于介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，可以抑制細(xì)小晶核的生成，有利于提高結(jié)晶質(zhì)量，同時(shí)可以避免因負(fù)荷不均勻造成某些隔室過(guò)飽和程度偏大，結(jié)疤嚴(yán)重，對(duì)提高結(jié)晶質(zhì)量，延長(zhǎng)清疤周期有著積極的效果。但值得注意的是：調(diào)整后，結(jié)晶器的蒸發(fā)量增大，需要對(duì)真空設(shè)備的能力進(jìn)行核算。目前就遼陽(yáng)石化尼龍廠己二酸裝置的設(shè)備運(yùn)行情況來(lái)看，真空系統(tǒng)的能力可以滿(mǎn)足上述蒸發(fā)量的要求。

圖4 精己二酸結(jié)晶器調(diào)整后操作曲線(xiàn)Fig.4 Adjusted operation curve of adipic acid crystallizer

4 結(jié)語(yǔ)

精己二酸結(jié)晶器在運(yùn)行過(guò)程中，易出現(xiàn)結(jié)晶顆粒細(xì)、易結(jié)疤等不理想情況。在調(diào)整過(guò)程中，結(jié)晶器第2室操作是影響整個(gè)結(jié)晶器結(jié)晶質(zhì)量的關(guān)鍵，第2室的操作溫度一定要與進(jìn)料的結(jié)晶點(diǎn)相互配合，使操作點(diǎn)位于結(jié)晶過(guò)程的介穩(wěn)區(qū)。結(jié)晶器第3室之后各室的操作條件可以按照“負(fù)荷均勻降低”和“盡量增加后幾室負(fù)荷”的原則調(diào)整，并將操作點(diǎn)盡可能處于介穩(wěn)區(qū)。此外，在調(diào)整過(guò)程中還要兼顧真空系統(tǒng)的能力。

［1］姚玉英，等．化工原理（下）［M］．天津：天津大學(xué)出版社，1999．305-311.

［2］樊麗華，馬沛生，政相樂(lè)．己二酸的結(jié)晶熱力學(xué)研究［J］．石油化工，2006，35（3）：245-249.

Study on crystallization process in adipic acid production

ZHOU Yu-jun ，SONG En-ying
（PetroChina Liaoyang Petrochemical Company Nylon Factory,Liaoyang 111003，China）

During the industrial process,people have already purified the adipic acid by crystallization.This paper is based on the research of a multi-stage crystallization machine（Standard Messo Crystallizer）,which is used in industrial production of adipic acid.The paper discusses many factors which could affect the crystallization quality,such as temperature,crystallization quantity and so on.By theoretical analysis,the paper finally determines the method of adjusting parameters with metastable zone width and provides some bases for improving crystallizer operation.

adipic acid;crystallization;separation

TQ225.146

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170363

2016-12-23

周禹君（1983-），男，遼寧撫順人，大學(xué)本科，工程師，現(xiàn)從事己二酸生產(chǎn)工作。