崔 悅，謝 靜，姜 賓，魯 晶，田勝艷，2，朱小山

（1.天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院天津市300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室天津市300457；3.清華大學(xué)深圳研究生院海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)部深圳市518000）

典型人工納米材料對水生生物的毒性效應(yīng)

崔 悅1，謝 靜1，姜 賓1，魯 晶3，田勝艷1，2，朱小山3

（1.天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院天津市300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室天津市300457；3.清華大學(xué)深圳研究生院海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)部深圳市518000）

納米技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的前沿科技領(lǐng)域，人工納米材料（Manufactured nanomaterials，簡稱MNMs）具有尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點，因而其具有獨特的三大效應(yīng)：表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得其強度、韌性、比熱、催化能力、導(dǎo)電率、擴散率、磁化率、光學(xué)、電磁波吸收性能等方面均優(yōu)于普通材料。因而其被廣泛的應(yīng)用于材料、生命、環(huán)境、能源和國家安全領(lǐng)域。然而，隨著其日益增加的產(chǎn)量和廣泛應(yīng)用，MNMs不可避免地在其整個生命周期過程（生產(chǎn)、貯存、運輸、消費、處置或回收再生產(chǎn)）中被泄露到環(huán)境中。這些具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的MNMs進(jìn)入環(huán)境后，是否會導(dǎo)致特殊的毒性作用，從而給生態(tài)系統(tǒng)帶來難以預(yù)料的影響，其潛在的環(huán)境效應(yīng)和健康風(fēng)險日益受到研究者的關(guān)注。MNMs可以有多種途徑進(jìn)入海洋，本文為了探究MNMs進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)后，會對水生生物造成什么樣的毒性影響，主要通過典型人工納米的生物毒性，人工納米材料的放大和積累與人工納米材料與其他污染物共存的影響這3個方面重點論述了典型人工納米材料對水生生物的毒性效應(yīng)。

納米材料；環(huán)境效應(yīng)；健康風(fēng)險

1 人工納米材料進(jìn)入海洋環(huán)境的途徑

河口和近岸海洋環(huán)境是多數(shù)污染物的匯集地，也是MNMs的蓄積地[1]。MNMs可以通過多種途徑進(jìn)入河口或者近岸海洋，首先最常見的是工業(yè)生產(chǎn)和生活廢水排放、港口裝卸也可能導(dǎo)致MNMs在港口海域的泄露和累積；廢棄物（納米垃圾，含MNMs廢物、MNMs港口疏浚泥）的海洋傾倒[2]；其次MNMs也可被雨水沖刷和河流輸送進(jìn)入河口、湖泊、海洋，含納米材料的織物在洗滌過程中會釋放出納米顆粒，建筑物外墻涂料也會因此釋放出納米顆粒從而進(jìn)入水體，以及大氣沉降等均可導(dǎo)致MNMs進(jìn)入河口或海洋[3]。

每年估計有4 000～6 000 t的防曬劑被排入到沿岸海域，MNMs則是防曬劑的重要組分，進(jìn)入海洋環(huán)境后，可能在水體中分散并穩(wěn)定存在或因團(tuán)聚而沉降到底泥中[4]；同時，由于MNMs所具有的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，如高比表面積等，使其容易吸附環(huán)境中的其他污染物，并隨著MNMs在水中懸浮、團(tuán)聚和沉降從而影響其他污染物在水中的遷移、歸趨和生物效應(yīng)。

研究已證實MNMs對生物存在一系列的毒性機制，而影響納米材料生物毒性的因素，也包括理化性質(zhì)（如顆粒大小，表面積，機構(gòu)，結(jié)合狀態(tài)，表面修飾情況等）、暴露途徑、實驗動物種類、細(xì)胞種類、試驗方法、接觸劑量以及接觸方式等[5-6]。而且由于其吸附性，MNMs會吸附現(xiàn)有污染物形成的復(fù)合物，體現(xiàn)MNMs的毒性效應(yīng)和吸附態(tài)污染物的毒性效應(yīng)，抑或是產(chǎn)生其他的復(fù)合毒性效應(yīng)[7]。因此為保障生態(tài)環(huán)境安全性，有必要對納米材料及其吸附態(tài)污染物在海洋環(huán)境的毒性效應(yīng)進(jìn)行闡述。

2 人工納米材料的生物毒性

2.1納米二氧化鈦（nTiO2）的生物毒性

水環(huán)境中釋放的nTiO2可阻礙魚腥藻（Anabeana）細(xì)胞的固氮活性，并有可能影響重要的生物地球化學(xué)過程，如碳、氮循環(huán)。進(jìn)入水環(huán)境的nTiO2經(jīng)日光照射或者紫外線照射后將破壞綠藻（Chlorella）、剛毛藻（Cladophora）、項圈藻（Anabaena sp.）、微囊藻（Microcystis）、直鏈藻（Melosira）的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，降低其光合作用，抑制其生長。藻類長期暴露在nTiO2環(huán)境中，細(xì)胞循環(huán)進(jìn)程延緩，基因組分離復(fù)制出現(xiàn)異常，導(dǎo)致染色體不穩(wěn)定和細(xì)胞轉(zhuǎn)化[8]。魚類是生態(tài)環(huán)境中重要的食物鏈，是人類主要的食物源之一[9]。納米材料的廣泛應(yīng)用不可避免地對魚類產(chǎn)生影響。研究表明，斑馬魚（Brachydanio rerio）隨暴露時間的延長和濃度的增加，毒副作用日趨明顯，且nTiO2能穿透心-血屏障和血-腦屏障進(jìn)入各器官并得到累積。將虹鱒魚暴露于不同濃度的nTiO2懸液中14 d，未引起魚類死亡，但出現(xiàn)魚鰓水腫和變厚等呼吸毒性，過氧化損傷，肝、腸損傷，魚鰓和腸部的Na+、K+、ATP酶活性顯著下降以及組織中尤其是腦部Cu、Zn微量元素含量的變化；將受表面包被氧化鋁的nTiO2顆粒和表面包被二氧化硅和氧化鋁的nTiO2顆粒暴露于虹鱒魚，虹鱒魚的活動能力幾乎不受影響，推測可能因nTiO2顆粒經(jīng)包被后其性質(zhì)發(fā)生改變，而虹鱒魚暴露于單壁碳納米管（SWCNT）10 d后，0.5 mg/L劑量組有5條魚死亡，表明nTiO2的水生毒性輕于SWCNT（碳納米管）。在14 d的暴露期，虹鱒魚體內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)nTiO2的蓄積，因而可推測nTiO2可能主要附著在組織的表面，而非組織的內(nèi)部，或需要更長的實驗周期確定nTiO2是否在魚類體內(nèi)蓄積，并對損傷機制進(jìn)行深入研究[10]。

2.2納米氧化鋅（nZnO）的生物毒性

在納米材料毒性效應(yīng)研究中，大多數(shù)研究都記錄了生物的毒性效應(yīng)和產(chǎn)生這些效應(yīng)的納米材料濃度等。Heilaan報道了nZnO（50～70 nm）對D. magna（大型蚤）的48 h LC50是3.2 mg/L。Xiaoshan Zhu等研究了nZnO對斑馬魚胚胎的毒性，發(fā)現(xiàn)96 h LC50為1.79 mg/L，對孵化率84h EC50為2.06mg/L。而對于大型魚類鯽魚（Crucian crap），有研究發(fā)現(xiàn)50 mg/L的納米氧化鋅試液并沒有引起魚的死亡[11]。

經(jīng)過21 d的暴露實驗觀測到，不同nZnO濃度組中的錦鯽（Brocaded crucian）體內(nèi)均檢測出顯著升高的鋅含量，而且與濃度呈正相關(guān)。在不同濃度下，錦鯽體內(nèi)的鋅含量順序為：腸道＞眼＞鰓＞肝臟＞腦＞性腺＞肌肉。腸道和鰓是魚類重要的吸收營養(yǎng)元素、與外界進(jìn)行物質(zhì)交換的重要器官實驗中發(fā)現(xiàn)錦鯽排泄出大量白色糞便，說明nZnO被攝入后，可能被腸道上皮細(xì)胞以胞吞或擴散的形式進(jìn)入腸道組織，實驗同時探究出鰓絲中分布的大量毛細(xì)血管也是nZnO進(jìn)入魚體的一條途徑。這些都說明了nZnO極易被魚類所吸收從而可能蓄積在生物體內(nèi)對生物產(chǎn)生不可估量的危害。Hardy等將Zn加到魚食中，發(fā)現(xiàn)魚眼中鋅含量顯著升高，但是濃度比肝臟和鰓中的低。其差異可能是由于魚眼直接暴露于nZnO引起的。研究還得到性腺中鋅含量變化較大，但仍然表現(xiàn)出一定的濃度效應(yīng)，如果將精巢和卵巢分開，可以發(fā)現(xiàn)精巢在濃度升高時，鋅含量變化較小，而卵巢出現(xiàn)了明顯的增高。表明nZnO對雌雄魚可能具有不同的毒性，該差異需要引起注意[12]。

此外，在不同濃度nZnO處理組中，nZnO濃度升高50倍，而組織中最高鋅含量僅增加了1.5倍（腸道），肌肉中甚至只增加了50%。C.Hogstrand等發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中Zn2+濃度升高100倍，而魚體內(nèi)只增加了20%，作者認(rèn)為魚能通過生理調(diào)控過程防止攝入超過生理所需的鋅量。但是nZnO的暴露明顯提高了魚體的鋅含量，這暗示nZnO進(jìn)入魚體組織中并不受生理調(diào)節(jié)過程控制[13]。

2.3碳納米顆粒的生物毒性

研究表明，碳納米顆粒能穿過細(xì)胞壁和細(xì)胞膜進(jìn)入生命體的任何部位，能引發(fā)細(xì)胞炎癥和生物肺部腫瘤等，因此很可能對人體、植物、動物和其他生物體產(chǎn)生毒性效應(yīng)。而且，碳納米材料溶解度低、脂肪性強，是目前發(fā)現(xiàn)的最難生物降解的人工合成材料之一，它們很可能沿著食物鏈傳遞并積累。碳納米顆粒能進(jìn)入人體、植物、動物和其他生物體并產(chǎn)生毒性的關(guān)鍵是它們能穿過細(xì)胞壁和細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞，從而能到達(dá)生命體的任何部位[14]。

有動物試驗表明，0.2 mg/L的C60就可以使斑馬魚的胚胎產(chǎn)生畸形水腫，增加死亡率。Zhu等人研究發(fā)現(xiàn)，SWCNTs在1 mg/L時就能損害水生單細(xì)胞真核動物貽貝棘尾蟲的細(xì)胞膜、線粒體和細(xì)胞核，并抑制貽貝棘尾蟲的生長。Roberts等人發(fā)現(xiàn)，水蚤暴露在20 mg/L的SWCNTs懸浮液中會全部死亡。C60對水蚤的毒性劑量效應(yīng)與其懸浮液的制備方法有關(guān)，四氫呋喃（THF）/nC60（THF助懸浮的C60）的半致死質(zhì)量濃度（LC50）為0.6、0.8 mg/L，而aqu/nC60（純水中超聲懸浮的C60）的LC50增加到7.9 mg/L。Smith等研究發(fā)現(xiàn)，SWCNTs對魚的毒性主要體現(xiàn)為CNTs在魚鰓上的富集，導(dǎo)致魚體呼吸系統(tǒng)的紊亂；Roberts等認(rèn)為，水蚤在SWCNTs懸浮液中的致死機制為SWCNTs由于疏水性而團(tuán)聚并粘附在水蚤體表，限制其活動并導(dǎo)致死亡。納米材料可能攜帶了有毒物質(zhì)，這些有毒物質(zhì)會導(dǎo)致生物體中毒，這一結(jié)論也在實驗中得到了論證，SPOHN等比較研究了水、THF懸浮的C60對水蚤和人類肺上皮細(xì)胞的毒性，結(jié)果表明C60本身不具有毒性，其毒性來自于THF/nC60體系中的溶解性副產(chǎn)物。因此，1mg/L的THF/nC60就可導(dǎo)致黑頭呆魚100%死亡，但同樣濃度的aqu/nC60卻沒有影響[15]。

3 人工納米材料的放大和積累

目前為止，國內(nèi)外已報道了諸多人工納米材料生物毒性的研究，但是關(guān)于人工納米材料在生物體內(nèi)的作用效應(yīng)以及人工納米材料在食物鏈中的傳遞的研究相對較少，而化學(xué)品的毒性通常是通過在物質(zhì)體內(nèi)的積累量決定，且化學(xué)品積累機制取決于其生物利用度。因此，調(diào)查海洋環(huán)境中人工納米材料潛在的有毒物質(zhì)在生物體內(nèi)的放大和積累對于了解其毒性的問題是至關(guān)重要的。

以納米銀（nAg）的生物效應(yīng)為例，nAg對細(xì)菌、藻類以及水蚤等生物的急性毒性效應(yīng)都和生物體內(nèi)氧化壓力相關(guān)，有時氧化脅迫的壓力甚至?xí)錾锏姆烙芰?dǎo)致生物的死亡。但這些研究都忽略了生物體內(nèi)金屬的吸收和蓄積分析，致使在分析其毒性效應(yīng)產(chǎn)生機制時，缺乏生物體內(nèi)納米物質(zhì)吸收量這一信息的支持。有研究發(fā)現(xiàn)即使在環(huán)境濃度高達(dá)500 μg/L，生物體內(nèi)蓄積量達(dá)到83.5 mg/g干重（即體內(nèi)積聚了大量的納米金屬）的情況下，nAg僅對大型蚤產(chǎn)生很低的急性毒性；并且nAg在其消化道的滯留和積聚影響了食物的消化和能量攝取，進(jìn)而導(dǎo)致生長減緩、生殖等慢性毒性。

Tan等也研究了nTiO2和納米氧化銅（nCuO）在大型蚤體內(nèi)的蓄積和毒性，認(rèn)為食物消化是納米顆粒進(jìn)入生物體內(nèi)的主要途徑[16]，毒性的產(chǎn)生與納米顆粒在體內(nèi)的溶解行為有很大的關(guān)系。Zhu等[17]將蓄積nTiO2的大型蚤喂食斑馬魚，發(fā)現(xiàn)斑馬魚體內(nèi)的nTiO2含量高于單獨暴露于nTiO2水溶液的斑馬魚，說明食物鏈富集很可能成為高營養(yǎng)級生物攝取和富集納米材料的重要途徑。已有研究表明，納米材料經(jīng)食物鏈傳遞后可在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)蓄積，并可穿透組織屏障在高營養(yǎng)級生物肝臟、腎臟、脾臟、肌肉、胃、腸道中蓄積[18]。納米材料通過水生食物鏈的傳遞或富集作用，有可能導(dǎo)致食物鏈高端的水生生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)[19]。Galloway等人發(fā)現(xiàn)了nTiO2對海底生物海蚯蚓有著不足以致命的影響，用相干反斯托克斯喇曼散射顯微鏡在海蚯蚓體內(nèi)觀測發(fā)現(xiàn)了超過200 nmTiO2的量依附在內(nèi)臟和它的上皮細(xì)胞上面，然而我們沒有發(fā)現(xiàn)有微粒進(jìn)入到它體內(nèi)的組織，分別暴露在1和3 g/kg nTiO2中的蠕蟲檢測到的沉積物富集因子的數(shù)值分別為0.156±0.075和0.196±0.038，由此可見海蚯蚓對nTiO2的攝取量并不高。通過對蛤蚌和蠕蟲的對比我們不難看出這說明了納米材料的積累對不同物種的影響作用不同，所以在它們體內(nèi)的放大積累情況也會產(chǎn)生顯著的變化[20]。

雙貝殼軟體動物，尤其是牡蠣和貽貝，它們被廣泛應(yīng)用于海洋污染監(jiān)控與人工納米材料的積累研究，經(jīng)調(diào)查它們會在體內(nèi)攝取懸浮微粒以及積累污染物，以nZnO為例，Buffet等人用同位素標(biāo)記法對海洋底棲生物S.plana（蛤蚌）和N.diversicolor（沙蠶）進(jìn)行觀測，實驗發(fā)現(xiàn)由于Zn的積累使得在生物組織里Zn濃度的相比控制值有了顯著的增長（組織濕重：S.plana5.4±2.2 μg/g；N.diversicolor3.7±1.5 μg/g）。在S.plana里，檢測到同位素Zn在細(xì)胞溶質(zhì)中分布，約2±1 μg/g；而在組織中難以溶解的部分約3±1 μg/g，這是對動物體內(nèi)兩個部分的Zn濃度分別測定得出的數(shù)據(jù)。實驗過程中由于同位素標(biāo)記法的使用，使得我們清楚的觀測到了納米材料在海洋生物體內(nèi)的積累情況。

nCuO會不定性釋放Cu，暴露在nCuO或者可溶性Cu溶液的雙貝殼S.plana和多毛動物N.diversicolor的Cu的生物積累性沒有什么顯著的不同，在M.galloprovincialis的研究中，都在貽貝的消化腺內(nèi)發(fā)現(xiàn)了納米Cu和Cu離子的積累，而暴露在Cu離子中的貽貝消化腺積累的Cu的濃度比在nCuO中暴露了一周的濃度要高。實驗的最后測得Cu的積累量有了顯著的降低，這應(yīng)該與消化腺解毒作用的生物特性相一致。而且實驗測得Cu在消化腺中的濃度是在魚鰓中檢測到的濃度的2倍[21]，這些結(jié)果表明了納米材料可以被生物體攝取從而進(jìn)入內(nèi)臟。Buffet等人更進(jìn)一步地比較了nCuO和可溶解Cu在兩類底棲生物間的影響，這兩個物種都能觀測到nCuO的存在，關(guān)于Cu的攝取，可以觀測到暴露在Cu溶液中的蛤蚌的Cu攝取量比暴露在nCuO中的Cu的濃度更高；相比于蛤蚌來說，在蠕蟲中觀測到的情況恰好相反，在這中間產(chǎn)生的差異性與物種的生活方式有關(guān)，值得注意的是，蠕蟲可以攝取納米材料沉積物但是無法吸收納米材料沉積物進(jìn)入組織。

納米材料溶液可以影響海洋底棲生物的攝取、分泌和積累，上文提到，nAg可以在生物的消化道內(nèi)滯留和積聚從而影響食物的消化和能量攝取，nZnO會在體內(nèi)攝取懸浮微粒以及積累污染物這些特性我們不難發(fā)現(xiàn)可溶解性納米材料例如nZnO和nAg，它們總是比難溶性納米材料nTiO2更容易被生物利用，可溶性的納米材料在生物體內(nèi)產(chǎn)生了更高的吸收效果，而對于難溶的nTiO2來說，nTiO2會在海洋底棲生物體內(nèi)產(chǎn)生積累，但是通常不能夠被海洋底棲生物攝取進(jìn)入組織[22]；而且種間由于生活方式的不同對納米材料的攝取情況也會產(chǎn)生一定的差異。以濾食動物為例，他們在水中攝取納米微粒，它們使納米材料在海洋食物鏈中得到了最有效的傳遞，而且納米微粒的積累在生物體內(nèi)不同的組織和器官都有可能發(fā)生。與此同時，通過nTiO2和nCuO在大型蚤體內(nèi)蓄積性這一實驗我們可以發(fā)現(xiàn)積累在生物體中的金屬納米氧化物會在海洋生物體內(nèi)積累納米材料產(chǎn)生毒性致使生物體原本正常的生理特征出現(xiàn)紊亂的現(xiàn)象，這些現(xiàn)象嚴(yán)重影響了生物的正?；顒印，F(xiàn)如今納米材料作為新的污染源排入環(huán)境，對于海洋環(huán)境中豐富多樣的的生物種類產(chǎn)生了極大的威脅，近年來鮮有關(guān)于金屬納米材料和金屬納米氧化物在生物體內(nèi)產(chǎn)生的生物積累和放大的研究被報道，在納米材料的急性毒性的研究之外，我們還需要重視納米材料在海洋環(huán)境中被生物體的吸收情況以滿足對納米材料的環(huán)境效應(yīng)和健康風(fēng)險評估的需要。這是探討納米材料在水生食物鏈中的傳遞與生物放大作用的不可缺少的部分。

4 人工納米材料與其他污染物共同存在的影響

納米材料由于其有著高表面活性，表面能與表面積大特殊的物理性質(zhì)，導(dǎo)致納米材料的吸附能力極強，而當(dāng)納米材料進(jìn)入海洋環(huán)境，就會不可避免地吸附海洋環(huán)境中其他的污染物從而可能會形成一種毒性復(fù)合物危害海洋食物鏈。為更全面地評價納米對海洋生物乃至人類帶來的風(fēng)險，我們研究其對納米材料富集情況是十分必要的。在關(guān)注納米材料本身、獨立的毒性的同時，更應(yīng)關(guān)注納米材料與環(huán)境污染物質(zhì)共同作用后的影響。

鑒于斑馬魚是生態(tài)環(huán)境中重要的食物鏈，也是人類主要的食物之一，辛元元等人以nTiO2探究了nTiO2的水生生物毒理學(xué)效應(yīng)，他們以nTiO2存在條件下Cu向斑馬魚體內(nèi)富集情況為例，為水生生物效應(yīng)提供更全面的數(shù)據(jù)支持，為該類物質(zhì)的風(fēng)險管理提供毒理學(xué)依據(jù)而進(jìn)行了富集實驗。實驗結(jié)果顯示nTiO2的存在顯著地增加了斑馬魚體內(nèi)Cu濃度，并且在有納米材料存在時，達(dá)到平衡時的斑馬魚對Cu的生物濃縮因子（BCF）比沒納米材料存在時的BCF值高。說明在nTiO2存在條件下，由于其吸附載帶作用促進(jìn)了Cu向斑馬魚體內(nèi)的富集，增加了Cu的生物可利用性[23]。有相似的研究顯示CdTe量子點存在的情況下，斑馬魚幼魚對銅離子的富集量明顯增加，斑馬魚胚胎孵化率降低，幼魚成活率和畸形率增加[24]；2 mg/L的nTiO2對鮑魚胚胎無毒性作用，但是與三丁基錫共存時，其毒性是三丁基錫單獨作用時的20倍[25]。

通過Zhang等人的研究發(fā)現(xiàn)[26]，用肉眼觀察在高濃度的nSiO2（2 g/L）暴露了4 d的大型藻體并沒有發(fā)生任何生長發(fā)育的變化，可是在他們的研究中發(fā)現(xiàn)nSiO2表面吸收了水溶液中的γ-甲基吡啶，這些被吸附了γ-甲基吡啶的nSiO2可以附著在藻體的表面并在藻內(nèi)大量積累，使研究者可以觀察到藻類枝干的生理變化。nSiO2（50±15 m2/g）的大面積附著導(dǎo)致了共存污染物的大量吸收從而使得水生生物通過水這一媒介最大可能的使納米微粒作為毒性載體在食物鏈中傳遞。而且，Zhu等人研究發(fā)現(xiàn)，使用最低濃度（0.4 and 2 ng/L）的單獨存在的TBT對鮑魚胚胎的致畸和孵化率都沒有造成顯著的影響，然而，在2 mg/L nTiO2的共同存在下，實驗者觀察到了顯著的毒性，TBT的胚胎孵化率和致畸率的EC50值分別是20和7倍甚至更高，吸附了TBT的nTiO2的聚合和之后的沉積導(dǎo)致了TBT在實驗燒杯底部的積累，這也就增加了居于水底胚胎的暴露風(fēng)險。依附在鮑魚胚胎表面的nTiO2的發(fā)生聚合致使納米材料對胚胎的毒性大幅增加。鮑魚胚胎表面由于nTiO2（與TBT共存）的依附潛在的把TBT直接傳遞進(jìn)入了胚胎之中。在nTiO2存在下TBT的毒性有了顯著的增長表明了復(fù)合的TBT更容易對鮑魚胚胎產(chǎn)生生物利用性。這些研究發(fā)現(xiàn)EMS可能通過改變共存污染物的毒性從而使水生生物致毒[27]。

而碳納米材料，如CNTs等，對烷烴、二氧（雜）芑、苯系物、酚類、多環(huán)芳烴、激素類藥物、蛋白酶、三丁基錫等絕大部分有機污染物以及鉻、鉛等重金屬離子，都具有很高的吸附能力。金屬和金屬氧化物納米材料對水環(huán)境中有機或無機污染物的吸附作用也日益受到關(guān)注。例如，零價鐵納米顆粒不僅能吸附、降解包括三氯乙烯在內(nèi)的多種有機污染物，還能吸附As3+、As5+、Pb2+、Cr6+、Ni2+和Ba2+等不同類型的金屬離子。nTiO2對自來水中重金屬Cd、As3+和As5+具有較強的吸附能力[28]。其中碳納米材料的吸附力更值得我們?nèi)パ芯亢妥⒁?，因為到目前為止納米材料nSiO2和nTiO2共同存在的影響被研究的更多，而關(guān)于碳納米材料在這方面的資料卻少有涉及。

對于納米材料風(fēng)險的評估不僅需要我們關(guān)注納米材料本身存在的影響，更需要我們考慮到其與其他污染物共存時帶來的潛在危害，我們需要重視這一方面是因為我們發(fā)現(xiàn)納米材料之所以有吸附性的原因是由于其具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，所以它可以被視為一種具有潛在威脅的污染物?？梢酝ㄟ^表皮、呼吸道和消化道等侵入機體，引起細(xì)胞毒性，引發(fā)細(xì)胞凋亡，造成DNA的損傷等生物效應(yīng)。另一方面，由于納米材料粒徑較小，比表面積較大，粒子表面具有較多的原子數(shù)，周圍缺少相鄰的原子，存在許多空間，因此具有很強的吸附能力[29]。正是由于這一特性，其他污染物才更容易被吸附從而產(chǎn)生一些意想不到的后果，海洋生物是生態(tài)環(huán)境中重要的食物鏈，納米材料在魚體內(nèi)富集的同時，也將吸附的污染物載帶入生物體內(nèi)，增加了其自身及其他污染物的生態(tài)風(fēng)險，通過納米材料和其他污染物的聚集沉積，導(dǎo)致了共存污染物生物積累性和毒性的增加。有可能自身沉積在海底或者更容易積累在生物體內(nèi)對環(huán)境和生物產(chǎn)生不可估量的影響。

5 結(jié)論與展望

海洋環(huán)境是納米材料的匯入地之一，然而我們對納米材料匯入海洋環(huán)境后的生態(tài)風(fēng)險依舊了解甚少，一旦納米材料釋放進(jìn)入海洋環(huán)境，納米材料所表現(xiàn)出來的特征、分布情況以及行為就受到海洋環(huán)境中各種各樣的聯(lián)合因素影響，例如pH以及海洋環(huán)境中的其他性能例如波浪和潮汐，這些因素的存在都進(jìn)一步地影響了納米材料的生物利用性，分布狀態(tài)和毒性。然而，由于沿海區(qū)域污水的排放使海洋環(huán)境中存在高分子聚合物，表面活性劑和其他穩(wěn)定劑，它們的存在導(dǎo)致了納米材料能在水溶液中穩(wěn)定存在。而且，海洋錯綜復(fù)雜的運動例如潮汐、波浪起伏、涌流和生物攪動作用都可能導(dǎo)致納米材料穩(wěn)定在沉積物中[30]。這些微粒可能聚集在海洋的表面微層，那里的粘性和表面張力性能使得納米材料在微層上穩(wěn)固存在[31]。這些情況都預(yù)示了納米材料在海洋環(huán)境中大范圍的潛在分布情況，因此，在整個海洋系統(tǒng)中存在的生物體，包括浮游植物、浮游動物、魚類、底棲動物甚至是微生物，都可能處在納米材料暴露的風(fēng)險之中。通過前文的信息我們了解到，不同海洋生物體對MNMs的敏感度不同，MNMs不同的物理化學(xué)特征都會對水生生物造成不同的危害。因此研究MNMs的生物利用性和生物毒性是十分困難的，我們需要有效地評估MNMs在海洋系統(tǒng)中的生態(tài)風(fēng)險。

[1]章軍，楊軍，朱心強.納米材料的環(huán)境和生態(tài)毒理學(xué)研究進(jìn)展.生態(tài)毒理學(xué)報[J].2006，1：350-356.

[2]王娜，程炯佳，金焰.人工納米材料的生物效應(yīng)及其對生態(tài)環(huán)境的影響.生態(tài)毒理學(xué)報[J].2007，2：252-264.

[3]汪冰，豐偉悅，趙宇亮.納米材料生物效應(yīng)及其毒理學(xué)研究進(jìn)展.中國科學(xué)：化學(xué)[J].2005，35：1-10.

[4]馮晶，肖冰，陳敬超.納米材料對生物體及環(huán)境的影響.材料科學(xué)與工程學(xué)報[J].2006，24：462-465.

[5]林道輝，冀靜，田小利.納米材料的環(huán)境行為與生物毒性.科學(xué)通報[J].2009，54：3590-3604.

[6]顧世民，劉偉，田勝艷.人工納米材料對海洋生態(tài)系統(tǒng)的潛在生態(tài)風(fēng)險.海洋信息[J].2013：27-30.

[7]朱琳，朱小山.人工納米材料生物效應(yīng)研究進(jìn)展[C].2005.

[8]王震宇，趙建，李娜.人工納米顆粒對水生生物的毒性效應(yīng)及其機制研究進(jìn)展.環(huán)境科學(xué)[J].2010，31：1409-1418.

[9]董霞.納米二氧化鈦的體內(nèi)生物毒理效應(yīng)研究[M].2009，浙江工業(yè)大學(xué).

[10]劉曉閏，唐萌.納米二氧化鈦的毒性研究與安全性展望.東南大學(xué)學(xué)報（醫(yī)學(xué)版）[J].2011，30：945-952.

[11]劉林.納米氧化鋅的環(huán)境行為及水生生物毒性研究[M].2014，南京大學(xué).

[12]張金.納米氧化鋅和二氧化鈦的毒性效應(yīng)及致毒機制探討[M].2012，上海交通大學(xué).

[13]朱小山，朱琳，田勝艷.三種金屬氧化物納米顆粒的水生態(tài)毒性.生態(tài)學(xué)報[J].2008，28：3507-3516.

[14]朱小山.幾種人工納米材料的生態(tài)毒理學(xué)研究[M].2007，南開大學(xué).

[15]閭曉萍，黃絢，楊坤.碳納米材料的生物毒性效應(yīng)研究及展望.環(huán)境污染與防治[J].2011，33：87-94.

[16]TAN C，WANG W X 2014.Modification of metal bioaccumulation and toxicity in Daphnia magna by titanium dioxide nanoparticles. Environmental Pollution[J]，186：36-42.

[17]ZHU X，WANG J，ZHANG X，et al.2010.Trophic transfer of TiO（2）nanoparticles from Daphnia to zebrafish in a simplified freshwater food chain.Chemosphere[J].79：928-933.

[18]UNRINE J M，SHOULTSWILSON W A，ZHURBICH O，et al. 2012.Trophic transfer of Au nanoparticles from soil along a simulated terrestrial food chain.Environmental Science&Technology [J]，46：9753-9760.

[19]程艷紅，陳金媛，李何榮.納米材料的水生毒性研究進(jìn)展.環(huán)境與健康雜志[J].2014，31：371-376.

[20]KIMBROUGH K L，JOHNSON W E，LAUENSTEIN G G，et al. 2008.An assessment of two decades of contaminant monitoring in the nations coastal zone.Noaa Technical Memorandum Nos Nccos [J]

[21]GOMES T，PEREIRA C G，CARDOSO C，et al.2012.Accumulation and toxicity of copper oxide nanoparticles in the digestive gland of Mytilus galloprovincialis.Aquatic Toxicology[J]，118-119：72-79.

[22]XING B，VECITIS C D，SENESI N，et al.2016.22.Ecotoxicolog-ical Risk of Engineered Nanomaterials（ENMs）for the Health of the Marine Environment[M].John Wiley&Sons，Inc.

[23]辛元元.納米二氧化鈦的水生生物毒理效應(yīng)研究[M].2012，浙江工業(yè)大學(xué).

[24]FABREGA J，ZHANG R，RENSHAW J C，et al.2011.Impact of silver nanoparticles on natural marine biofilm bacteria.Chemosphere[J].85：961.

[25]KAEGI R，ULRICH A，SINNET B，et al.2008.Synthetic TiO2 nanoparticle emission from exterior facades into the aquatic environment.Environmental Pollution[J]，156：233-239.

[26]ZHANG W，MIAO Y，LIN K，et al.2013.Toxic effects of copper ion in zebrafish in the joint presence of CdTe QDs.Environmental Pollution[J].176：158-164.

[27]ZHU X，ZHOU J，CAI Z 2011.TiO2 nanoparticles in the marine environment：impact on the toxicity of tributyltin to abalone（Haliotis diversicolor supertexta）embryos.Environmental Science& Technology[J].45：3753-3758.

[28]顧世民，劉偉，田勝艷.人工納米材料對海洋生態(tài)系統(tǒng)的潛在生態(tài)風(fēng)險.海洋信息[J].2013，27-30.

[29]DUTTA P K，RAY A K，SHARMA V K，et al.2004.Adsorption of arsenate and arsenite on titanium dioxide suspensions.Journal of Colloid&Interface Science[J].278：270-275.

[30]KLAINE S J，ALVAREZ P J，BATLEY G E，et al.2008.Nanomaterials in the environment：behavior，fate，bioavailability，and effects.Environmental Toxicology and Chemistry[J]，27：1825-1851.

[31]WURL O，OBBARD J P 2004.A review of pollutants in the seasurface microlayer（SML）：a unique habitat for marine organisms. Marine Pollution Bulletin[J].48：1016–1030.

2017-02-03