王睿++鐘小華++劉立炳

摘 要：本文分別以納米Y2O3、ZrO2、TiO2為摻雜物，通過干法球磨將氧化物和NCM622前驅(qū)體進行混合，然后進行燒結(jié)，后處理制得不同元素?fù)诫s的NCM622型三元材料。SEM表明Zr元素?fù)诫s有利于NCM622型三元材料一次顆粒的長大，電性能測試表明，摻雜1%的Y、Zr、Ti能夠明顯提高三元材料的循環(huán)性能，對材料的倍率性能影響不明顯，且摻雜Zr元素的整體電化學(xué)性能最好。

關(guān)鍵詞：LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極材料；氧化物；摻雜

中圖分類號：TM912.9 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1005-2550（2017）01-0086-04

Effect of different element doping on LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 cathode materials

WANG Rui， ZHONG Xiao-hua， LIU Li-bing

（Dongfeng commercial vehicle technical center， Material and Technology Institute， Wuhan430056， China）

Abstract： In this paper， the precursor of Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2 and different nanometer oxides are mixed with method of dry ball milling， followed by the synthesis of three cathode LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 samples using solid sintering process. The SEM images indicate that the doping of Zr element facilitates the growth of primary crystalline grain， and the experimental results also reveale that the different element doping by 1% can significantly improve the cycling performance， but have little effect on rate performance. Compared with Y and Ti element， the sample of Zr element doping has better electrochemical performance.

Key Words： LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 cathode materials； oxide； doping

王 睿

畢業(yè)于天津大學(xué)材料學(xué)院，碩士研究生學(xué)歷，現(xiàn)工作于東風(fēng)商用車技術(shù)中心工藝研究所主管工程師，主要研究方向為新能源電池材料、碳材料的開發(fā)及應(yīng)用。工作期間研究成果曾獲6項國家授權(quán)發(fā)明專利。

1 引言

鋰離子電池正極材料為鋰電池中最重要的材料，一直是研究的熱點。鋰離子正極材料按照材料的結(jié)構(gòu)，可分為層狀材料如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-2xMnxO2，和具有三維骨架結(jié)構(gòu)的正尖晶石材料 LiMn2O4和橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4。與LiCoO2相比，LiNixCo1-2xMnxO2三元材料價格相對便宜且倍率性能更加優(yōu)異；與LiMn2O4相比，LiNixCo1-2xMnxO2三元材料具有更加優(yōu)異的循環(huán)性能及能量密度；與LiFePO4相比，LiNixCo1-2xMnxO2三元材料具有更加優(yōu)異的重量能量密度及體積能量密度。從材料的結(jié)構(gòu)來說，LiNixCo1-2xMnxO2三元材料安全性較差，一直被應(yīng)用于小型動力工具和3C產(chǎn)品，而TESLA電動車的電池采用了松下提供的NCA系列（鎳鈷鋁體系）18650電池，使得高鎳含量的三元材料應(yīng)用于電動車成為可能。適當(dāng)?shù)膿诫s比例和均勻的摻雜能使材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，改善材料的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性和安全性。目前用于摻雜的非金屬元素主要有F[1-2]、Si、B[3]等，其中關(guān)于F的摻雜研究較多，改性效果也比較明顯。用于摻雜的金屬元素主要有Mg[4]、Al[5]、Fe[5]等，一般要求與被替代的原子半徑相近，并且與氧有較強的結(jié)合能。Mg摻雜能夠降低陽離子混排，提高材料的熱穩(wěn)定性。Al摻雜使材料的容量降低。Fe摻雜傾向于占據(jù)Li位，Li+擴散受阻，不可逆容量損失更大。

本文通過在前驅(qū)體中引入Y、Zr、Ti的氧化物，從前驅(qū)體階段進行摻雜，制備出不同元素?fù)诫s的三元材料，探討了Y、Zr、Ti的元素的引入對三元材料燒結(jié)、電化學(xué)性能的影響。

2 實驗

本文設(shè)計了以Y、Zr、Ti摻雜改性三元材料，通過氧化物和三元材料前驅(qū)體干法混合，然后燒結(jié)、后處理制備出不同元素?fù)诫s的三元材料。前驅(qū)體為622型（寧波金和鋰電材料有限公司），氧化物分別為納米級別氧化物Y2O3、ZrO2、TiO2。最后對改性的三元材料進行SEM、電化學(xué)性能表征，將改性的三元材料和未改性的三元材料進行對比，分析不同元素對三元材料性能的影響。

取100g 622型三元材料前驅(qū)體，從檢驗報告中可以看出前驅(qū)體中含Ni 38.22g，含Co 12.53g，含Mn 11.66g，故制備出的三元材料中Ni的摩爾數(shù)為38.22/58.69=0.65mol，Co的摩爾數(shù)為12.53/58.93=0.21mol，Mn的摩爾數(shù)為11.66/54.94=0.21 mol，三元材料的分子式為LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。設(shè)計四個實驗方案，方案1為Y2O3摻雜，方案2為ZrO2摻雜，方案3為TiO2摻雜，方案4為不摻雜，其中Y、Zr、Ti摻雜量為三元材料摩爾數(shù)的1%，重點研究摻雜元素對材料電化學(xué)性能、高溫性能等的影響。鋰源選擇Li2CO3，其中Li過量5wt.%。表1為按照上述比例計算的4種方案具體的實驗參數(shù)。

然后，將原材料按照上述四種方案中的配比配制，接著用球磨機對每一種混合料進行球磨混合，球磨機的轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨分散的時間為2h。最后用馬弗爐對材料進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為，從室溫以3℃/min升溫到880℃，然后保溫10 h后，自然降溫，燒結(jié)氣氛為空氣。

表1 不同氧化改性三元材料的配比參數(shù)

3 結(jié)果及分析

圖1 為不同摻雜氧化物后三元材料的掃描圖片，圖（a）、（b）、（c）、（d）分別為未摻雜、摻Y(jié)、摻Zr、摻Ti后三元材料放大30000×的掃描圖，從圖中可以看出未摻雜的三元材料一次顆粒棱角較突出，大小不均勻，在500-800 nm之間，一次顆粒有繼續(xù)燒結(jié)長大的跡象。摻Y(jié)的晶粒中小顆粒分布最多，小顆粒～400 nm左右（見圖b）；摻Zr的一次顆粒最大，且明顯偏多，晶粒表面最為圓潤，最大晶粒可達800 nm左右（見圖c）；摻Ti的晶粒最為規(guī)則，晶粒大小適中，～600 nm左右（見圖d）；與未摻雜（圖a）的相比，摻雜元素的三元材料一次顆粒晶粒生長較好，晶界較為明顯，可能是因為摻雜的元素能夠降低三元材料的燒結(jié)溫度。

圖2為對改性的三元材料做點掃描能譜分析，從圖中可以看出Ti、Y、Zr 成功的摻雜到了三元材料中。另外，從峰的強度上可以看出摻雜的元素含量較少。

從圖3可以看出，0.1C倍率放電時，不同樣品的容量有所差異，摻雜樣品的比容量都有所降低，與未摻雜樣品相比，摻雜Y、Ti樣品比容量降低較多，分別降低了5.2 mAh/g和7.4 mAh/g，而摻Zr樣品的降低最少，為3.0 mAh/g，摻雜實驗結(jié)果表明摻雜Zr元素樣品比容量降低最少，容量降低是因為摻雜的元素不具有電化學(xué)活性，降低了材料的比容量。四個樣品在0.5C及1C循環(huán)100周后，容量保有率略有不同，其中摻雜Zr、Ti元素的樣品循環(huán)性能略好，而摻雜Y元素的樣品循環(huán)性能較差，但都優(yōu)于未摻雜的樣品，循環(huán)性能提高可以使電池壽命會更長，更利于車載電池的應(yīng)用。

圖4為摻雜后的樣品在不同倍率下的電化學(xué)性能，摻雜Ti元素的樣品，倍率性能有一定幅度的下降，而摻雜Y、Zr及未摻雜樣品，倍率性能幾乎沒有差異。這說明在1%的摻雜濃度下，三種不同的摻雜元素對改善NCM622材料的倍率性能幫助不大，可能是因為Ti、Y、Zr三種元素對三元材料導(dǎo)電性提高不明顯，三元材料的導(dǎo)電性主要依靠Co元素。

4 結(jié)論

摻雜1%的Y、Zr、Ti與未摻雜的樣品相比，在比容量方面，未摻雜樣品的比容量最高，為194.1 mAh/g，摻雜樣品的比容量都有不同程度下降，其中摻雜Zr元素的下降最少，為191 mAh/g，而摻雜Y及Ti的比容量下降較多，分別為188.9 mAh/g，186.6 mAh/g；在循環(huán)性能方面，經(jīng)過不同倍率下100次循環(huán)，摻雜Zr元素的容量保持率最好，未摻雜樣品的保持率最差，并在循環(huán)末期有小幅跳水，說明摻雜元素能夠提高材料的循環(huán)性能；在倍率性能方面，摻雜Ti元素的樣品倍率性能稍低外，其他三個樣品的倍率性能非常接近，說明1%的摻雜元素對倍率性能基本上沒有改善?？傊瑩诫s1%的Zr元素樣品的整體電化學(xué)性能較好，且微觀形貌最好。

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周志雄：

論文以納米Y2O3、ZrO2、TiO2為摻雜物，通過相關(guān)處理制得不同元素?fù)诫s的NCM622型三元材料。實驗測試分析了不同三元材料的循環(huán)性能、電化學(xué)性能。對鋰離子電池材料的研究具有一定的參考作用。論文經(jīng)幾次修改，已達到發(fā)表的要求，建議發(fā)表。