趙素梅
(淄博職業(yè)學(xué)院,山東 淄博 255000)
鹽水中的菌藻類被NaClO殺死,腐殖酸等有機(jī)物被NaClO氧化分解成小分子。
加入精制BaCl2不應(yīng)過量,否則將增加離子交換樹脂的負(fù)荷。若發(fā)生Ba2+泄漏,則進(jìn)電解槽與OH-生成Ba(OH)2沉淀,堵塞離子膜。
在鹽水中加入Na2CO3溶液,使其和鹽水中的Ca2+反應(yīng),生成不溶性的CaCO3沉淀,反應(yīng)式如下:
為了將Ca2+除凈,精制劑Na2CO3的加入量必須適當(dāng)超過理論需要量,其質(zhì)量濃度為500 mg/L(過量)。
在鹽水中加入NaOH溶液,使其和鹽水中Mg2+反應(yīng)生成不溶性Mg(OH)2沉淀,反應(yīng)式如下:
為了將Mg2+除凈,精制劑NaOH的加入量必須適當(dāng)超過理論需要量,其質(zhì)量濃度為200 mg/L(過量)。
工業(yè)原鹽中存在的各種雜質(zhì)隨化鹽系統(tǒng)進(jìn)入鹽水中,鹽水中的菌藻類、腐殖酸等天然有機(jī)物被NaClO氧化分解成為小分子,最終通過鐵鹽的吸附和共沉淀作用,在預(yù)處理器中被預(yù)先除去,一部分不溶性機(jī)械雜質(zhì)也被同時(shí)除去。
鹽水精制主要存在兩種成熟工藝:絮凝沉降工藝(如圖1所示)和復(fù)合膜過濾工藝(如圖2所示)。其中絮凝沉降工藝出現(xiàn)較早,在早期氯堿生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位,復(fù)合膜過濾工藝是隨著有機(jī)樹脂的出現(xiàn)而出現(xiàn),并應(yīng)用于膜技術(shù)。通過不斷試驗(yàn),有機(jī)膜拉伸技術(shù)發(fā)展成熟,進(jìn)而獲得孔徑均勻、強(qiáng)度較大、耐腐蝕的有機(jī)納濾膜。
圖1 絮凝沉降工藝流程示意圖
Fig.1 Process flow diagram of flocculation and settlement
圖2 復(fù)合膜過濾工藝流程示意圖
傳統(tǒng)絮凝沉降工藝自20世紀(jì)40年代應(yīng)用至今,其工藝流程為:飽和粗鹽水先經(jīng)過多級(jí)澄清桶澄清,再經(jīng)砂濾器、α-纖維素預(yù)涂碳素管精密過濾器過濾,最后進(jìn)入離子交換樹脂塔經(jīng)過離子交換后送精鹽水罐待用。
80年代初美國氯堿行業(yè)鹽水精制開始采用無需助濾劑的多孔PTFE/PP或PTFE無紡布復(fù)合微濾膜,90年代初日本大吟松公司在鹽水精制中進(jìn)行了試驗(yàn),現(xiàn)在已成為氯堿行業(yè)鹽水精制的主要工藝。
隨著氯堿用鹽水精制工藝技術(shù)的日新月異,鹽水精制各個(gè)環(huán)節(jié)均得到長足發(fā)展,不論在設(shè)備更新?lián)Q代還是檢測控制等方面,許多新技術(shù)、新工藝不斷涌現(xiàn),這對(duì)于氯堿鹽水精制的安全穩(wěn)定、節(jié)能降耗都起到至關(guān)重要的作用。
除碘技術(shù)首先在微量碘的檢測實(shí)現(xiàn)突破,微量碘的檢測方法主要有容量法、分光光度法、硫酸鈰催化光度法、硫氰酸鐵—亞硝酸催化光度法、色譜法。由于離子膜電解槽中的核心部件離子膜均為舶來品,鹽水中雜質(zhì)離子尤其是碘的檢測也由設(shè)備供應(yīng)商提供,氯堿行業(yè)目前采用(供應(yīng)商提供的)分光光度法。但由于堿性條件下負(fù)價(jià)碘與正價(jià)碘可以共存,并且碘單質(zhì)在空氣中可被氧氣氧化的特性,該檢測方法存在檢測誤差較大的缺點(diǎn);后經(jīng)國內(nèi)大學(xué)及研究院所共同推出了硫氰酸鐵—亞硝酸催化光度法,該法是基于飼料中微量碘檢測方法的改進(jìn)版,相對(duì)適合鹽水中微量碘的檢測。
除碘采用的是氧化還原法,即采用合適的氧化劑將鹽水中的負(fù)價(jià)碘氧化獲得單質(zhì)碘,再用特定吸附劑吸附單質(zhì)碘。吸附劑碘單質(zhì)近飽和后,用化學(xué)藥品再生處理,即可重新使用。
無機(jī)陶瓷膜是以氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的精密陶瓷過濾材料,多孔支撐層、過渡層及微孔膜層呈非對(duì)稱分布,過濾精度涵蓋微濾、超濾、納濾,其過濾是一種“錯(cuò)流過濾”形式的流體分離過程:原料液在膜管內(nèi)高速流動(dòng),在壓力驅(qū)動(dòng)下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過膜,含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留,從而使流體達(dá)到分離、濃縮、純化的目的。陶瓷膜主要特點(diǎn)為化學(xué)穩(wěn)定性極佳,能耐酸、耐堿、耐氧化;耐有機(jī)溶劑, 耐高溫;機(jī)械強(qiáng)度大,耐磨性好;壽命長,處理能力大; 孔徑分布窄,分離精度極高,可達(dá)納米級(jí)過濾;易清洗,可在線藥劑或高溫消毒,可反向沖洗。無機(jī)陶瓷膜在逐步解決膜易斷裂的缺陷后,無須用預(yù)處理器的突出特點(diǎn)進(jìn)一步顯現(xiàn)出來。預(yù)處理器老化嚴(yán)重的氯堿企業(yè)大都新上部分產(chǎn)能的無機(jī)陶瓷膜過濾裝置,防患于未然。
通常氯堿鹽水精制過程中過堿量是碳酸鈉和氫氧化鈉的統(tǒng)稱,主要采用人工分析方法。由于人工分析過堿量誤差以及原鹽鹽種及鹽水流量的波動(dòng)變化,往往數(shù)據(jù)滯后。而過量堿檢測儀采用真空過濾膜預(yù)處理系統(tǒng),高速過濾,過濾精度極高;同時(shí)設(shè)計(jì)內(nèi)部自身反洗功能,無須頻繁反洗真空過濾膜,在保證分析系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)上,與先進(jìn)儀表監(jiān)控系統(tǒng)完美結(jié)合,提供各種監(jiān)控報(bào)警,并可聯(lián)動(dòng)儀表自控閥門進(jìn)行調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)智能化控制。
Ca2+、Mg2+在線分析儀是采用分光光度法,是根據(jù)物質(zhì)吸收光譜的吸收定律對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析的,Ca2+、Mg2+在線分析儀的鮮明特點(diǎn)是高靈敏度、響應(yīng)速度快,精度可達(dá)到1×10-9級(jí),運(yùn)行成本低,實(shí)際消耗量小,且非接觸式檢測,維護(hù)簡單,效率高,更加準(zhǔn)確監(jiān)視鹽水中Ca2+、Mg2+變化,有助于鹽水精制系統(tǒng)的安全控制。氯堿企業(yè)一般采用兩臺(tái)Ca2+、Mg2+在線分析儀,主要放在膜過濾系統(tǒng)與精鹽水罐之間和螯合樹脂塔與超純鹽水罐之間兩處,即可在線讀取精確的Ca2+、Mg2+含量,又可起到根據(jù)Ca2+、Mg2+含量調(diào)節(jié)螯合樹脂塔再生頻次的目的,有利于節(jié)能降耗。
3.5.1 BaCl2法
3.5.2 冷凍法
3.5.3 Ca2+法
3.5.4 膜法
優(yōu)點(diǎn):工藝穩(wěn)定,無須投加有毒有害藥劑。
缺點(diǎn):除硝同時(shí)產(chǎn)生的濃硝鹽水仍須排放,或投資冷凍設(shè)備濃縮做芒硝。
在一次鹽水連續(xù)加入適量的精制劑(NaOH、Na2CO3等),再通過一次鹽水膜過濾裝置去除鹽水中機(jī)械雜質(zhì)和沉淀物,制得質(zhì)量合格的一次鹽水。過濾后的鹽水進(jìn)入螯合樹脂塔,進(jìn)一步去除Ca2+、Mg2+和重金屬離子,使鹽水中的重金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2×10-8以下,以滿足進(jìn)離子膜電解槽鹽水質(zhì)量的要求。以上工藝和裝置生產(chǎn)出的鹽水雖然能滿足進(jìn)槽鹽水的質(zhì)量要求,但螯合樹脂塔的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間短,再生頻繁,輔助材料消耗較大,鹵水精制鹽水Ca2+、Mg2+含量較高,造成螯合樹脂負(fù)擔(dān)較重。10萬t/a燒堿裝置每天再生1次產(chǎn)生的廢水量約為90 m3,這其中主要為酸性廢水。廢水中含有微量的重金屬離子,需要純水量為80 m3,造成大量的水資源浪費(fèi)和增加純水裝置的負(fù)擔(dān);另外,再生過程須置換一次鹽水的量約為20 m3,消耗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的NaOH 1 t、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的高純鹽酸2 t等。所有這些將給公司生產(chǎn)帶來較大的經(jīng)濟(jì)損失,特別是在化工生產(chǎn)裝置面臨清潔生產(chǎn)強(qiáng)制審核和越來越大的環(huán)?;閴毫Φ那闆r下,都表明了氯堿行業(yè)目前急需開發(fā)和應(yīng)用新工藝、新設(shè)備、新技術(shù)。螯合樹脂再生延遲技術(shù)是保持現(xiàn)有工藝路線,利用現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進(jìn)行技術(shù)改造,延長樹脂塔的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間,拉長再生周期,降低輔助材料消耗,減少廢水排放。該技術(shù)實(shí)施后,將會(huì)使酸性廢水和堿性廢水的排放量削減70%~90%,樹脂塔再生用鹽酸和燒堿的消耗量下降70%~90%,優(yōu)化水平衡,降低污水處理費(fèi)用,符合節(jié)能環(huán)保、低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢,也符合國家產(chǎn)業(yè)政策,還可提高鹽水的處理能力。
電解槽出來的淡鹽水經(jīng)物理脫氯處理后仍會(huì)含有微量的游離氯,仍須采用亞硫酸鈉(以下簡稱“亞鈉”)法進(jìn)行化學(xué)處理。目前大多數(shù)氯堿廠家采用亞鈉法進(jìn)行處理,處理后的亞鈉被氧化成硫酸鈉,再用BaCl2或膜法脫硝進(jìn)行處理,成本較高。離子膜電解槽排出的淡鹽水中的游離氯以兩種形式存在:一部分是以溶解氯的形式存在,其溶解度與淡鹽水的溫度、濃度、溶液上部氯氣的分壓有關(guān);另一部分是以ClO-的形式存在,其含量與膜反滲透的OH-的量有關(guān),即與電流效率有關(guān)。電流效率愈低,OH-的反滲透量愈大,淡鹽水中的ClO-也就愈多。來自電解槽淡鹽水中的游離氯濃度較高,其質(zhì)量濃度為1.0~2.5 g/L,經(jīng)化學(xué)試劑法脫氯后,淡鹽水中游離氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在(6~10)×10-6。淡鹽水中游離氯的脫除方法有真空脫氯法、空氣吹除法和化學(xué)試劑法,目前國內(nèi)大多數(shù)氯堿企業(yè)將真空脫氯法和化學(xué)試劑法聯(lián)合起來,高效、徹底地去除淡鹽水中的游離氯,將真空脫氯后淡鹽水中的游離氯質(zhì)量濃度維持在20~30 mg/L。大多數(shù)氯堿企業(yè)加入亞鈉處理剩余游離氯,處理后的亞鈉被氧化成硫酸鈉,再用BaCl2或膜法脫硝進(jìn)行處理,成本較高。
氯堿行業(yè)當(dāng)前面臨著產(chǎn)能過剩的難題,擺脫單純的以追求規(guī)模擴(kuò)張為目的的增長方式,進(jìn)一步抑制行業(yè)低效、無序發(fā)展,提升行業(yè)增長質(zhì)量是目前氯堿行業(yè)應(yīng)該做的,也是必須要做的工作,并且氯堿行業(yè)還將要著重調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),包括原料結(jié)構(gòu)、技術(shù)結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品結(jié)構(gòu),逐步解決長期積累的結(jié)構(gòu)性矛盾和資源、環(huán)保約束問題,實(shí)現(xiàn)我國由氯堿大國向氯堿強(qiáng)國的轉(zhuǎn)變,因此當(dāng)前現(xiàn)狀對(duì)于國內(nèi)氯堿行業(yè)既有著強(qiáng)大的壓力,又預(yù)示著不可多得的發(fā)展機(jī)遇。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,氯堿行業(yè)的技術(shù)水平正迅速提高,新技術(shù)、新工藝層出不窮,良好的鹽水精制技術(shù)為高電流密度電解槽的使用打下基礎(chǔ),氯堿行業(yè)鹽水精制工藝將向自動(dòng)化、安全環(huán)?;?、節(jié)能化方向不斷推進(jìn)。
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