雒彩云 楊莉萍 陶 冶 徐子君 鐘 秋

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所無機材料分析測試中心，上海 200050）

0 引言

在節(jié)能技術(shù)中，隔熱和保溫因為涉及建筑、冶金、電力、化工、航天［1－2］等諸多領(lǐng)域而成為重中之重。絕熱材料因其導(dǎo)熱低、熱容小、密度輕、高溫穩(wěn)定性好，已成為近十年來節(jié)能技術(shù)的重要研究對象，尤其是納米復(fù)合絕熱材料因其具有更佳絕熱性能，近幾年研究尤其活躍［3－5］。熱導(dǎo)率作為衡量材料絕熱性能的重要物性參數(shù)，其測試方法按照熱流狀態(tài)分為兩類：穩(wěn)態(tài)法與非穩(wěn)態(tài)法。以往針對絕熱材料基本以600℃ 以下中溫領(lǐng)域穩(wěn)態(tài)法測試為主［6－7］，但涉及到航空航天領(lǐng)域的熱防護材料、石油煉化爐爐襯材料等都需要得到其在高溫甚至超高溫下的熱物性參數(shù)去進行熱工設(shè)計與模擬計算［8－9］，而目前國內(nèi)對絕熱材料600℃以上高溫導(dǎo)熱性能的研究鮮有文獻報告，相應(yīng)的測試設(shè)備和技術(shù)也缺少創(chuàng)新［10－11］，導(dǎo)致很多新材料無法合理表征而影響其發(fā)展及使用。相對于穩(wěn)態(tài)法，非穩(wěn)態(tài)熱線法最大的特點是測量快速準確，對樣品尺寸及測量環(huán)境的要求也比穩(wěn)態(tài)法低，并且熱線法實現(xiàn)的是平均溫度下的測量，高溫測試要求更容易達到。熱線法早期主要用來測流體的熱導(dǎo)率［12］，發(fā)展到后來可以測固體材料的熱導(dǎo)率及熱擴散率［13］，如今，隨著計算科學(xué)的發(fā)展，熱線法的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊，已用來檢測多種低熱導(dǎo)率材料，比如松散顆粒、含濕多孔介質(zhì)、保溫材料、半透明材料等等［14－16］。 熱線法也是目前唯一的高溫?zé)釋?dǎo)率測試國際標準方法（ISO8894）［17］。

本文采用非穩(wěn)態(tài)熱線法實現(xiàn)絕熱材料熱導(dǎo)率的測量，自行設(shè)計搭建了測試裝置，最高測試溫度達平均溫度1 000℃，并且結(jié)合模擬計算，可測量穩(wěn)態(tài)法無法測量的薄型低導(dǎo)熱材料［18］。

1 試驗

1.1 測試原理

熱線法測試原理見圖1。一根無限細長的線熱源插入無限大待測試樣中心，在某固定時刻，給線熱源施加一恒定電流，金屬絲產(chǎn)生的熱量通過試樣傳遞出去，其傳遞的快慢高低與待測試樣的熱導(dǎo)率有關(guān)。

圖1 熱線法原理模型Fig.1 Schematic model of hot?strip method

非穩(wěn)態(tài)法基于一維瞬態(tài)柱坐標導(dǎo)熱微分方程（1），假設(shè)熱線足夠細長，導(dǎo)熱足夠大，熱容足夠小，測試材料無限大且均質(zhì)，軸向無熱量傳播與損耗，選擇熱線中間為測溫點，基于特定邊界條件及定值條件求解方程（1），得到其簡化數(shù)學(xué)關(guān)系式為（2）：

式中，λ為熱導(dǎo)率，I為加載在線熱源的恒定電流，Δt為熱線加熱時間，ΔT為Δt時間段內(nèi)熱線溫升，R為熱線電阻，A為探頭修正常數(shù)，

由公式（2）可見，熱線的溫升與時間的對數(shù)成線性關(guān)系，因此熱導(dǎo)率可由測得的溫升與其所對應(yīng)的時間對數(shù)曲線的近似直線段之斜率得知。

1.2 實驗裝置

整體測試系統(tǒng)見圖2，分為3部分：高溫加熱模塊、測試模塊、數(shù)據(jù)采集處理模塊。高溫加熱模塊由高溫爐及其控制系統(tǒng)構(gòu)成；測試模塊由測試探頭、毫伏表及恒流源組成，測試探頭由進口鎳鉻合金加熱絲及I級精度K型熱電偶點焊焊接而成。整個測試過程為：高溫爐提供一個高溫初始溫度，待樣品內(nèi)部溫場達到恒定，此時接通恒流源給熱線恒定功率加熱，熱電偶測量熱線溫升及樣品溫度，通過毫伏表采集后送回數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換處理模塊，之后進行擬合計算并輸出。為保證測試探頭與樣品充分接觸，減少空氣薄層帶來的測試偏差，采用扁帶絲代替常規(guī)圓絲，加熱絲厚度為 0.2 mm，1 000℃時電阻溫度系數(shù)為 1.05，爐外熱電偶及裸線用石英纖維套管包裹，起到絕緣保護作用。

圖2 測試系統(tǒng)整體示意圖Fig.2 Schematic diagram of test system

1.3 測試材料

微孔納米板和陶瓷纖維板密度均為0.3 g／cm3，試樣尺寸大小經(jīng)過模擬計算，以在固定測量時間60 s內(nèi)樣品外表面溫升為零決定。為減少含濕率對材料常溫?zé)釋?dǎo)率測量的影響，樣品在110℃烘干冷卻后先進行常溫測量，之后隨爐升溫至待測溫度點再進行高溫?zé)釋?dǎo)率測試。

2 測試結(jié)果

以500℃測量溫升曲線為例，如圖3所示。

圖3 時間對數(shù)－溫升對應(yīng)關(guān)系圖Fig.3 Curves diagram of lnt－ΔT

考慮到熱絲熱容影響，選取10 s后數(shù)據(jù)作為擬合計算起點，本圖中線性段較理想，選擇測量終止時間60 s為計算終點，擬合計算得到線性段斜率后，將其他實驗參數(shù)代入公式（2）即可得到該溫度點熱導(dǎo)率值。依次類推，測量計算得到整個溫度區(qū)間內(nèi)熱導(dǎo)率曲線，如圖4所示。

圖4 2種材料高溫?zé)釋?dǎo)率曲線對比Fig.4 Thermal conductivity curves of the two materials

由圖4可見，在整個測量溫度區(qū)間內(nèi)，纖維板熱導(dǎo)率分布在 0.055～0.25 W／（m·K）區(qū)間，納米板為0.03～0.1 W／（m·K），同一溫度點下，納米板比纖維板熱導(dǎo)率低至少50%；其次，兩種材料熱導(dǎo)率皆隨著溫度升高而增大，所不同的是，在RT～300℃區(qū)間，纖維板導(dǎo)熱增長平緩，300℃之后隨溫度增長越來越快，對應(yīng)曲線越來越陡，納米板導(dǎo)熱曲線整體增長較平緩，增長拐點也出現(xiàn)較晚（約550℃）。圖4曲線說明：兩種材料的熱導(dǎo)率隨溫度增長趨勢均符合大部分絕熱材料（多孔非晶相材料）導(dǎo)熱理論曲線；納米板熱導(dǎo)率整體低于纖維板，且隨著溫度越高，兩者之間差異越大。

3 結(jié)果與討論

絕熱材料組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其熱導(dǎo)率也受很多物理和化學(xué)因素的影響，包括成分、微結(jié)構(gòu)、溫濕度、制備工藝等等［19－21］。本文從成分及微結(jié)構(gòu)兩方面著手分析兩種材料導(dǎo)熱差異。

3.1 組分分析

采用Axios X射線熒光光譜儀半定量分析兩者的化學(xué)組分，納米板成分為98.98%的SiO2，可見其為硅質(zhì)納米材料，纖維板成分以硅鋁鈣系氧化物為主，其中 Al2O331.4%，SiO250.8%，CaO10.3%，K、Na、Fe、Mn、Mg等無機氧化物雜質(zhì)占了6%～7%。

3.2 微觀形貌分析

采用Hitachi S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝了兩種材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)800倍放大微觀形貌圖（圖5、圖6）。由圖可見，纖維板和納米板都是以顆粒和纖維混合組成的復(fù)合多孔材料。普通纖維板中纖維部分多于顆粒型部分，纖維粗細不均，最小的直徑1 μm不到，最粗的接近6 μm，固體顆粒及氣孔空隙屬于微米級別，且排列雜亂無明顯形態(tài)特征；納米板大部分以固相顆粒型材料為主，含有少量纖維以增加機械強度，纖維粗細比較均勻，直徑在10～12 μm之間，顆粒直徑分布以10～20 nm為主，顆粒間形成團聚體，顆粒間氣孔尺寸與顆粒直徑相當，團聚體之間空隙大部分在150 nm以內(nèi)。

圖5 普通纖維板形貌圖 800×Fig.5 SEM micrograph of fiber board

圖6 納米板形貌圖 800×Fig.6 SEM micrograph of nanoporous board

3.3 微觀傳熱機理分析

盡管絕熱材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但從微觀傳熱機制來說，其傳熱方式依然分為傳導(dǎo)、輻射及對流。熱傳導(dǎo)包括材料中纖維、顆粒之間的固相傳熱以及顆粒之間形成的氣孔、空隙的氣相導(dǎo)熱；熱輻射主要通過材料中氣孔和空隙傳遞，還有部分通過纖維和顆粒間界面的反射散射傳遞；熱對流主要是材料氣孔內(nèi)的氣相對流。絕熱材料導(dǎo)熱系數(shù)是三種傳熱方式相互影響綜合作用的表現(xiàn)，要想使絕熱材料有盡可能低的熱導(dǎo)率，就要盡量減少或者削弱以上三種傳熱方式的作用。

從固相傳熱來說，納米板固相基質(zhì)成分以非晶態(tài)SiO2為主，其熱導(dǎo)率本身小于纖維板固相成分（SiO2＋Al2O3），且由于納米板顆粒尺寸均由幾十納米微粉聚合堆積而成，使得構(gòu)成的固相傳熱路徑橫截面又小且聲子在固定傳熱路程里面要經(jīng)過更多界面散射而削減了其固相導(dǎo)熱能力。絕熱材料均為高氣孔率材料，所以氣相導(dǎo)熱所占比重很大，由圖6可見，納米板中大部分氣孔尺寸在50 nm以內(nèi)，氣相導(dǎo)熱主要靠氣孔內(nèi)氣體分子碰撞實現(xiàn)，在常溫下，空氣分子平均自由程約為70 nm，這意味著在納米板中，氣體分子幾乎被禁錮在氣孔內(nèi)，無法自由運動，相對應(yīng)的，微小的氣孔和狹窄的氣體通道使得在納米板內(nèi)氣相對流可以忽略。

綜上所述，即使在常溫下，忽略了輻射導(dǎo)熱，納米板熱導(dǎo)率也只有普通纖維板的一半左右，隨著溫度越來越高，氣孔和空隙間的輻射導(dǎo)熱作用越來越大，同一溫度下，氣孔越大，輻射導(dǎo)熱影響越明顯，尤其在700℃以上高溫區(qū)，輻射導(dǎo)熱的載體－光子的平均自由程開始變得越來越大，更加劇了輻射導(dǎo)熱的影響。因此從圖4曲線可以看出，由于輻射導(dǎo)熱與溫度3次方的關(guān)系，兩種材料在溫度高到一定程度時，熱導(dǎo)率開始急劇變大，出現(xiàn)拐點。但由于納米板的氣孔顆粒尺寸為納米級，大大延緩和減慢了輻射導(dǎo)熱的作用，所以其拐點出現(xiàn)比纖維板晚，且導(dǎo)熱增長趨勢比纖維板平緩很多。

4 結(jié)論

（1）選取了微孔納米板與陶瓷纖維板兩種材料，采用非穩(wěn)態(tài)熱線法測試了RT～1 000℃區(qū)間內(nèi)各自熱導(dǎo)率并進行比對。測試結(jié)果表明：兩者熱導(dǎo)率都隨溫度升高而增大，增長趨勢均為先緩后急；纖維板熱導(dǎo)率為 0.055～0.25 W／（m·K），納米板為 0.03～0.1 W／（m·K），納米板熱導(dǎo)率在同一溫度點比纖維板低至少50%；纖維板在300℃以后熱導(dǎo)率開始急劇增大，而納米板在550℃以后才增長變快，并且增大趨勢也較纖維板平緩，因此溫度越高，兩者熱導(dǎo)率相差越大。

（2）采用熒光光譜成分分析與SEM微觀形貌分析，結(jié)合微觀導(dǎo)熱機理分析了兩種材料熱導(dǎo)率差異。分析得出，納米板以低導(dǎo)熱硅質(zhì)材料成分為主，由于內(nèi)部顆粒及氣孔尺寸大多為幾十納米，納米顆粒間形成團聚體，團聚體之間空隙也為納米級別，因此，固態(tài)顆粒間熱傳導(dǎo)、氣孔間輻射傳熱以及氣孔內(nèi)分子碰撞引起的氣相導(dǎo)熱都被大大削弱，使得納米板具有更低的熱導(dǎo)率。

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