磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3電化學(xué)儲能研究進(jìn)展

宋維鑫 侯紅帥 紀(jì)效波,*

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙410083；2Department of Materials,Imperial College London,London SW72AZ，UK)

磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3電化學(xué)儲能研究進(jìn)展

宋維鑫1,2侯紅帥1紀(jì)效波1,*

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙410083；2Department of Materials,Imperial College London,London SW72AZ，UK)

鋰離子電池在全球范圍內(nèi)的廣泛應(yīng)用加劇了對鋰資源的消耗，其成本和原料將限制其未來發(fā)展。鈉與鋰具有相似物理化學(xué)性質(zhì)，并且儲量豐富。根據(jù)鋰離子“搖椅式”電池原理，富鈉離子化合物可類似富鋰離子正極材料，提供可脫嵌的鈉離子及結(jié)構(gòu)。鈉離子較鋰離子大，其可逆脫嵌反應(yīng)要求材料結(jié)構(gòu)具有較大的容鈉位與離子遷移通道。聚陰離子體磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3屬于鈉離子超導(dǎo)體(NASICON)材料，其NASICON結(jié)構(gòu)骨架形成了穩(wěn)定的容鈉位，并且開放的三維離子遷移通道利于提高鈉離子的擴(kuò)散。Na3V2(PO4)3作為電池正極材料，具有理想的比容量、電壓平臺與循環(huán)穩(wěn)定性，從而受到了廣泛關(guān)注。本文首先介紹了Na3V2(PO4)3結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其次結(jié)合團(tuán)隊(duì)已有的工作基礎(chǔ)對Na3V2(PO4)3在鈉離子電池、混合離子電池、水系電池，混合超級電容器等體系中的應(yīng)用與反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述；總結(jié)了基于Na3V2(PO4)3設(shè)計(jì)的復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)并探討了Na3V2(PO4)3可能存在的問題與未來發(fā)展趨勢。

Na3V2(PO4)3；鈉離子超導(dǎo)體；電化學(xué)；能源存儲；材料結(jié)構(gòu)

1 引言

電化學(xué)儲能相比于機(jī)械儲能、電磁儲能和相變儲能具有效率高、成本低、安全方便等特點(diǎn)，已發(fā)展成為當(dāng)前主要的儲能技術(shù)。傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘電池等電化學(xué)儲能體系容易產(chǎn)生重金屬污染，鎳氫電池成本高，限制了其廣泛應(yīng)用。鋰離子電池是一種在能量密度和功率密度上均占有優(yōu)勢的蓄電池，可用于電子產(chǎn)品，航空航天，軍事軍工等眾多領(lǐng)域。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，尤其是電動汽車市場的快速發(fā)展，鋰資源被大量消耗并將瀕臨枯竭1－4。當(dāng)前的鋰離子電池技術(shù)在規(guī)模儲能階段存在著價(jià)格高、材料穩(wěn)定性差、長循環(huán)安全性能差等問題5,6。同時(shí)，綜合鋰離子電池材料制造、電池生產(chǎn)和循環(huán)的能耗考慮(圖1)，制造1 kWh的鋰離子電池需要耗能約400 kWh，產(chǎn)生約75 kg的二氧化碳?xì)怏w(相當(dāng)于35 L汽油燃燒放出的氣體量)，其主要能耗為電極材料的生產(chǎn)。因此，鋰離子電池只有循環(huán)工作數(shù)百次(>400)后，其環(huán)境效益才能逐漸顯現(xiàn)。

圖1 制造1 kWh鋰離子(Li-ion)，與鎳氫(Ni-MH)，鉛酸(Pb-acid)電池所需能耗比較1Fig.1 Energy cost for the production of 1 kWh battery comparing among Li-ion,Ni-MH,and Pb-acid batteries1

鋰元素地殼含量僅0.0065%，全球鋰儲量76%以上集中分布在南美洲。鋰資源儲量少，全球分布不均，使得鋰離子電池成本一直居高不下。同主族的鈉元素地殼中含量約為2.8%，豐富度為鋰資源的430倍，并且與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)(表1)7－10。根據(jù)鋰離子“搖椅式”電池原理，富鈉離子化合物可類似富鋰離子正極材料，提供可脫嵌的鈉離子及結(jié)構(gòu)，匹配對應(yīng)的電解液、隔膜與負(fù)極構(gòu)成室溫鈉離子電池7,11－13。鈉離子電池的發(fā)展則為降低二次離子電池成本提供了重要方向10,14－16。鈉離子電池通過鈉離子嵌入電池正負(fù)極電勢的不同產(chǎn)生電池電壓，并實(shí)現(xiàn)鈉離子在正負(fù)極之間的嵌入和遷出，完成電荷儲存和釋放。

表1 鈉與鋰的物理化學(xué)性質(zhì)比較Table 1 Physiochemical characteristics of sodium and lithium

宋維鑫，1990年生。2012年、2015年分別獲中南大學(xué)工學(xué)學(xué)士、碩士學(xué)位。2015年獲英國帝國 理 工 學(xué) 院 (Imperial College Lodon)校長獎學(xué)金于材料系攻讀博士學(xué)位。主要研究方向?yàn)榛诠δ芑┑膹?fù)合材料設(shè)計(jì)與電化學(xué)研究，能源存儲和轉(zhuǎn)化。

侯紅帥，1988年生，2016年博士畢業(yè)于中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，獲“湖南省優(yōu)秀畢業(yè)生”，主要研究方向?yàn)殇?鈉離子電池電極材料?，F(xiàn)為中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授。

紀(jì)效波，1980年生。2007年博士畢業(yè)于牛津大學(xué)，現(xiàn)為中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，英國皇家化學(xué)會會士，國家優(yōu)秀青年基金獲得者。主要研究方向?yàn)樾履茉床牧吓c能源器件，主持國家自然科學(xué)基金4項(xiàng)。

鈉離子電池近年來已成為熱點(diǎn)研究問題，各類儲鈉材料已被廣泛研究用作二次鈉離子電池電極材料12,13,17－24。圖2展示了可儲存鈉離子的正負(fù)極材料及其理論容量和電壓關(guān)系13。正極材料主要包括層狀材料、聚陰離子體材料、高分子聚合物材料等，負(fù)極材料包括相轉(zhuǎn)換型材料(硬碳，鈦酸鈉等)、合金類材料(錫，銻等)等。鈉離子超導(dǎo)體(NASICON)具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)，是快速鈉離子導(dǎo)體，如Na3Zr2PSi2O12，主要組成形式為AxMM′(XO4)，其中A為堿金屬元素，MM′為Fe、Ti、Sc、V、Zr等具有3d能級的金屬元素，X一般為W、P、S、Si、Mo25。Na3M2(PO4)3(M=Ti,Fe,V)10,11,26－31，Na3V2(PO4)2F332－35等聚合物體系具有開放式三維NASICON結(jié)構(gòu)，適合鈉離子快捷遷移，可提高具有較大半徑和重量的鈉離子在電化學(xué)遷移過程中的動力學(xué)特性，因而是一類理想的鈉離子電池正極體系。Na3V2(PO4)3(NVP)相比于其它過渡金屬NASICON結(jié)構(gòu)材料具有易制備、大容量、高電位特點(diǎn)。NVP電化學(xué)反應(yīng)過程V4+/V3+和V3+/V2+氧化還原電對分別產(chǎn)生3.4和1.6 V(vs Na/Na+)的工作電壓，理論容量可達(dá)176 mAh·g－1，離子擴(kuò)散系數(shù)為~10－11cm2·s－1。當(dāng)前，NVP作為電極材料已被應(yīng)用于鈉離子電池、混合離子電池、水系電池、混合超級電容器等體系，并具有理想的電化學(xué)儲能特性。

圖2 鈉離子脫嵌電極材料理論容量與工作電壓區(qū)間關(guān)系13Fig.2 Theoretical capacity and working voltage of Na-insertion/de-insertion electrode materials13

本文首先介紹了NVP結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，總結(jié)了基于NVP設(shè)計(jì)的復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)體系，并結(jié)合團(tuán)隊(duì)已有的工作基礎(chǔ)對NVP在不同電化學(xué)儲能體系中的應(yīng)用與反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述，并探討了NVP可能存在的問題與未來發(fā)展趨勢。

圖3 菱形NVP不同視角下的結(jié)構(gòu)示意圖36Fig.3 Crystal structure at different orientations of rhombohedra NVP36NVP:Na3V2(PO4)3

2 Na3V2(PO4)3結(jié)構(gòu)

2.1 六方晶族γ-NVP

NASICON結(jié)構(gòu)材料由“燈籠式”骨架單元組成，每個(gè)結(jié)構(gòu)基元包含三個(gè)XO4四面體和兩個(gè)MO6八面體并通過公用角相連，形成可以容鈉堿金屬離子的兩類離子占據(jù)位M(1)和M(2)。M(1)和M(2)可能被離子全占據(jù)或部分占據(jù)。菱形NASICON結(jié)構(gòu)的NVP結(jié)構(gòu)模擬圖如圖3所示，每個(gè)晶胞包括六個(gè)NVP結(jié)構(gòu)基元。每個(gè)結(jié)構(gòu)基元由八面體VO6和四面體PO4通過多面體角相連，成為聚陰離子體[V2(PO4)3]，并在c軸方向通過PO4與相同聚陰離子體相連。NVP具有高度開放的三維結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生很大的間隙空間供給鈉離子遷移37。主要有兩類不同氧環(huán)境的鈉離子位于該晶體的空隙或通道中，其中一類是六配位環(huán)境位于八面體位置的容鈉位(6b)，定義為Na(1)位，每個(gè)式單元包含1個(gè)Na(1)位；另一類是八配位環(huán)境位于四面體位置的容鈉位(18e)，定義為Na(2)位，每個(gè)式單元包含3個(gè)Na (2)位28,38。因此，一個(gè)結(jié)構(gòu)基元中的聚陰離子體[V2(PO4)3]最多可容納四個(gè)單價(jià)堿金屬離子。但在合成過程中，由于二價(jià)V2+極不穩(wěn)定，從而NaxV2(PO4)3中的釩價(jià)態(tài)一般為三價(jià)V3+，而控制電化學(xué)反應(yīng)在一定電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行則可以實(shí)現(xiàn)釩價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變36。

Delmas等40在1978年最早通過高溫固相反應(yīng)，利用NaPO3與V2O3在500和800°C下分別煅燒15 h，制備出了空間群為R3ˉc，菱形結(jié)構(gòu)的NVP，晶胞參數(shù)為a=0.867 nm，c=2.171 nm。經(jīng)過高溫反應(yīng)合成的NVP具有有序排布的晶體結(jié)構(gòu)，空間群為R3ˉc的六方晶族被作為NVP的經(jīng)典體系。直到1992年，有關(guān)NVP的深入研究才被Gopalakrishnan等39報(bào)道。他們將Na2CO3、(NH4)H2PO4和V2O5進(jìn)行混合后，在氫氣氛圍下高溫煅燒24 h制得NVP。NVP的晶胞參數(shù)(表2)與原子坐標(biāo)信息(表3)也同時(shí)被總結(jié)，現(xiàn)已收錄至SpringerMaterials數(shù)據(jù)庫。Gopalakrishnan等同時(shí)指出，Br2與CHCl3作為氧化劑通過回流法可以逐步移除NVP中的鈉離子，得到相應(yīng)的去離子體系Na2V2(PO4)3和NaV2(PO4)3。但是通過X射線衍射圖譜進(jìn)行分析，表明NaV2(PO4)3非常不穩(wěn)定而發(fā)生了分解，因此只有Na2V2(PO4)3體系的晶胞參數(shù)與原子坐標(biāo)(表3)得到了總結(jié)。Gopalakrishnan等進(jìn)一步通過氯氣在CHCl3中氧化NVP，移除了NVP中的全部鈉離子并得到新的V2(PO4)3物相。V2(PO4)3具有與NVP相同的晶體結(jié)構(gòu)，但其晶胞參數(shù)(表2)與原子坐標(biāo)(表3)發(fā)生較小變化。V2(PO4)3作為可插NASICON體系，其騰空的嵌鈉位能夠重新被鋰離子、氫離子等陽離子插入而成為新的NASICON體系。

表2 Na3V2(PO4)3，Na2V2(PO4)3和V2(PO4)3晶胞參數(shù)與空間群(SG)39Table 2 Cell parameters of Na3V2(PO4)3,Na2V2(PO4)3,and V2(PO4)3with space group(SG)39

Goodenough等41在2001年合成了NVP，并通過離子交換法在鋰鹽溶液中制備了Li2NaV2(PO4)3。他們指出在NVP結(jié)構(gòu)的NASICON體系中，相比于Na(1)→Na(2)→Na(1)形式的離子傳導(dǎo)機(jī)理，離子傳導(dǎo)更趨向于以Na(2)→Na(2)形式進(jìn)行。根據(jù)六方晶系模型計(jì)算出的晶胞參數(shù)為a=0.8642(9) nm，c=2.172(3)nm，V=1.405(5)nm3。2010年，Zatovsky42針對NVP結(jié)構(gòu)進(jìn)一步展開了研究，指出六配位氧環(huán)境的位Na(1)位上鈉的原子占據(jù)位為0.805(18)，八配位氧環(huán)境Na(2)位上鈉的原子占據(jù)位為0.731(7)。Zatovsky同時(shí)指出NVP屬于三方晶系(關(guān)于NVP晶系分類將在后文總結(jié))，晶胞參數(shù)為a=0.87288(2)nm，c=2.18042(7)nm，V=1.43873(7) nm3。

表3 Na3V2(PO4)3,Na2V2(PO4)3,V2(PO4)3原子坐標(biāo)39Table 3 Atomic coordinates of Na3V2(PO4)3,Na2V2(PO4)3and V2(PO4)339

2012年，Lim等43通過密度泛函理論計(jì)算了NVP結(jié)構(gòu)，指出如果結(jié)構(gòu)基元NVP中所有的Na(1)位和Na(2)位都被鈉離子占據(jù)，則會形成具有四個(gè)鈉離子的Na4V2(PO4)3體系，一個(gè)鈉離子占據(jù)Na(1)位，三個(gè)鈉離子占據(jù)Na(2)位。NVP晶體結(jié)構(gòu)中一個(gè)鈉離子占據(jù)Na(1)位，占據(jù)位為1，兩個(gè)鈉離子占據(jù)Na(2)位，占據(jù)位為0.67。同時(shí)，他們利用熱重-差式掃描量熱技術(shù)發(fā)現(xiàn)在450°C以下的溫度范圍內(nèi)，NVP和去鈉NaV2(PO4)3體系都不會發(fā)生任何相變反應(yīng)。原位加熱XRD也表明，從25°C升溫至450°C過程中，NVP和去鈉NaV2(PO4)3體系都沒有產(chǎn)生新的二次相。NVP在450°C以下的溫度范圍內(nèi)能夠保持較高的熱穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的P―O化合鍵對于提升此類材料熱穩(wěn)定性具有重要作用。2014年，Jian等44采用強(qiáng)氧化劑NO2BF4移除NVP中的鈉離子，得到了室溫下穩(wěn)定的物相NaV2(PO4)3。他們進(jìn)一步采用Rietveld精修確定了室溫下NVP和NaV2(PO4)3的晶胞參數(shù)與原子坐標(biāo)。NVP中Na(1)位原子占據(jù)位為0.843，Na(2)位占據(jù)位為0.719。NaV2(PO4)3中Na(1)位原子占據(jù)位為0.9448。通過像差校正環(huán)形明場掃描透射電子顯微技術(shù)(ABFSTEM)和核磁共振(NMR)技術(shù)對比分析了NVP和NaV2(PO4)3中的容鈉位，證實(shí)了NVP中以Na(2)→Na(2)形式進(jìn)行的主要離子傳導(dǎo)過程。他們同時(shí)研究了不同溫度下，鈉離子占據(jù)位的變化。當(dāng)溫度降低至100 K時(shí)，NVP中Na(1)位和Na(2)位原子占據(jù)位分別變?yōu)?和0.667，說明鈉離子在低溫時(shí)趨向占據(jù)Na(1)位使整個(gè)NVP體系在低溫下達(dá)到新的熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

2015年，Masquelier等45研究了不同溫度下NVP的晶體結(jié)構(gòu)，并在200°C下通過同步加速器X射線衍射技術(shù)進(jìn)行材料表征，指出NVP具有六方晶系結(jié)構(gòu)。經(jīng)過Reitveld結(jié)構(gòu)精修得到NVP中Na(1)位(Wyckoff位為6b)和Na(2)位(Wyckoff位為18e)的原子占據(jù)位分別為0.75(3)和0.70(4)。根據(jù)他們的原子占據(jù)位分布，每個(gè)NVP晶胞中含有17.1個(gè)鈉原子。雖然他們在文章中表示該數(shù)值與Z=6的化學(xué)式單元結(jié)果近似一致，但與Z=6的式單元18個(gè)鈉原子這一結(jié)論具有一定差別。NVP中鈉位均被鈉部分占據(jù)，因此都能夠參與鈉離子的傳導(dǎo)。NVP中鈉原子的非均質(zhì)熱因數(shù)與原子坐標(biāo)信息，說明了Na(1)位上的原子在垂直于[001]的方向，Na(2)位原子在稍微偏離[001]的方向具有較大的遷移率。該結(jié)論說明了NVP與其他NASICON體系存在的經(jīng)典M(2)→M(1)→M(2)的離子遷移模型一致。圖4為γ-NVP沿[001]方向的結(jié)構(gòu)示意圖，在每個(gè)“燈籠式”結(jié)構(gòu)兩端分布著1個(gè)Na(1)位離子，并同時(shí)被6個(gè)Na(2)位離子包圍。因此鈉離子在Na(1)位和Na(2)位兩類鈉位上呈現(xiàn)無序排布。

圖4 γ-NVP沿[001]方向結(jié)構(gòu)圖，八面體為VO6，四面體為PO445Fig.4 Structure of γ-NVPalong[001]direction with VO6octahedra and PO4tetrahedra45occ:occupation

γ-NVP空間群一般認(rèn)為R3ˉc按照晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)群進(jìn)行歸類的“七大晶系”理論，應(yīng)屬于三方晶系(trigonal)，并且是菱方居中(rhombohedral-centering)的六方晶格。根據(jù)γ-NVP晶胞參數(shù)特點(diǎn)，γ-NVP屬于布拉維六方晶系(Bravais hexagonal)。由于布拉維晶系中包括了菱方，晶胞參數(shù)只能滿足a=b=c,α=β=γ≠90°的關(guān)系。因此對六方晶族的總結(jié)，γ-NVP屬于六方晶族(crystal family)，或歸為三方晶系，或歸為布拉維六方晶系(見表4)。

2.2 單斜晶系α-NVP

盡管大多數(shù)關(guān)于NVP的研究都表明NVP是具有菱形對稱結(jié)構(gòu)，屬于R3ˉc空間群的快鈉離子導(dǎo)體，但Masquelier等45－47多次報(bào)道了低溫下具有單斜特點(diǎn)超晶胞結(jié)構(gòu)NVP。2000年，Masquelier與Nazar等47通過高分辨同步加速XRD進(jìn)行研究，表明NVP大部分強(qiáng)衍射峰分裂成2－3個(gè)屬于單斜對稱的特征峰。計(jì)算得到的晶胞參數(shù)為a=1.5124 nm，b=0.8733 nm，c=0.8847 nm，β=124.65°。其它低強(qiáng)度的衍射峰來自于室溫下鈉離子有序排布所產(chǎn)生的超結(jié)構(gòu)。2014年，Masquelier等45再次通過400和700°C兩段高溫固相反應(yīng)合成NVP并對其進(jìn)行研究。圖5為實(shí)驗(yàn)所得XRD圖及精修結(jié)果，說明NVP屬于C2c空間群的單斜晶系，其晶胞參數(shù)分別為a=1.5112 nm，b=0.8727 nm，c= 0.8824 nm，β=124.54°。同時(shí)，他們指出，當(dāng)溫度高于200°C時(shí)，具有單斜對稱特點(diǎn)的NVP會轉(zhuǎn)化為菱形對稱的鈉離子無序排布結(jié)構(gòu)，即R3ˉc。2015年，Masquelier等46率先利用差示掃描量熱技術(shù)(DSC)研究了NVP在－30－225°C范圍內(nèi)的相變，并總結(jié)出升溫過程中三個(gè)可逆相變過程：25.8°C發(fā)生α→β相變，118.6°C發(fā)生β→β′相變，177.2°C發(fā)生β′→γ相變。冷卻過程三個(gè)相變溫度與升溫過程的相變溫度相比，發(fā)生不同程度的偏移，如圖6所示。α與γ相發(fā)生相變時(shí)具有類似尖銳的熱效應(yīng)峰，而γ相是被認(rèn)為具有R3ˉc空間群的菱形對稱結(jié)構(gòu)，α相對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)則一直未被研究。

表4 六方晶族與布拉維晶系關(guān)系Table 4 Hexagonal crystal family with related Bravais crystal system.

圖5NVP在室溫25°C的XRD圖譜及其精修結(jié)果46Fig.5 XRD pattern of NVPat 25°C with refinement46

Masquelier等45利用低溫XRD衍射技術(shù)通過實(shí)驗(yàn)光源對－10°C時(shí)的NVP進(jìn)行了研究，得到了使用同步加速光源11-BM和實(shí)驗(yàn)光源進(jìn)行衍射得到的NVP在不同溫度下的XRD圖。在測試溫度降低至－10°C時(shí)，NVP逐漸呈現(xiàn)了單斜對稱特點(diǎn)。NVP在20°C時(shí)XRD中出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)。－10°C測試下NVP在Q=0.088 nm－1出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰，低溫下NVP衍射峰在γ-NVP菱形對稱(116)和(211)位置發(fā)生了分裂。－10°C下NVP的單晶衍射如圖7所示，圖譜中出現(xiàn)的超結(jié)構(gòu)衍射斑與γ-NVP菱形對稱關(guān)系不相符。經(jīng)過計(jì)算，低溫時(shí)出現(xiàn)的超結(jié)構(gòu)峰屬于C2c空間群的單斜晶系。α-NVP與γ-NVP之間的晶胞參數(shù)符合以下矩陣轉(zhuǎn)換關(guān)系：

圖6 NVP在－30－225°C范圍內(nèi)的差示掃描量熱曲線及其對應(yīng)的不同晶體結(jié)構(gòu)45Fig.6 DSC curve of NVPfrom－30 to 225°C with four different crystal structures(α,β,β′,γ)45

圖7 NVP的(0kl)層在－10°C時(shí)單晶X射線衍射圖譜45Fig.7 Precession image from single crystal X-ray diffraction of the NVP(0kl)layer measured at－10°C45

α-NVP晶胞含有Z=12個(gè)NVP結(jié)構(gòu)基元，其晶胞體積是γ-NVP的2倍。α-NVP晶胞中含有3個(gè)V，5個(gè)P，5個(gè)Na和18個(gè)O，其原子坐標(biāo)信息列于表5中。根據(jù)NASICON結(jié)構(gòu)中由八面體和四面體構(gòu)成的“燈籠式”結(jié)構(gòu)模型，α-NVP對稱性的降低說明在結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了更多獨(dú)立的Wyckoff位。γ-NVP中Na(1)位分裂為α-NVP中Na(1a)(4a)和Na (1b)(8f)，Na(2)位分裂為Na(2a)(8f)，Na(2b)(8f)和Na(2c)(8f)。精修后鈉原子占據(jù)位為0.97－1.05，結(jié)構(gòu)單元為Na2.94V2(PO4)3，因此可以認(rèn)為α-NVP中所存在的Na位被鈉離子完全占據(jù)，原子占據(jù)位修訂為1。根據(jù)該分配規(guī)則，每個(gè)α-NVP晶胞中會存在12個(gè)NVP式單元，包括12個(gè)Na(1)位和24個(gè)Na(2)位占據(jù)的鈉離子。

表5 α-NVP原子坐標(biāo)與鈉位之間的非均質(zhì)熱因數(shù)(Uij，單位nm2)Table 5 Atom coordinates of α-NVPand anisotropic temperature factors(Uij,in nm2)of Na sites

α-NVP(C2c)因此可以被認(rèn)為是鈉無序排布的γ-NVP(R3ˉc)相的有序相。如圖8所示，α-NVP中Na (1)位上有序排布鈉離子時(shí)，結(jié)構(gòu)中同時(shí)會產(chǎn)生空位配體形成Na(1)[Na(2)4□2]八面體。α-NVP和γ-NVP相中Na(2)/□的有序排布如圖9所示。在(ab)面上，Na(2)位離子的分布均呈現(xiàn)六邊形組成的“蜂巢狀”排布。γ-NVP相中鈉離子無序排布在Na (2)位，六邊形中心為部分占據(jù)Na(2)位的鈉離子。α-NVP相中六邊形中心為空位，會改變R3ˉc中菱形對稱形式。在c軸方向上，每六層Na(2)/□排布面按照一定向量關(guān)系偏移并沿c軸旋轉(zhuǎn)60°即可滿足單斜晶體周期性。六邊形中Na(2)位之間的原子距離較大，鈉離子在其中的擴(kuò)散形式并未被研究說明。

圖8 α-NVP沿[001]方向結(jié)構(gòu)圖45Fig.8 Structure of α-NVPalong[001]direction45

2.3 β-NVP和β′-NVP

Masquelier等45通過DSC曲線發(fā)現(xiàn)在介于α-NVP(C2c)和γ-NVP(R3ˉc)相之間，存在兩類過渡相，分別為β-NVP(30－10°C)和β′-NVP(125－170°C)。NVP相變位于β-NVP和β′-NVP之間時(shí)，會出現(xiàn)不屬于菱形對稱的超結(jié)構(gòu)衍射峰。NVP從高溫(200°C)冷卻至20°C時(shí)，(116)和(211)位置的衍射峰發(fā)生了明顯的分裂。盡管他們之前報(bào)道過該類超結(jié)構(gòu)衍射峰屬于單斜對稱，但同步加速XRD中出現(xiàn)的超結(jié)構(gòu)衍射峰并不完全符合單斜對稱。結(jié)合同步加速XRD圖譜和單晶衍射圖譜，β-NVP和β′-NVP精修后的晶胞參數(shù)列于表6中。Masquelier等指出β-NVP和β′-NVP可以認(rèn)為是經(jīng)過不對稱調(diào)整后的單斜結(jié)構(gòu)，也可能是α-NVP和γ-NVP相之間不完全轉(zhuǎn)換而形成的過渡相結(jié)構(gòu)。

圖9 α-NVP(a)和γ-NVP(b)中Na(2)位離子分布結(jié)構(gòu)示意圖45Fig.9 Projection in the(ab)plane of the Na(2)arrangement in(a)α-NVPand in(b)γ-NVP45

3 NVP電化學(xué)儲能機(jī)理

3.1 鈉離子電池

NVP鈉離子電池在電壓區(qū)間2－4.6 V(vs Na/ Na+)內(nèi)，循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)的氧化峰(Na離子脫出)和還原峰(Na離子嵌入)分別位于3.7和3 V，且有一對不明顯峰出現(xiàn)在2.3 V左右，完成兩個(gè)離子的脫嵌38,48。原位XRD、ICP、K-edge XANES等測試說明了兩個(gè)鈉離子在充電過程中脫出NVP形成物相NaV2(PO4)3的過程49－51。非原位的XPS測試通過測定NVP中釩V3+經(jīng)充電氧化變?yōu)閂4+再經(jīng)放電還原為V3+的過程，說明存在兩個(gè)鈉離子的嵌入和遷出反應(yīng)實(shí)現(xiàn)釩價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)變6。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，發(fā)現(xiàn)還原峰位置不斷正移，而氧化峰位置基本沒有出現(xiàn)偏移，使氧化還原峰電位差不斷減小，說明NVP材料在鈉離子嵌入和遷出的循環(huán)過程中會經(jīng)過結(jié)構(gòu)的重整優(yōu)化33。

NVP/Na鈉離子電池在2－4.6 V(vs Na/Na+)電壓區(qū)間內(nèi)，以0.1C,0.2C,0.5C和1C電流密度充放，克容量分別為117.6、111、104和100 mAh· g－152，其中1C表示兩個(gè)鈉離子在1 h內(nèi)脫嵌單位NVP時(shí)的電流，不同電流密度下能夠產(chǎn)生的電池。首次充放電庫倫效率為94.4%、92%、92.8%和97%，即使在高倍率電流充放時(shí)也表現(xiàn)出較高的效率，主要是由于通過碳熱還原法制備的NVP表面結(jié)構(gòu)包覆碳，電導(dǎo)率得到提升。NVP鈉離子電池極化電壓僅為0.04 V，而Jian38和Cong53等在文獻(xiàn)中報(bào)道過0.07 V的極化電壓。

表6 XRD精修計(jì)算得到的β-NVP與β′-NVP晶胞參數(shù)45Table 6 Cell parameters of β-NVPand β′-NVPfrom XRD refinement45

NVP具有兩類不同氧環(huán)境的鈉位，Na(1)位處于六配位環(huán)境，在兩個(gè)沿著z軸方向相鄰的八面體V2(PO4)3結(jié)構(gòu)所形成的空隙中，Na(2)位具有八配位環(huán)境，位于沿z軸方向相鄰的四面體PO4結(jié)構(gòu)中并與磷原子相平行的位置54。Houria28和Lim43等已經(jīng)報(bào)道如果所有Na(1)位和Na(2)位被鈉離子占據(jù)，則可形成Na4V2(PO4)3，其中Na(1)位容納1個(gè)離子，Na(2)位容納3個(gè)離子。NVP鈉離子電池可以通過控制電壓區(qū)間，實(shí)現(xiàn)鈉離子嵌入和遷出，進(jìn)行V4+/V3+和V3+/V2+之間的氧化還原反應(yīng)55。由于V2+在Na4V2(PO4)3中相對不穩(wěn)定，很難通過化學(xué)反應(yīng)制備出含有四個(gè)鈉離子的Na4V2(PO4)3材料，而是形成穩(wěn)定V3+的NVP37，因此通過碳熱還原法制備時(shí)，即使有過多的碳原料存在于反應(yīng)物中，在600－800°C范圍內(nèi)最終也只是能夠制備出V3+的NVP。鈉離子電池充放電過程中，離子遷移個(gè)數(shù)將對電池比容量產(chǎn)生重要影響，而NASICON結(jié)構(gòu)NVP不同鈉位的占據(jù)位不同，對脫嵌離子數(shù)目會產(chǎn)生不同影響56,57。

為了確定NVP中不同鈉位的離子占據(jù)位，并解釋NVP脫鈉過程，我們采用第一性原理進(jìn)行計(jì)算時(shí)以表3中NVP和脫鈉Na2V2(PO4)3的原子坐標(biāo)信息進(jìn)行建模。通過計(jì)算鈉離子脫嵌引起的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，再以此來驗(yàn)證表中的結(jié)論。在第一性原理計(jì)算中所用超晶胞組成為[Na3V2(PO4)3]2。計(jì)算過程中的Na001，Na002，Na003，Na004，Na005，Na006表示Na(2)位中占據(jù)的鈉離子，離子占據(jù)位為0.75；Na007，Na008表示Na(1)位中占據(jù)的鈉離子，離子占據(jù)位為0.540。為了研究NVP中兩類不同的鈉位對所占據(jù)的鈉離子遷移造成的影響，我們首先利用第一性原理對比分析了NVP中鈉原子和氧原子之間的鍵布局及原子布局。通過對比數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在Na(2)位上占據(jù)的鈉離子與Na(1)位上的鈉離子相比，具有較小的鍵布局，說明該位置周邊的限制環(huán)境較弱，離子相對容易脫出晶體結(jié)構(gòu)。因此在Na(2)位上占據(jù)的鈉離子所具有的離子遷移行為將對NVP鈉離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生決定性作用，研究Na(2)位離子占據(jù)位變化也將能夠闡釋NVP中鈉離子遷移過程。

Lim等43確定過NVP中鈉離子的占據(jù)位，鈉離子在Na(1)位上的占據(jù)位為1，在兩個(gè)Na(2)位上的占據(jù)位為0.67。然而根據(jù)他們的結(jié)論，按照超晶胞[Na3V2(PO4)3]2組成(包括6個(gè)Na(2)位鈉離子和2個(gè)Na(1)位鈉離子)，則在兩個(gè)Na(2)位上占據(jù)的鈉離子首先全部脫出時(shí)，相對于式單位NVP晶胞約為兩個(gè)鈉離子(計(jì)算結(jié)果實(shí)為2.01個(gè)鈉離子)。雖然多余的0.01個(gè)鈉離子產(chǎn)生的容量可以忽略，但是按照Yu等對鈉離子占據(jù)位的分配，對應(yīng)計(jì)算出未進(jìn)行鈉離子遷出時(shí)的單位化合物組成為Na3.01V2(PO4)3，而不是NaV2(PO4)3。按照Landolt-B?rnstein Database in Springer Materials晶體數(shù)據(jù)庫對NVP鈉離子占據(jù)位的分配，則能成功解釋式單位NVP兩個(gè)Na(2)位脫出兩個(gè)鈉離子的過程，并在分析過程中保證原始物相組成與NVP相一致。

圖10 [Na3V2(PO4)3]2計(jì)算單元離子占據(jù)位變化示意圖54Fig.10 Scheme representing ions occupations based on the calculated[Na3V2(PO4)3]2unit model54

圖10為[Na3V2(PO4)3]2計(jì)算單元在進(jìn)行鈉離子脫出過程中的離子占據(jù)位變化示意圖。圖10(a)是DFT計(jì)算模型中Na(1)位和Na(2)位上的離子占據(jù)位均為0.75的Na3V2(PO4)3原始晶胞。Na(1)位離子由于周圍原子布局的影響遷出時(shí)需要較高的能量，而Na(1)位占據(jù)的離子位能相對較低，所以當(dāng)Na(2)位離子存在于體系中時(shí)，會優(yōu)先遷出。第一個(gè)鈉離子從NVP晶胞中脫出時(shí)，[Na3V2(PO4)3]2中6個(gè)Na(2)位離子占據(jù)位會由0.75發(fā)生減小。與此同時(shí)，超晶胞中2個(gè)Na(1)位離子由于體系變化會發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的重整，占據(jù)位由0.75發(fā)生減小。為了使Na(1)位與Na(2)位被離子占據(jù)時(shí)位能最低，超晶胞[Na3V2(PO4)3]2中遷出2個(gè)鈉離子后，Na(1)位與Na(2)位原子占據(jù)位經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化平衡為0.5。

當(dāng)體系中Na(1)位與Na(2)位離子占據(jù)位變化為0.5后，產(chǎn)生一個(gè)鈉離子脫出的Na2V2(PO4)3晶胞，如圖10(b)所示。由于體系穩(wěn)定后，Na(1)位離子相比于Na(2)位離子具有較低的能量，因此再進(jìn)行離子脫出時(shí)，Na(2)位上離子會首先脫出。根據(jù)超晶胞[Na2V2(PO4)3]2中鈉離子占據(jù)位進(jìn)行計(jì)算，在第二步遷出1個(gè)鈉離子過程中，由于Na(2)位具有較弱的限制氧環(huán)境，會優(yōu)先遷出體系。6個(gè)Na(2)位上占據(jù)位為0.5的鈉離子，有4個(gè)Na(2)位中占據(jù)位為0.5的鈉離子會變?yōu)?，2個(gè)Na(1)位上占據(jù)位為0.5的鈉離子不發(fā)生變化。則相對于超晶胞[Na2V2(PO4)3]2是從Na(2)位中遷出了2個(gè)鈉離子，鈉脫出后的超晶胞[NaV2(PO4)3]2中6個(gè)Na(2)位上4個(gè)為空位，2個(gè)被鈉離子占據(jù)，占據(jù)位為0.5；2個(gè)Na(1)位上被鈉離子占據(jù)，占據(jù)位為0.5，達(dá)到如圖10(c)所示的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，NVP則能夠完成兩個(gè)鈉離子遷出并轉(zhuǎn)化為脫鈉結(jié)構(gòu)NaV2(PO4)3，產(chǎn)生理論比容量117 mAh·g－144,55。NVP鈉離子電池在0.2 mV·s－1掃速下的循環(huán)伏安測試，3.72和3.06 V處具有一對明顯的氧化還原峰，對應(yīng)V3+/V4+氧化還原反應(yīng)54。曲線中同時(shí)出現(xiàn)了凸起，表示離子占據(jù)位發(fā)生變化時(shí)進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整。

圖11(a)表示了NVP中不同鈉位的分布情況。圖11(b)則是DFT計(jì)算過程中優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的XRD圖，屬于R3ˉc空間群。NVP中位于Na (2)位上的離子標(biāo)識為Na1、Na2、Na3、Na4、Na5、Na6，Na(1)位上的離子標(biāo)識為 Na7、Na86,37,39。圖11(c)表示NVP中Na(2)位鈉離子脫出體系，成為NaV2(PO4)3的過程。當(dāng)6個(gè)Na(2)位上離子完全脫出，其占據(jù)位會由0.75到0.5再變?yōu)?，完成兩個(gè)鈉離子遷出NVP并達(dá)到NaV2(PO4)3。NaV2(PO4)3中Na(1)位上的離子鍵布局發(fā)生降低，O―Na鍵長變短，產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，致使離子遷出較難。該結(jié)論也說明了NVP轉(zhuǎn)變?yōu)镹aV2(PO4)3時(shí)，Na(1)位中鈉離子將更難脫出體系，致使電化學(xué)充電過程需要更高電壓平臺下，以更高的能量使其發(fā)生氧化反應(yīng)。同時(shí)，Na(2)位離子遷出后O―V鍵長變短，但釩鍵布局基本未變，主要由于離子遷出時(shí)釩發(fā)生氧化反應(yīng)，使八面體VO6發(fā)生收縮，導(dǎo)致相應(yīng)晶格參數(shù)的減小。DFT理論計(jì)算說明了鈉離子遷出NVP后晶胞參數(shù)均都減小。

圖11 Na3V2(PO4)3結(jié)構(gòu)示意圖53Fig.11 Schematic representation of a refined Na3V2(PO4)3(NVP)structure53

假設(shè)[Na3V2(PO4)3]2超晶胞中6個(gè)Na(2)位上的離子通過一步完成遷出，則相當(dāng)于超晶胞中脫出了4.5個(gè)鈉離子，實(shí)現(xiàn)NVP到Na0.75V2(PO4)3的轉(zhuǎn)化。鈉離子一步遷出后的晶體結(jié)構(gòu)與NVP相比，軸長減小2%，晶胞體積減小10%。釩的總電荷數(shù)從3.21增加到了5.3?？傠姾蓴?shù)非整數(shù)增大了2.09，說明NVP中三價(jià)釩V(III)被氧化為四五價(jià)混合價(jià)態(tài)V(IV/V)，主要由于一步離子遷出過程中，大于2個(gè)鈉離子參與了氧化反應(yīng)。根據(jù)Faraday定律計(jì)算[Na3V2(PO4)3]2超晶胞中6個(gè)Na(2)位上的離子通過一步遷出，則相當(dāng)于Na3V2(PO4)3中脫出2.25個(gè)鈉離子，產(chǎn)生比容量為131 mAh·g－1。然而，大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明NVP在充電過程中不能夠?qū)崿F(xiàn)如此大的摩爾容量6,37,38，說明一步遷出鈉離子的理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也相違背。

圖12 NVP電化學(xué)反應(yīng)過程中分別沿(a)x、(b)y、(c)z方向的離子遷移路徑54Fig.12 Possible Na ion migration paths in NVPalong(a)x,(b)y and(c)curved z directions54

經(jīng)過第一性原理的計(jì)算，NVP中Na(2)位的離子會優(yōu)先在電化學(xué)反應(yīng)過程中進(jìn)行嵌入和遷出52,54，但不同脫嵌路徑所需活化能不同。對于三維NASICON結(jié)構(gòu)的材料，在包括空位躍遷的相鄰鈉位之間可以考慮三條可能的遷移路徑58。圖12(a)為鈉離子沿著x軸，在兩個(gè)PO4四面體之間的通道進(jìn)行遷移的路徑。圖12(b)為鈉離子沿著y軸，在PO4四面體和VO6八面體之間的空間遷移的路徑。圖12(c)為鈉離子通過八面體結(jié)構(gòu)后，在經(jīng)過PO4四面體和VO6八面體之間的空間經(jīng)過的曲線路徑。根據(jù)所示的幾種遷移路徑，鈉離子按照設(shè)定的x、y、z路徑進(jìn)行離子遷移，可以應(yīng)用第一性原理計(jì)算出各個(gè)路徑下的遷移能量分別為0.0904 eV、0.11774 eV和>200 eV。通過遷移能的數(shù)值，說明了NVP中鈉離子的遷移可以較容易地沿x、y兩條主要的路徑進(jìn)行離子遷移，而不能沿著z軸直線方向進(jìn)行離子遷移。當(dāng)鈉離子需要在z軸方向進(jìn)行遷移時(shí)，在DFT計(jì)算過程設(shè)定了一條如圖13(c)中所示的曲線路徑進(jìn)行，并對其所需的遷移能進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)鈉離子沿曲線路徑繞過VO6八面體結(jié)構(gòu)，在進(jìn)入PO4四面體和VO6八面體之間的間隙，所需要的活化能為2.438 eV，相比于z軸直線方向遷移的活化能已經(jīng)大大降低，因此是一條在z軸方向上可行的離子遷移路徑。因此，通過DFT理論計(jì)算說明了鈉離子在NVP結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行遷移運(yùn)動時(shí)，可在三維方向上具有快速遷移的路徑，而最可能的兩條路徑則是沿x與y軸直線方向。

第一性原理計(jì)算說明NVP三維NASICON結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殁c離子在三維方向上提供具有快速遷移的路徑，對NVP鈉離子電池中離子擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生重要影響。NVP鈉離子電池以0.1、0.2、0.5、0.8、1 mV·s－1不同掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安測試得到峰電流－掃描速率關(guān)系可以看出，氧化還原峰電位差隨著掃描速率增大而不斷增加，說明了在大電流密度下電極的不可逆性也在不斷增大。同時(shí)，通過峰電流ip和掃速二分之一次方(v1/2)之間的線性關(guān)系，可以判斷出NVP鈉離子電池的電化學(xué)反應(yīng)過程屬于擴(kuò)散控制過程。同時(shí)，該體系電池所產(chǎn)生的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)(DNa+)可以根據(jù)Randles-Sevcik公式34,36,59－61進(jìn)行計(jì)算。

其中m為正極活性材料質(zhì)量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，n是氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)設(shè)定的反應(yīng)區(qū)間內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)兩個(gè)離子的脫嵌，因此n=2，A為電極和電解液之間接觸的有效面積，通常以電極片的幾何面積代替近似60，A=0.78 cm2，D則是需要計(jì)算的擴(kuò)撒系數(shù)，C是晶體結(jié)構(gòu)中可進(jìn)行遷移的鈉離子濃度，根據(jù)NVP晶胞體積可以計(jì)算出C=2.35×10－6mol·L－3。根據(jù)氧化還原峰電流計(jì)算得到NVP在鈉離子電池中的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.05×10－11和1.03× 10－11cm2·s－1。NVP在鈉離子電池中的擴(kuò)散系數(shù)與在鋰離子電池中的相比36，具有較低的擴(kuò)散速度，主要原因是與鋰離子(或混合離子)電池相比，在鈉離子電池中是具有較大體積和重量的鈉離子進(jìn)行離子遷移，完成充放電過程中的氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，通過比較NVP在鈉離子電池和鋰離子電池中的擴(kuò)散系數(shù)，也說明了在混合離子電池體系中，是以鋰離子為主的遷移過程，從而觀察到在混合離子電池中表現(xiàn)出較高的離子擴(kuò)散系數(shù)。

3.2 混合離子電池(鋰離子電池體系)

圖13 靜置過24 h的混合離子電池電化學(xué)電壓組成曲線和0.1C下首次充放電曲線圖36Fig.13 Electrochemical voltage－composition curves of the first galvanostatic cycle at a current rate of 0.1C for 24 h stated NVPhybrid-ion battery36

通過使用鈉離子正極材料替代鋰離子正極材料應(yīng)用于鋰離子電池體系中，可設(shè)計(jì)發(fā)展一類具有鈉、鋰混合離子遷移效應(yīng)的新型混合離子電池體系，將對二次電池多元化發(fā)展產(chǎn)生重要意義。同時(shí)，研究富鈉離子正極在混合離子體系中的離子遷移機(jī)理，能夠?yàn)殚_發(fā)設(shè)計(jì)高效、低成本嵌鋰正極材料，提高鋰離子電池對正極材料中嵌入鋰離子的利用率，以節(jié)約對鋰資源的消耗，降低鋰離子電池成本。

NVP混合離子電池在0.5 mV·s－1下進(jìn)行循環(huán)伏安測試，具有明顯的氧化還原峰62。氧化還原峰主要是由于兩個(gè)鈉、鋰混合離子嵌入和遷出一個(gè)NVP單元體系，相應(yīng)發(fā)生V4+/V3+轉(zhuǎn)化。同時(shí)，首次循環(huán)伏安曲線與隨后的曲線發(fā)生了較大差別，其氧化還原峰位置逐漸發(fā)生偏移，并且其中一對氧化還原峰(氧化峰~4.4 V(vs Li/Li+)，還原峰~3.4 V(vs Li/Li+)幾乎隨循環(huán)次數(shù)的增多而逐漸消失。在首次還原曲線中表現(xiàn)出了兩個(gè)較強(qiáng)的還原峰，表示鈉鋰共同嵌入正極體系時(shí)，鋰離子憑借其較小的半徑和質(zhì)量易進(jìn)行嵌入，而此時(shí)鈉離子也會發(fā)生一定程度的嵌入，最后相對于一個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)，完成兩個(gè)或大于兩個(gè)離子的嵌入。在隨后的循環(huán)測試中，由于鈉離子的不可逆性以及半電池負(fù)極提供的過量鋰離子，導(dǎo)致逐步變?yōu)橐凿囯x子為主的遷移，鈉離子的嵌入和遷出也逐步弱化從而導(dǎo)致一對越來越弱的氧化還原峰。同時(shí)，從曲線的峰位置可以發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)增加，其氧化還原峰差值也在逐漸增大，說明了不斷增大的電極極化致使電化學(xué)反應(yīng)的可逆性也逐步變差33。

NVP混合離子電池在分別經(jīng)過1、10、24、72 h室溫常壓條件下靜置后，在0.1C電流密度下1.6－4.6 V(vs Li/Li+)充放電區(qū)間內(nèi)，電池克容量與電壓平臺產(chǎn)生了差異36。對于靜置1、10 h的混合離子電池，首次放電容量相近，約為127 mAh· g－1，充電平臺約在3.77 V，放電平臺約在3.65 V。對于靜置24、72 h的混合離子電池，首次放電容量相近，約為148 mAh·g－1，充電平臺約在3.76 V，放電平臺約在3.68 V。同時(shí)，混合離子電池靜置時(shí)間達(dá)到24 h以后，與未靜置到24 h的電池相比，其平均氧化還原電壓平臺差由0.12 V變?yōu)?.08 V，說明經(jīng)過充分靜置后，電池極化電壓會降低。單位NVP經(jīng)過非原位XPS測試說明在兩個(gè)鈉離子脫出和嵌入過程中，可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)釩V3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)與V4+進(jìn)行轉(zhuǎn)化7，則以此計(jì)算出的理論容量為117 mAh·g－1。對于實(shí)驗(yàn)過程中，NVP混合離子電池產(chǎn)生的大容量和較小的電極極化，主要原因是由于電解液和正極材料之間發(fā)生了較充分的離子交換，使具有更輕、更小半徑的鋰離子為主要堿金屬離子在磷酸釩鈉中發(fā)生嵌入和遷出。而對于富鈉離子正極材料與富鋰電解液之間的離子交換原理，已經(jīng)通過ICP-AES進(jìn)行了研究與確定51。嵌入的鋰離子替代了鈉離子占據(jù)NVP結(jié)構(gòu)中的Na(2)位，由于鋰離子遷移相比于鈉離子具有更快的速度和更好的可逆性，因此在循環(huán)過程中離子的嵌入和遷出也會逐步以鋰離子為主。發(fā)生離子交換的電極體系，由于其他離子的摻入所表現(xiàn)出的比容量會超過NVP的理論容量。根據(jù)Faraday定律(C=26.8n/w，其中C表示理論容量，n是單位反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，w是反應(yīng)活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))，比容量將因w的減小而變大。

NVP混合離子電池在0.1C下充放電曲線，第六次充放電曲線與首次相比，在反應(yīng)的電壓平臺處更加穩(wěn)定，在其他電壓位置則更加陡直，說明混合離子電池與開始僅有鈉離子進(jìn)行遷移的電池體系而言，具有了更快的離子嵌入和遷出速度。經(jīng)過24 h靜置之后的混合離子電池能夠在不同倍率下，具有更大的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

經(jīng)過24 h靜置的NVP混合離子電池，在0.1C倍率下進(jìn)行首次充放電的電壓組成曲線如圖13所示，插圖中為測試過程中放電容量為148 mAh·g－1的首次充放電曲線。電壓組成曲線是假設(shè)首次充放電都是由鈉離子進(jìn)行遷移完成時(shí)，由實(shí)驗(yàn)測試的混合離子充放數(shù)據(jù)，計(jì)算出相對于單位磷酸釩鈉晶胞進(jìn)行嵌入和遷出的鈉離子個(gè)數(shù)。實(shí)際在電化學(xué)反應(yīng)的嵌入和遷出過程中，鋰離子是在嵌入/脫出過程中的主要離子，在電壓組成曲線中以鋰離子數(shù)目代表混合離子脫嵌過程。由于相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢，鋰電對Li/Li+和鈉電對之間相差0.3 V，根據(jù)磷酸釩鈉在鈉離子電池中V4+/V3+(3.4 V vs Na/Na+)和V3+/V2+(1.6 V vs Na/Na+)的電壓平臺，推算實(shí)現(xiàn)NVP鋰離子電池中V4+/V3+和V3+/V2+轉(zhuǎn)換的平臺約在3.7 V和1.9 V(vs Li/Li+)。由于有混合離子電池中會有部分鈉離子嵌入負(fù)極作為正極的對電極，因此負(fù)極電極電勢相對于鋰片負(fù)極稍高，對應(yīng)電壓平臺又會比3.7和1.9 V(vs Li/Li+)稍低。

根據(jù)測試曲線可以計(jì)算，對于在3.7 V左右實(shí)現(xiàn)V4+/V3+氧化還原反應(yīng)的充放電平臺，充電平臺中有1.47個(gè)離子脫出，放電平臺有1.27個(gè)離子發(fā)生嵌入。對于首次循環(huán)過程電壓平臺處遷出和嵌入離子數(shù)目的差異，主要是因?yàn)檫w移離子性質(zhì)變化引起的。離子嵌入(放電)過程中，由于鈉離子具有較大半徑和較重的質(zhì)量，鈉離子遷移具有較大的不可逆性，因此嵌入離子中鋰離子含量會大大提高。同時(shí)，可能在負(fù)極端形成的SEI膜，能允許鋰離子順利通過但對鈉離子的通過和傳導(dǎo)產(chǎn)生了一定的阻礙作用，使得嵌入過程中的鈉離子含量減小。根據(jù)Faraday定律可知，當(dāng)該電位平臺下的理論容量一定時(shí)，鋰離子不斷嵌入體系時(shí)形成的物相M會因鈉離子被鋰離子替換(假設(shè)全部為鈉離子時(shí)嵌入量與假設(shè)全部為鋰離子時(shí)嵌入量相同)而減小，因此嵌入的離子個(gè)數(shù)(主要以鋰離子為主的混合離子體系)會減小。鈉離子在脫出體系時(shí)需要更多的能量，而相同數(shù)目的鋰離子因?yàn)楦?、更輕則只需要較少的能量就能夠嵌入正極體系。同時(shí)，可以通過分析離子遷移的極限情況來說明混合離子遷移過程。當(dāng)首次放電至設(shè)定電壓為1.6 V時(shí)，體系中嵌入堿金屬離子數(shù)目為2.5個(gè)。假設(shè)嵌入離子全部為鋰離子，達(dá)到物相NaLi2.5V2(PO4)3時(shí)按照Faraday定律計(jì)算可以得到所產(chǎn)生的放電比容量為156 mAh·g－1，遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)中測試的實(shí)驗(yàn)值148 mAh·g－1，說明在嵌入過程中除了不可逆因素造成鈉離子的不可逆外，仍有部分鈉離子參與了離子遷移，使表現(xiàn)出的放電容量發(fā)生減小。

實(shí)現(xiàn)V4+/V3+氧化還原反應(yīng)，需要有兩個(gè)鈉離子進(jìn)行脫嵌并達(dá)到117 mAh·g－1的理論容量。假設(shè)嵌入過程全為鋰離子實(shí)現(xiàn)兩個(gè)鋰離子嵌入達(dá)到NaLi2V2(PO4)3，則產(chǎn)生126 mAh·g－1的比容量，相當(dāng)于放電電壓為1.73 V處。假設(shè)嵌入過程全部為鈉離子實(shí)現(xiàn)兩個(gè)鈉離子嵌入則產(chǎn)生117 mAh·g－1的比容量，相當(dāng)于圖14中放電電壓為1.76 V處。由于混合離子的嵌入過程，在第一個(gè)平臺結(jié)束時(shí)能夠嵌入1.5個(gè)離子，另外0.5個(gè)離子完成嵌入則需一直持續(xù)放電至1.73－1.76 V之間。深度放電到截止電壓1.6 V，會使額外0.5個(gè)離子繼續(xù)嵌入，進(jìn)行V3+/ V2+還原反應(yīng)，使體系中的釩達(dá)到V(II/III)的混合價(jià)態(tài)。

圖14NVP菱形NASICON結(jié)構(gòu)發(fā)生離子交換示意圖37Fig.14 Idealized representation of the rhombohedral NVPNASICON structure37

圖14為NVP結(jié)構(gòu)與離子交換示意圖，闡釋了NVP的內(nèi)部容鈉位置以及在混合離子電池體系中的離子交換過程。每個(gè)NVP結(jié)構(gòu)基元有3個(gè)Na，分別占據(jù)著2個(gè)Na(2)位和1個(gè)Na(1)位。如果NVP的3個(gè)Na(2)位可被充分占據(jù)，則可形成容納最多4個(gè)Na的Na4V2(PO4)3。但由于該物象中V的價(jià)態(tài)不穩(wěn)定，導(dǎo)致Na4V2(PO4)3無法在實(shí)驗(yàn)過程中直接合成。對此，Goodenough等41表示該材料中Na(1)位的鈉離子是不能活動進(jìn)行離子交換的，只有Na(2)位上占據(jù)的離子才能夠進(jìn)行離子交換和遷移。但同時(shí)Nazar47和Gopalakrishnan39等也表示單位磷酸釩鈉中的三個(gè)鈉離子都是可以完全脫出的，而關(guān)于該問題的爭議可能是由于磷酸釩鈉材料制備方法不同造成的。

根據(jù)Nazar47和Gopalakrishnan39等的理論，可以用公式(2)表示，其中□表示Na(2)位的空位，Na+1(2)表示Na(2)位的第一個(gè)鈉離子，Na+2(2)表示Na(2)位的第二個(gè)鈉離子，Na+(1)表示Na(1)位的一個(gè)鈉離子。公式(2)中的離子遷移機(jī)理表示三個(gè)鈉離子均可以進(jìn)行離子交換，而在嵌入過程由于鈉離子的不可逆因素勢必會造成鋰離子主導(dǎo)的嵌入，類似鋰離子向V2(PO4)3嵌入的電化學(xué)過程，然而卻與本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不相符。同時(shí)，如果Na(1)位的離子可以脫出并能進(jìn)行離子交換，但是Goodenough等41在實(shí)驗(yàn)過程中研究了NaLi2V2(PO4)3經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，會始終存在一個(gè)鈉離子在正極體系中，也與公式(2)中表示的機(jī)理相沖突。因此，本實(shí)驗(yàn)過程中將Na(1)位的離子確定為不可進(jìn)行遷移的離子，主要由Na(2)位的離子參與離子交換和電化學(xué)反應(yīng)過程。

如圖14所示，NVP中Na(2)位占據(jù)的鈉離子，會在靜置過程中與電解液中的鋰離子發(fā)生離子交換，而Na(1)位的鈉離子則不易進(jìn)行離子交換。NVP的Na(2)位存在一個(gè)空位，但在合成NVP時(shí)不會被Na占據(jù)。通過控制一定的電壓區(qū)間，進(jìn)行電化學(xué)嵌入后，使Na(2)位至多容納3個(gè)Na。在混合離子電池體系中，NVP材料晶格的兩個(gè)Na(2)位上占據(jù)的Na，會在靜置、電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生離子交換作用，逐步實(shí)現(xiàn)NVP向NaLi2V2(PO4)3的轉(zhuǎn)化。公式(3)和公式(4)則分別表示Na(2)位鈉離子可以與鋰離子進(jìn)行離子交換，兩處Na(2)位上的離子(鈉離子或鋰離子)也可進(jìn)行相互之間的離子交換。在混合離子的嵌入過程中，第三個(gè)Na(2)位則能夠被嵌入的Li所占據(jù)。由此可以根據(jù)法拉第定律，計(jì)算其產(chǎn)生的理論容量與嵌入離子數(shù)目之間的關(guān)系，推算出相應(yīng)物象狀態(tài)下的釩的價(jià)態(tài)。

通過以上對混合離子電池體系離子遷移機(jī)理的理解，隨電化學(xué)循環(huán)次數(shù)的增加，遷移離子將主要變?yōu)殇囯x子并實(shí)現(xiàn)物相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镹aLi2V2(PO4)3。由于循環(huán)伏安測試中說明了該電極的擴(kuò)散控制特點(diǎn)，因此在混合離子電池體系的循環(huán)充放電過程中，鋰離子主導(dǎo)的混合離子遷移行為，會對電池的電化學(xué)性能起到主要作用。結(jié)合Randles-Secvik公式計(jì)算出NVP在混合離子體系中氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)過程中的離子擴(kuò)散系數(shù)D分別為2.42×10－10和1.54×10－10cm2·s－1。NVP混合離子電池體系計(jì)算出的離子擴(kuò)散系數(shù)與Li3V2(PO4)3體系的離子擴(kuò)散系數(shù)(10－8cm2·s－1)相比，相對較小，說明了在混合離子遷移過程中，仍然存在著體積和重量較大的鈉離子，增加了離子遷移過程中的不可逆因素，從而導(dǎo)致了較小的離子擴(kuò)散系數(shù)。

混合離子電池體系在組裝完成靜置過程中，以及NVP電極將逐步在電化學(xué)循環(huán)過程中，NVP會與富鋰電解液發(fā)生離子交換并在充放電循環(huán)過程中逐漸由混合離子的遷移，變?yōu)橐凿囯x子為主的遷移，在正極側(cè)逐步由富鈉離子的NVP轉(zhuǎn)變?yōu)镹aLi2V2(PO4)3。

混合離子電池體系NVP靜置發(fā)生離子交換轉(zhuǎn)變?yōu)镹aLi2V2(PO4)3的過程如公式(5)所示，Na(2)位上的鈉離子均可以被電解液中的鋰離子替代，其中γ代表Na(2)位的空位。在電化學(xué)反應(yīng)過程及充分靜置產(chǎn)生的離子交換過程，也能夠?qū)崿F(xiàn)在Na(2)位上已占據(jù)離子之間繼續(xù)進(jìn)行離子交換，如公式(6)所示。同時(shí)，通過控制電池測試電壓，可以影響嵌入正極體系的離子個(gè)數(shù)，如公式(7)所示。在設(shè)定的電壓區(qū)間范圍內(nèi)，相對于一個(gè)Na3V2(PO4)3單元可以有多于2個(gè)離子進(jìn)行嵌入，嵌入離子在分別占據(jù)了2個(gè)原被占據(jù)的Na(2)位之后，剩余離子則會嵌入Na(2)位原有的空位處，但該處離子也只能經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行離子遷移，而不能夠在靜置過程中與任何來源的離子發(fā)生離子交換作用。否則，將有三個(gè)鋰離子存在的NaLi3V2(PO4)3化合物會經(jīng)過電池靜置而形成，但靜置過程無法提供給鋰離子嵌入到Na(2)位空位所需的能量。

圖15為NVP混合離子電池在0.1C倍率下，1.6－4.8 V的充放電區(qū)間內(nèi)首次充放電的電壓組成圖。充電過程電壓平臺約為3.78 V，相對于NVP結(jié)構(gòu)基元，能夠有1.7個(gè)離子遷出。放電電壓平臺約為3.7 V，能有1.4個(gè)離子進(jìn)行嵌入。極化電勢約為0.08 V，說明通過S-CTR法制備的Na3V2(PO4)3具有良好的導(dǎo)電性，產(chǎn)生了較好的動力學(xué)特性。嵌入離子相比脫出離子數(shù)目有所減少，可以歸結(jié)為SEI膜電阻等引起的不可逆因素使體積和質(zhì)量較大的鈉離子在遷移過程中數(shù)量減少，以及由于鋰離子的主導(dǎo)嵌入過程使新物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，在電壓平臺(即發(fā)生氧化還原反應(yīng))處所產(chǎn)生的容量一定的前提下，按照Faraday定律計(jì)算可知嵌入的鋰離子數(shù)目應(yīng)比鈉離子數(shù)目少。

圖15 NVP混合離子電池首次充放電壓組成圖62Fig.15 Electrochemical voltage －composition curves of the first galvanostatic cycle at a current rate of 0.1C for NVPhybrid-ion battery62

圖15中的電壓曲線根據(jù)實(shí)際測試容量曲線，按照只有鈉離子進(jìn)行脫嵌時(shí)產(chǎn)生的容量進(jìn)行計(jì)算得到的曲線圖。則當(dāng)截止放電電壓達(dá)到1.6 V，由于嵌入一個(gè)鋰離子比嵌入一個(gè)鈉離子產(chǎn)生的容量大，所以正極體系中能夠至多嵌入2.9個(gè)鋰離子，并實(shí)現(xiàn)四價(jià)釩到三價(jià)釩，再到二價(jià)釩的轉(zhuǎn)化。假設(shè)體系嵌入的2.9個(gè)離子全部為鋰離子，則可產(chǎn)生181 mAh·g－1的克容量，遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)測試值。說明嵌入的離子也不僅僅是鋰離子，而是鈉、鋰混合離子嵌入過程。嵌入反應(yīng)中，由于鈉離子較大的體積和重量，會對鋰離子的嵌入產(chǎn)生阻礙效應(yīng)，如圖16中所示，會進(jìn)一步降低混合離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時(shí)，大體積與大重量的鈉離子在離子遷移過程中，也會因?qū)︿囯x子造成的阻礙效應(yīng)在一定程度上降低電池離子擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，經(jīng)過充分的電池靜置即富鋰離子電解液與NVP發(fā)生充分的離子交換后，電化學(xué)性能明顯提升。相比較經(jīng)過短時(shí)間靜置的離子交換反應(yīng)，鈉離子對鋰離子遷移的阻礙效應(yīng)將在電化學(xué)循環(huán)過程中表現(xiàn)尤為明顯。因此，對于混合離子電池，充分靜置將有助于提升電池性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖16 Na3V2(PO4)3混合離子體系鈉、鋰離子遷移過程示意圖62Fig.16 Representation of NVP-structure exhibiting the hybrid ion migration of Na and Li ions62

圖17 NVP在Li2SO4,Na2SO4,K2SO4電解液中首次(實(shí)線)和第三次(虛線)循環(huán)伏安測試曲線63Fig.17 First(solid line)and third(dotted line)cyclic voltammograms(CV)curves of NVPin NVP在Li2SO4, Na2SO4,K2SO4electrolytes63

3.3 水系電池

NVP在1 mol·L－1的Li2SO4、Na2SO4、K2SO4電解液中，以5 mV·s－1的掃描速率在－0.2到0.9 V (vs SCE)電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安測試，為了比較在中性電解液中NVP的電化學(xué)行為，其首次和第三次循環(huán)伏安曲線如圖17所示。NVP在Li2SO4和K2SO4電解液中，一直需要經(jīng)過循環(huán)伏安極化從而能達(dá)到穩(wěn)定的反應(yīng)過程，說明Na3V2(PO4)3電極在Li2SO4和K2SO4電解液中所具有的電化學(xué)反應(yīng)活性相對較低64。圖中非常不對稱的氧化還原峰，說明了Li+和K+離子在NVP的電化學(xué)脫嵌過程中，電極過程呈現(xiàn)不可逆性。通過近似計(jì)算循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰電位差，得到NVP在1 mol·L－1Li2SO4，Na2SO4和K2SO4中產(chǎn)生的峰差值分別為704、512和600 mV，說明了Li2SO4和K2SO4電解液中的Li+和K+離子在NVP的電化學(xué)反應(yīng)過程中相對不可逆，具有較慢的反應(yīng)動力學(xué)速度65。

NVP在Na2SO4電解液中在前三次循環(huán)伏安掃描過程中產(chǎn)生明顯的對稱氧化還原峰，說明Na+在NVP的電化學(xué)嵌入和遷出反應(yīng)過程中，具有較優(yōu)異的遷移特性。實(shí)驗(yàn)過程中所用的三類水系離子電解液，因?yàn)殇囯x子Li+(0.382 nm)和鉀離子K+(0.331 nm)的水合離子半徑分別大于和小于鈉離子Na+(0.358 nm)水合半徑66，同時(shí)鈉離子與NVP結(jié)構(gòu)體系具有更好的相容性，因而表現(xiàn)出了較優(yōu)的電化學(xué)特性。如圖18所示，水合離子半徑中最大的水合鋰離子Li+由于其較大的離子體積而很難在電化學(xué)反應(yīng)過程中擴(kuò)散進(jìn)入NVP結(jié)構(gòu)，且由于其離子傳導(dǎo)率和離子遷移能力均不理想，因而在Li2SO4電解液中也很難產(chǎn)生電容儲能行為66。由于K2SO4電解液中的鉀離子K+具有最小的電子密度，與水分子之間能產(chǎn)生最弱的溶劑化能力，因而其具有最小的水合離子半徑。鉀離子K+與鈉離子Na+和鋰離子Li+相比，具有很高的離子傳導(dǎo)率，因而會更加容易在NVP材料表面及孔結(jié)構(gòu)表面形成雙電層電容(EDLC)，進(jìn)行吸脫附反應(yīng)而不會嵌入到晶體材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。Na2SO4水系電解液中的鈉離子具有相對穩(wěn)定的離子傳導(dǎo)率和水合離子半徑，獲得一定程度雙電層電容吸脫附反應(yīng)的同時(shí)，主要會發(fā)生鈉離子在NVP材料中的脫嵌反應(yīng)，即伴有物相變化的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，因而相比于鉀離子水系電解液會產(chǎn)生更大的容量66。NVP在1 mol·L－1Na2SO4的水系離子電解液中以2、10、20、30 mV·s－1的高掃速進(jìn)行循環(huán)伏安測試，均會產(chǎn)生一對明顯的氧化還原峰。在高掃速的循環(huán)伏安測試中，快速充放電反應(yīng)會在電極表面產(chǎn)生短時(shí)間內(nèi)的暫態(tài)過程，使NVP利用最外層表面進(jìn)行電荷儲存?；钚圆牧蟽?nèi)部的孔結(jié)構(gòu)會在較低速度掃描過程中用于電荷儲存，并且伴隨著離子的嵌入和遷出反應(yīng)67。

圖18 NVP在Li2SO4,Na2SO4,K2SO4電解液中的電池和電容行為示意圖63Fig.18 Battery and capacitance behaviors towards NVPelectrode in Li2SO4,Na2SO4,K2SO4electrolytes63

3.4 混合超級電容器

鈉離子混合超級電容器是基于二次離子電池與超級電容器工作原理，由電池類可脫嵌離子型電極和雙電層電容電極構(gòu)成的兼有大功率和較高能量密度的新型儲能器件。不同于非對稱超級電容器組成是贗電容電極和雙電層電容電極，混合離子超級電容器不適用贗電容電極，而通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電極進(jìn)行離子脫嵌，能夠進(jìn)一步提高儲能密度。Wang等68將NVP/C和活性炭作為混合離子超級電容器電極，在0－1.5 V電壓區(qū)間內(nèi)具有15.9 Wh·kg－1的能量密度。三電極體系中NVP，NVP/C和活性炭(AC)在0.5 mol·L－1Na2SO4電解液中不同電壓區(qū)間內(nèi)以5 mV·s－1進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，NVP和NVP/C于電壓區(qū)間－0.2－1 V(vs SHE)，AC于－1－0.4 V(vs SHE)內(nèi)，分別產(chǎn)生179、197和120 F·g－1比電容。根據(jù)單電極電化學(xué)特性，可以確定兩電極體系的工作電壓區(qū)間，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)兩電極最大儲能容量。兩電極質(zhì)量配比也需要根據(jù)單電極儲能容量進(jìn)行平衡，以提高器件的儲能密度。

3.5 全固態(tài)鈉離子電池

Masquelier等46將NVP分別作為正、負(fù)極電極材料，與固態(tài)電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12(NZSP)組合成為“三明治”形式的全固態(tài)鈉離子電池。正極、負(fù)極包括25%的NVP，60%的NZSP和15%的導(dǎo)電碳(CSP)。由于在充放電過程中，正極NVP會發(fā)生兩個(gè)鈉離子的脫嵌反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)與NaV2(PO4)3之間的相轉(zhuǎn)換，而負(fù)極NVP發(fā)生一個(gè)鈉離子的脫嵌反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)與Na4V2(PO4)3之間的相轉(zhuǎn)換，因此為了平衡正負(fù)極容量，全固態(tài)鈉離子電池正極材料(NVP/NZSP/CSP)為40 mg，而負(fù)極材料為80 mg，固態(tài)電解質(zhì)NZSP為30 mg。全鈉離子電池塊體外觀如圖19左上所示，電池塊體剖面組成如圖19右上所示。電池在組裝過程中，電極混合物和固態(tài)電解質(zhì)分別在常溫下壓至50 MPa，再通過層層疊加方式組成電池并在900°C高溫下煅燒10 min。得到的電池塊體進(jìn)行拋光并將兩極與鉑片相接，置于圖中的高溫電池內(nèi)成為可以進(jìn)行充放電的全固態(tài)鈉離子電池。

圖19 全固態(tài)鈉離子電池塊體外觀圖(左上)，電池塊體組成示意圖(右上)和高溫鈉離子電池外形圖(下)46Fig.19 Photo of the battery(top left),battery stack composition(top right)and design of the high temperature cell(down)46

在0－2.2 V區(qū)間NVP可發(fā)生氧化反應(yīng)[Na3V2(PO4)3－2e－→NaV2(PO4)3+2Na+,V=3.4V(vs Na/Na+)]，也可發(fā)生還原反應(yīng)[Na3V2(PO4)3+Na++ e－→Na4V2(PO4)3,V=1.6 V(vs Na/Na+)]47。對稱NVP全固態(tài)鈉離子電池具有理論平臺電壓則為1.8 V。對比全固態(tài)鈉離子電池在0.1C和0.5C下的充放電曲線，說明全固態(tài)鈉離子電池在大電流密度下和充放電循環(huán)過程中會造成較大的容量損失和電極極化。極化增大的原因主要是由于NVP電極具有較大的顆粒并未進(jìn)行碳包覆，其導(dǎo)電性較差。NZSP固態(tài)電解質(zhì)也可能會在電化學(xué)反應(yīng)過程中增大極化。電池在0.025C下僅前兩個(gè)循環(huán)存在一定的不可逆容量，隨后的充放電循環(huán)中表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的可逆性，但在0.5C電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，具有明顯的容量損失。電池經(jīng)過循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)電極表面形成了較大的裂縫對離子和電子的傳導(dǎo)產(chǎn)生影響。

Noguchi等69通過絲網(wǎng)印刷和熱壓技術(shù)制備了NVP并將其作為電極，利用NZSP固體電解質(zhì)與金屬鈉首先設(shè)計(jì)了NVP/NZSP/Na全固態(tài)半電池。在充放電過程中伴隨鈉離子的脫嵌反應(yīng)，也出現(xiàn)了3.4和1.6 V兩個(gè)電壓平臺。隨后，他們將NVP用作兩極，工作電壓區(qū)間設(shè)定為0.01－1.9 V，在1.2和10 μA·cm－2電流密度下，比容量為68和32 mAh·g－1。

圖20 碳包覆納米NVP在鈉離子半電池體系中0.2C下(a)充放電曲線和(b)循環(huán)特性，碳包覆納米NVP同時(shí)用作正負(fù)極的全電池體系中2C下(c)充放電曲線和(d)循環(huán)特性70Fig.20 (a)Charge/discharge profiles and(b)cyclic performance of nano NVP@C in sodium ion half cell at 0.2C in 1.3－2 V;(c)Charge/discharge profiles and(d)cyclic performance of Nano NVP@C as both cathode and anode in sodium ion full cell at 2C in 1－2.2 V70

3.6 NVP對稱電極鈉離子電池

對稱電極電池能夠降低電池成本，并且理論上可以不區(qū)分正負(fù)極進(jìn)行充電71。Duan等70將碳包覆的納米NVP用于鈉離子半電池中，以0.2C倍率電流在1.3－2 V(vs Na/Na+)的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測試，產(chǎn)生了70.7 mAh·g－1比容量，并在1.64 V處產(chǎn)生電壓平臺，對應(yīng)于V3+/V2+氧化還原反應(yīng)。該半電池體系經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，容量保持率為93.2%，如圖20(a,b)。由于NVP可以通過V4+/ V3+之間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生3.4 V的電壓平臺，因此NVP既可以提供高電壓平臺，也可以提供低電壓平臺。Duan等將碳包覆的納米NVP同時(shí)用作正、負(fù)電極設(shè)計(jì)了鈉離子全電池，其中根據(jù)包覆的納米NVP作為正、負(fù)極時(shí)產(chǎn)生的比容量確定全電池中正、負(fù)極質(zhì)量比為3:5，電解液為1 mol·L－1NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。該全電池開路電位接近0 V，正、負(fù)極在充放電過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下式所示：

如圖20(c,d)，全電池在1－2 V電壓區(qū)間內(nèi)，分別產(chǎn)生一對充放電平臺，在2C倍率的電流下，全電池中正極比容量可達(dá)90.9 mAh·g－1，其能量密度高達(dá)154.5 Wh·kg－1。經(jīng)過50次充放電循環(huán)，容量保持率為81.4%。Plashnitsa等71也較早報(bào)道過NVP在鈉離子全電池中的電化學(xué)特性，指出NVP對稱全電池采用1 mol·L－1NaClO4的碳酸丙烯酯溶液做對稱電池電解液，會發(fā)生電解液分解產(chǎn)生SEI膜并造成容量損失。NVP對稱全電池電壓最優(yōu)區(qū)間為1.85 V。為此，他們采用0.4 mol·L－1NaBF4的EMIBF4離子液體作為電解液，正、負(fù)極質(zhì)量比為1: 3，得到了分別為102和64 mAh·g－1的充放電容量。但相比于有機(jī)電解液，離子液體電解液室溫下粘度大，離子傳導(dǎo)性差并影響電極電解液界面，導(dǎo)致電池放電比容量低。Jian等72將電壓區(qū)間設(shè)定在0－3 V研究了NVP在鈉離子半電池中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在1.6 V和0.3 V存在電壓平臺，分別對應(yīng)于鈉離子嵌入NVP中的18e和6a位置形成Na4V2(PO4)3和Na5V2(PO4)3。兩個(gè)鈉離子嵌入NVP的過程可以分別產(chǎn)生約59和54 mAh·g－1的比容量。在0－3 V電壓區(qū)間內(nèi)，以1 mol·L－1NaPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(體積比1:1)溶液作為電解液，首次放電容量達(dá)277 mAh·g－1，可逆充電容量為149 mAh·g－1。An等51以1 mol·L－1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(體積比1:1)溶液作為電解液，NVP為兩極構(gòu)建了對稱混合離子電池。根據(jù)這一結(jié)構(gòu)模型，非對稱電極混合離子電池采用了NVP和鈦酸鋰(LTO)作為正負(fù)極。測試電流為100 mA·g－1，電壓區(qū)間1－3 V內(nèi)進(jìn)行充放電，對稱混合離子電池NVP-NVP具有79 mAh·g－1比容量，非對稱混合離子電池NVP-LTO具有73 mAh·g－1比容量。

4 材料合成與儲能特性

NVP具有NASICON開放式三維結(jié)構(gòu)，V3d與O2p軌道能級相差大，從而導(dǎo)致其電導(dǎo)性差。NVP在堿金屬離子脫嵌過程中產(chǎn)生的體積形變大，所產(chǎn)生的晶格應(yīng)力會使顆粒表面產(chǎn)生縫隙而不穩(wěn)定，造成容量的衰減及副反應(yīng)的發(fā)生73。目前，通過減小顆粒尺寸(納米化)，表面提供包覆碳網(wǎng)絡(luò)，體相摻雜與形貌控制等技術(shù)可以提高材料的導(dǎo)電特性，縮短離子和電子傳輸距離，提高其儲能特性。

4.1 NVP/碳復(fù)合材料

4.1.1 無定型碳包覆

碳包覆是一類廣泛用于碳熱還原法以提高材料導(dǎo)電特性的方法，導(dǎo)電碳可在高溫固相反應(yīng)中原位包覆在材料顆粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是一種固相合成電池電極材料使用最廣泛、操作易控制、成本相對較低的制備方法。我們先后采用碳熱還原法已成功合成了碳包覆的NVP36,52,62,74、Na3V2(PO4)2F333,34,54,75,76、Na2FePO4F59等富鈉離子正極材料，并用作二次離子電池電極(包括鈉離子電池和混合離子電池)。

通過比較NVP前驅(qū)體與NVP紅外光譜，發(fā)現(xiàn)350°C煅燒的前驅(qū)體沒有出現(xiàn)NVP特征峰。譜圖中577和1050 cm－1處的峰表示PO4四面體中的P―O鍵作用，在629和978 cm－1處表示在八面體VO6結(jié)構(gòu)中振動V3+―O2－鍵。1150－1250 cm－1之間的特征峰，表示PO4四面體的伸縮振動77。碳熱還原反應(yīng)法制備的NVP表面形貌無規(guī)則，顆粒尺寸為100－200 nm之間。固相合成材料顆粒在碳熱反應(yīng)過程中，由于碳源的存在而在高溫煅燒中的生長受到限制，因此可保持較小的粒徑。二次機(jī)械研磨會造成顆粒在煅燒過程中發(fā)生團(tuán)聚。熱重分析說明了碳熱還原制備的NVP/C復(fù)合物碳含量為6.9%。

圖21 (a)傳統(tǒng)固相法合成碳包覆磷酸釩鈉,(b)軟化學(xué)法制備雙層碳包裹的NVP78Fig.21 (a)Traditional solid-state way to prepare carbon-coated NVP,(b)soft-chemistry method for double carbon embedded NVP78

如圖21所示，傳統(tǒng)的碳包覆方法容易造成碳不均勻或不完全包覆顆粒表面，從而影響最終的性能。Zhu等78采用軟化學(xué)法制備了具有多孔碳基體，鑲嵌碳包覆NVP的新結(jié)構(gòu)。軟化學(xué)法應(yīng)用前驅(qū)體原料分散在多元醇中，中溫分解后得到均勻碳包覆的NVP，再將其與四甘醇混合進(jìn)行二次煅燒得到雙層碳包裹的NVP。四甘醇能夠使預(yù)分解的顆粒分散，并在高溫反應(yīng)中作為還原劑。雙層碳不僅可以提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且能有效抑制顆粒高溫生長和團(tuán)聚。在電流密度20C(1C電流密度為117 mA·g－1)下，雙層碳包裹的NVP作為鈉離子電池電極產(chǎn)生極小的電極極化，并且仍具有100 mAh·g－1比容量。在200C大倍率下充放(6 s時(shí)間內(nèi)完成充電和放電)，電極仍具有44 mAh·g－1比容量。Duan等70對比分析了非納米NVP顆粒，碳包覆非納米NVP顆粒(NVP@C)和碳包覆納米NVP顆粒(nano NVP@C)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的模型，如圖22。離子擴(kuò)散在非納米NVP顆粒中距離有限，鈉離子只能在顆粒表面進(jìn)行脫嵌，同時(shí)電子傳輸也由于較差的電導(dǎo)性而受阻。NVP@C雖然在一定程度上提高了電子導(dǎo)電能力，但顆粒內(nèi)部仍具有未進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的部分。相比之下，納米NVP顆粒被碳包覆形成核殼結(jié)構(gòu)時(shí)，碳層能夠提供離子和電子快速傳輸網(wǎng)絡(luò)，并且納米NVP顆?？梢砸蚱漭^小的尺寸而能充分參與電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生更好的儲能特性。Li等79將NVP納米顆粒分別與活性炭(AC)，一維碳納米管(CVT)，石墨進(jìn)行了復(fù)合并對比了在鈉離子半電池體系中的儲能特性。NVP/ AC復(fù)合物表現(xiàn)出了最優(yōu)的儲鈉特性，在0.5C下具有117.5 mAh·g－1比容量，并且5C下循環(huán)200次容量保持率為96.4%。NVP/AC電極與AC電極構(gòu)成的非對稱鈉離子電池，1C下充放電循環(huán)200次后容量保持率為80%。Wang等80采用水熱和溶膠凝膠法制備了NVP與多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合物NVP/ MWCNT。在0.2C電流密度下，NVP/MWCNT作為鋰離子電池正極產(chǎn)生了82.2 mAh·g－1比容量，100個(gè)循環(huán)后保持有72.3 mAh·g－1。Shen等81近期報(bào)道了氮摻雜碳包覆NVP并與MWCNT復(fù)合作為鈉離子電池正極的研究，該結(jié)構(gòu)中NVP顆粒被雙層碳材料包覆，其倍率和循環(huán)性能都得到了較大提升。在0.2C倍率下，該材料初始容量為94.5 mAh· g－1，70C下具有70 mAh·g－1，30C下充放電循環(huán)300次后容量保持率為87%。

圖22 (a)NVP非納米顆粒，(b)碳包覆的NVP非納米顆粒和(c)碳包覆的納米NVP顆粒進(jìn)行鈉離子和電子傳導(dǎo)模型70Fig.22 Electron and sodium ion conduction in(a)NVPparticles,(b)NVP@C and(c)nano NVP@C70

圖23 (a)三維層級多孔NVP/C/rGO正極有利于鈉離子和電子傳輸;(b)冷凍干燥法合成NVP/C/rGO示意圖83Fig.23 (a)3D hierarchical NVP/C/rGO with meso-and macro-pore provides pathways for Na ions and electrons; (b)schematic of freeze-drying-assisted method to prepare NVP/C/rGO83

4.1.2 石墨化碳包覆

顆粒表面的碳包覆一般通過熱裂解碳骨架的有機(jī)結(jié)構(gòu)形成，并且包覆碳為無定型結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性能有限。為了進(jìn)一步提高包覆碳的導(dǎo)電性，F(xiàn)ang等82通過化學(xué)氣相沉積(CVD)方法將經(jīng)過高溫煅燒得到的NVP顆粒置于CVD管式爐中，原位包覆了石墨烯結(jié)構(gòu)的碳(或稱為石墨化的碳)并被同時(shí)形成的石墨纖維連接在一起。這種多層級碳包覆的NVP作為鈉離子電池正極材料，在500C(58.5 A·g－1)電流密度下仍具有38 mAh·g－1比容量；在30C下經(jīng)過20000個(gè)循環(huán)，容量保持率為54%。

4.1.3 石墨烯復(fù)合

石墨烯作為一類具有特殊結(jié)構(gòu)的碳材料，已被廣泛用作電極材料以及作為基體進(jìn)行材料負(fù)載以提升電導(dǎo)性62,84－88。Yan等83在2015年報(bào)道了結(jié)合冷凍干燥法，將碳包覆的NVP顆粒包裹在還原的石墨烯(rGO)中形成具有三維層級結(jié)構(gòu)的NVP/C/ rGO復(fù)合物(圖23a)。圖23(b)為NVP/C/rGO的合成過程。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)不僅在原料的混合過程中作為螯合劑，使無機(jī)鹽原料與氧化石墨烯均勻融合，而且在后續(xù)的高溫煅燒過程中形成多孔碳承載NVP納米顆粒，有效阻止NVP顆粒在高溫反應(yīng)過程中團(tuán)聚和生長。納米NVP顆粒表面包覆有無定型介孔碳，可縮短鈉離子固相擴(kuò)散距離。大孔和介孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榇箅娏髅芏认驴焖兮c離子和電子傳導(dǎo)提供網(wǎng)絡(luò)，并能緩解鈉離子脫嵌反應(yīng)產(chǎn)生的形變。NVP/C/rGO用作鈉離子電池正極在1C－20C電流密度下具有115 mAh·g－1的放電比容量，100C下仍保持有86 mAh·g－1。100C下經(jīng)過10000個(gè)循環(huán)，容量保持率為64%。Jung等89采用溶膠凝膠與固態(tài)燒結(jié)方法制備了NVP/石墨烯復(fù)合材料，在5C倍率下具有86.3 mAh·g－1比容量，充放電極化電壓僅為0.15 V。Guo等90以Na2EDTA作為鈉源和氮化碳前驅(qū)體在NVP顆粒表面制得原位包覆的氮化碳，與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合后作為鈉離子電池正極，0.1C和30C下比容量分別116.8和80 mAh·g－1。Xu等91通過修飾NVP溶膠前驅(qū)體電荷，制備了層層組裝的NVP納米晶/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合物中含有3%(w)的rGO和0.5%(w)的無定型碳，在鈉離子電池中100C下具有73 mAh·g－1比容量，50C下循環(huán)15000次容量保持率為70%。

Zhang等92將NVP納米晶均勻分散在rGO納米片中并制成紙狀柔性電極。該電極無額外導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體，可以直接用于組裝電池。該柔性電極在100 mA·g－1電流密度下具有113 mAh·g－1比容量，120個(gè)循環(huán)后容量保持率為96.6%。他們繼續(xù)制備了Sb/rGO紙狀柔性電極，并與NVP/rGO柔性電極組裝為全電池體系，100 mA·g－1電流密度下經(jīng)過100個(gè)充放電循環(huán)，該全電池仍保持有400 mAh·g－1比容量。Choi等93采用溶膠凝膠法制備了NVP/Ag+/GS復(fù)合電極，Ag+與GS的協(xié)同作用提高了NVP顆粒之間的導(dǎo)電性，使其在0.1C下具有102 mAh·g－1比容量，并且5C下可以保持有73 mAh·g－1。

4.1.4 碳基體負(fù)載

Jiang等94將NVP納米顆粒固定在三維高定向介孔碳CMK-3中，CMK-3不僅能夠在高溫反應(yīng)階段阻止NVP顆粒的生長，使其具有納米尺寸以減小離子擴(kuò)散路徑；還能夠作為導(dǎo)電基體，提供快速電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。在合成過程中，葡萄糖與原料前驅(qū)體混合以實(shí)現(xiàn)NVP表面碳包覆，形成NVP@C結(jié)構(gòu)。在CMK-3中煅燒后，得到二維方向的“核殼”結(jié)構(gòu)NVP@C@CMK-3。NVP@C@ CMK-3作為鈉離子電池正極，在30C電流下比容量可達(dá)到81 mAh·g－1；5C電流密度充放，經(jīng)過2000個(gè)循環(huán)容量具有78 mAh·g－1。Chu等95采用水熱、溶膠凝膠、高溫煅燒方法將碳包覆的NVP顆粒，并將其與多壁碳納米管(MWCNT)進(jìn)行負(fù)載，得到NVP@C/MWCNT復(fù)合物。相互交聯(lián)的MWCNT能夠提高NVP顆粒之間的導(dǎo)電性。在鈉離子電池體系中，10C倍率下具有81.7 mAh·g－1比容量，循環(huán)500次后容量保持率為93.9%。

圖24 鉀離子摻入NVP6b鈉位結(jié)構(gòu)示意圖96Fig.24 Representation of K-doped NVPby doping into Na(6b)site96

4.2 基于NVP的體相摻雜

雜原子摻雜可以調(diào)節(jié)NVP組成與結(jié)構(gòu)，從而影響NVP物理化學(xué)性質(zhì)。目前基于NVP的體相摻雜主要為摻入金屬元素取代部分Na或V，改變原NVP的體積結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)性97。Lim等96將具有更大離子半徑的鉀離子摻入到NVP結(jié)構(gòu)中，通過延伸NVP的c軸擴(kuò)大了NVP晶格體積，并產(chǎn)生了更大的鈉離子擴(kuò)散通道，其結(jié)構(gòu)如圖24所示。摻入的鉀離子能夠穩(wěn)定NVP結(jié)構(gòu)在電化學(xué)反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生較大的體積形變，而鉀離子自身并不參與反應(yīng)。通過對比分析，摻入鉀離子含量對摻雜NVP電化學(xué)儲能特性會產(chǎn)生不同影響。含有0.09個(gè)K的Na2.91K0.09V2(PO4)3具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，較高的鈉離子擴(kuò)散速度以及穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而成為最優(yōu)摻雜比例。Na2.91K0.09V2(PO4)3在0.2C下具有110.4 mAh·g－1的比容量，倍率與循環(huán)性能相比于未摻雜NVP具有明顯的提高。Aragon等98通過溶膠凝膠法和高溫?zé)Y(jié)制備了鐵(Fe3+)摻雜的Na3V2－xFex(PO4)3(0≤x≤0.5)。NVP中的三價(jià)態(tài)釩被鐵部分替代后，由于鐵具有更大的離子半徑從而使摻雜后的結(jié)構(gòu)晶胞體積增大。的電化學(xué)循環(huán)伏安測試中，NVP在0.5 mV·s－1下具有3.5 V(vs Na/Na+)的氧化峰和3.2 V(vs Na/Na+)還原峰，摻雜后的物相在4 V(vs Na/Na+)左右額外出現(xiàn)了一對氧化還原峰，并且隨著摻雜量的增加，氧化峰出現(xiàn)正移還原峰負(fù)移。放電電位的減小歸結(jié)于Fe3+取代V3+后所出現(xiàn)的誘導(dǎo)效應(yīng)，并且由于存在價(jià)帶的重合，放電過程中沒有單獨(dú)表現(xiàn)出鐵的價(jià)態(tài)變化。X射線光電子能譜表明了在4 V處的電位對應(yīng)于Na3V2－xFex(PO4)3中V5+/V4+轉(zhuǎn)化，伴隨該反應(yīng)脫嵌的鈉離子主要發(fā)生在Na(1)位。摻雜后的Na3V2－xFex(PO4)3具有更高的比容量(115 mAh·g－1)和循環(huán)穩(wěn)定性。

Lalere等99通過鋁(Al)摻雜NVP，得到了Na3AlyV2－y(PO4)3(y=0.1,0.25,0.5)不同摻雜比的物相。他們發(fā)現(xiàn)摻雜后的體系與未摻雜的NVP從低溫(－50°C)到高溫(250°C)過渡的過程中，其晶體均會發(fā)生從單斜系C2到三方系R3ˉc的轉(zhuǎn)換。通過對摻雜相晶胞參數(shù)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在低溫和高溫下的物相晶胞參數(shù)均隨V摻雜比的增加而減小，晶胞體積發(fā)生收縮。在1.3－1.8 V之間的鈉離子脫嵌反應(yīng)，主要對應(yīng)V3+/V2+氧化還原反應(yīng)，并且隨著摻雜比的增加，Na3AlyV2－y(PO4)3氧化還原峰負(fù)移，即需要更低的放電電壓使鈉離子嵌入高摻雜比的物相中。V被Al部分取代后，導(dǎo)致V―O鍵鍵長減小，共價(jià)鍵作用增大致使V3+/V2+氧化還原反應(yīng)變難。

圖25 恒電流0.05C下Na3AlyV2－y(PO4)3電極在不同電壓區(qū)間進(jìn)行鈉離子脫嵌對應(yīng)的充放電曲線99Fig.25 Electrochemical signatures of Na3AlyV2－y(PO4)3upon the insertion and extraction of sodium ions in specific voltage range at 0.05C99

圖25左側(cè)為高電位區(qū)間內(nèi)的鈉離子脫嵌反應(yīng)，主要對應(yīng)V4+/V3+氧化還原反應(yīng)。由于部分V被Al取代而不能參與氧化還原反應(yīng)，致使脫嵌鈉離子量降低，比容量也從117.6 mAh·g－1(NVP)降至90.6 mAh·g－1[Na3Al0.5V1.5(PO4)3]。摻雜相中V4+/V3+氧化還原反應(yīng)峰被分為間距為0.04 V的兩對峰，說明發(fā)生的兩步氧化還原反應(yīng)。現(xiàn)場原位XRD驗(yàn)證了鈉離子遷出Na3Al0.25V1.75(PO4)3到Na1.25Al0.25V1.75(PO4)3的過程中，會出現(xiàn)V4+/V3+混合態(tài)的獨(dú)立相Na2.1Al0.25V1.75(PO4)3。V5+/V4+氧化還原反應(yīng)發(fā)生在3.95 V的平臺。Na3Al0.5V1.5(PO4)3充電過程中在3.37V處V3+氧化為V4+，得到Na1.5Al0.5V1.5(PO4)3。繼續(xù)氧化時(shí)其中0.5個(gè)V被氧化為V5+，1個(gè)V仍為V4+，得到NaAl0.5V1.5(PO4)3。因此Al取代部分V后，可以使NVP中部分V3+分步氧化為V5+，提高工作電壓，儲能密度從396.3 Wh·kg－1(NVP)提升到424.6 Wh· kg－1[Na3Al0.5V1.5(PO4)3]。Aragon等100報(bào)道了鉻(Cr)摻雜的Na3CrxV2－x(PO4)3并將其用于鈉離子電池。Cr摻雜到NVP結(jié)構(gòu)，減小了NVP中原晶胞參數(shù)而不參與電化學(xué)反應(yīng)。摻雜Cr后的體系在4V左右出現(xiàn)了高電壓平臺，對應(yīng)體系中V5+/V4+氧化還原反應(yīng)。Na3Cr0.1V1.9(PO4)3充放電過程電極極化小，0.5C下經(jīng)過40次充放電后容量保持為107 mAh·g－1，庫倫效率為99%。

圖26 鈉離子脫嵌反應(yīng)發(fā)生在(a)塊體材料和(b)一維定向生長顆粒時(shí)產(chǎn)生的不同變化73Fig.26 Schematic representation of sodium insertion/deinsertion for(a)bulk and(b)oriented nanoparticles confined in one dimension73

4.3 NVP形貌控制

Kajiyama等73采用靜電紡絲技術(shù)，制備了碳包覆的NVP一維納米纖維。靜電紡絲是制備一維結(jié)構(gòu)材料的方法，他們將制取NVP的原料混合螯合劑與高分子聚合物后得到前驅(qū)體漿料，經(jīng)靜電紡絲產(chǎn)生包含前驅(qū)原料的納米纖維，經(jīng)過高溫煅燒得到碳包覆NVP纖維。該結(jié)構(gòu)中無定型碳厚度約為50 nm，纖維中心為團(tuán)聚的NVP納米晶，直徑約為20－50 nm。選區(qū)電子衍射說明NVP納米晶在一維碳鞘內(nèi)呈現(xiàn)一維定向生長特點(diǎn)。納米顆?；蜢o電紡絲中由于NVP在形成的過程中經(jīng)歷較多的晶體生長過程，因此很難在一維碳模板內(nèi)快速定向生長，因而需要較長的高溫反應(yīng)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)高定向NVP晶體的生長。該一維結(jié)構(gòu)中碳鞘能與NVP中的聚陰離子體結(jié)構(gòu)形成C―O鍵等穩(wěn)定的化學(xué)鍵，并可以有效阻止內(nèi)部NVP副反應(yīng)的發(fā)生。如圖26所示，塊體材料在鈉離子脫嵌時(shí)會產(chǎn)生較大的體積形變，內(nèi)部還會出現(xiàn)裂縫缺陷結(jié)構(gòu)。定向生長的納米顆?？梢跃徑忖c離子脫嵌時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力，并有效縮短了離子和電子傳導(dǎo)路徑，利于提高材料的循環(huán)壽命和倍率特性。Li等101采用靜電紡絲法得到纖維前驅(qū)體后經(jīng)過二次煅燒，得到一維NVP/C納米棒結(jié)構(gòu)。NVP/C納米棒用作鈉離子電池正極在0.05C下產(chǎn)生了116.9 mAh·g－1比容量，0.5C下具有105.3 mAh·g－1比容量。Liu等102通過制備靜電紡絲技術(shù)，將NVP納米顆粒均勻包裹在一維的交聯(lián)碳纖維中，得到NVP/C的復(fù)合電極。該電極在0.1C倍率下具有101 mAh·g－1放電容量，并且由于材料的高電導(dǎo)性網(wǎng)絡(luò)，高倍率電流下仍能保持理想比容量。

圖27 多層級NVP/C微米花合成示意圖50Fig.27 Schematic routes for preparation of nanoflake-assembled NVP/C hierarchical microflowers50

An等50通過共沉淀方法制備了納米片組裝的多層級NVP/C微米花狀結(jié)構(gòu)，示意圖如圖27所示。多層級NVP/C微米花結(jié)構(gòu)除了使其導(dǎo)電性得到提升以外，還增大了電極與電解液的接觸面積，并縮短了離子擴(kuò)散距離。750°C煅燒后的材料與鋰負(fù)極和鋰有機(jī)電解液構(gòu)成混合離子電池體系具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，An等分別研究了不同電壓區(qū)間內(nèi)的儲能特性：在電流密度為0.91C，電壓區(qū)間1－4.3 V內(nèi)產(chǎn)生了230 mAh·g－1比容量，45C下達(dá)130 mAh·g－1，200個(gè)充放電循環(huán)后容量保持為138 mAh·g－1；在電壓區(qū)間2.5－4.3 V內(nèi)，0.91C下首次容量為103 mAh·g－1，91C下容量為43 mAh·g－1，9.1C下充放電循環(huán)5000次，容量保持率為83.6%；在電壓區(qū)間1－2.5 V內(nèi)，0.91C下首次容量為98 mAh·g－1，91C下容量為72 mAh·g－1，9.1C下充放電循環(huán)7000次，容量保持率為97.5%。

5 總結(jié)與展望

NVP作為一類鈉離子超導(dǎo)體，具有很高的鈉離子擴(kuò)散速率?；Y(jié)構(gòu)可在3.4 V(vs Na/Na+)電壓下發(fā)生兩個(gè)鈉離子的脫嵌，產(chǎn)生117 mAh·g－1的比容量；通過1.6 V vs(Na/Na+)和0.3 V vs(Na/Na+)兩處電壓平臺，兩個(gè)鈉離子嵌入體系形成Na4V2(PO4)3和Na5V2(PO4)3，分別產(chǎn)生約59和54 mAh·g－1的比容量。因此，NVP是一個(gè)可以同時(shí)提供高壓脫鈉、低壓嵌鈉并具有較大克容量的材料，為此可用作對稱電池電極。通過金屬原子摻雜，能提高脫嵌離子電位，從而有助于提升材料的儲能密度，同時(shí)也有助于減小鈉離子脫嵌過程中的體積形變。NVP穩(wěn)定的“燈籠式”結(jié)構(gòu)使其具有很高的熱穩(wěn)定性，能夠適用于高溫電池設(shè)計(jì)，但該結(jié)構(gòu)同時(shí)也導(dǎo)致了較低的電導(dǎo)率。針對NVP的研究也主要集中在如何顯著提高其電導(dǎo)率，以提升在大倍率電流充放和長循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

關(guān)于NVP的大多數(shù)研究為室溫下儲能特性，盡管有相關(guān)研究報(bào)道了其低溫下會轉(zhuǎn)換為不同晶型，但低溫下其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和儲鈉性能尚未研究透徹。低溫NVP具有單斜對稱特點(diǎn)，鈉離子呈現(xiàn)有序排布，因此有望用于設(shè)計(jì)低溫鈉離子電池；由于電解液分解電壓的限制，NVP的工作電壓一般低于4.6 V(vs Na/Na+)，無法用實(shí)驗(yàn)觀測其Na(1)位占據(jù)離子的變化。關(guān)于Na(1)位鈉離子能否發(fā)生脫嵌仍存在較多爭議，盡管有V2(PO4)3的相關(guān)報(bào)道，但很多研究表明在有限的電壓區(qū)間內(nèi)，僅能實(shí)現(xiàn)Na(2)位離子的脫嵌；NVP在低壓區(qū)間(<2 V)可以允許額外鈉離子嵌入，形成NaxV2(PO4)3(x>3)，并在低電位區(qū)間進(jìn)行可以脫嵌，但相關(guān)實(shí)驗(yàn)和機(jī)理研究較少；作為一類嵌入型材料，NVP在充放電過程中仍會產(chǎn)生較大的體積形變而影響循環(huán)性能。同時(shí)，一種低成本、易操作并能顯著提升電導(dǎo)率的方法仍需完善。NVP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其可用作為正、負(fù)極，適用于高溫、室溫、低溫環(huán)境，NVP在不同工作狀態(tài)下的儲能機(jī)理研究對于進(jìn)一步認(rèn)識NVP結(jié)構(gòu)特性，提升性能具有重要意義。

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Progress in the Investigation and Application of Na3V2(PO4)3for Electrochemical Energy Storage

SONG Wei-Xin1,2HOU Hong-Shuai1JI Xiao-Bo1,*
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;2Department of Materials,Imperial College London,London SW72AZ,UK)

Lithium ion batteries(LiBs)have been widely utilized,but the limited lithium resource restricts development and application of LiBs in large-scale energy storage.Sodium has similar physicochemical characteristics to that of lithium and is suitable to transfer between two electrodes as a cation in the“rocking chair”mechanism of LiBs.Na-containing compounds have been proposed as the electrodes to store sodium ions and provide channels for diffusion.Polyanion Na3V2(PO4)3is a Na-super-ionic conductor(NASICON)with specific Na sites in its crystal structure and three-dimensional open channels.Recently,Na3V2(PO4)3has been demonstrated as potential electrode material with promising properties for energy storage.In this review we systematically summarize the structure of Na3V2(PO4)3,the application and mechanism in a specific energy system,and the recent development of Na3V2(PO4)3structure for use as electrodes.The potential problems and trends of Na3V2(PO4)3are also discussed.

Na3V2(PO4)3;Na-super-ionic conductor;Electrochemistry;Energy storage;Material structure

O646

iew]

10.3866/PKU.WHXB201608303www.whxb.pku.edu.cn

Received:June 23,2016;Revised:August 26,2016;Published online:August 30,2016.

*Corresponding author.Email:xji@csu.edu.cn;Tel:+86-731-88877237.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473258,21673298,51622406).

國家自然科學(xué)基金(21473258,21673298,51622406)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica