方永進(jìn) 陳重學(xué) 艾新平 楊漢西 曹余良,*

(1武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072；2武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，武漢430072)

鈉離子電池正極材料研究進(jìn)展

方永進(jìn)1陳重學(xué)2艾新平1楊漢西1曹余良1,*

(1武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072；2武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，武漢430072)

近年來，鈉離子電池由于資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，逐漸成為儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，鈉離子具有較大的離子半徑和較慢的動(dòng)力學(xué)速率，成為制約儲鈉材料發(fā)展的主要因素，而發(fā)展高性能的嵌鈉正極材料是提高鈉離子電池比能量和推進(jìn)其應(yīng)用的關(guān)鍵。本文詳細(xì)綜述了目前鈉離子電池研究的正極材料體系，包括過渡金屬氧化物、聚陰離子類材料、普魯士藍(lán)類化合物、有機(jī)分子和聚合物、非晶材料等，并結(jié)合這幾年我們課題組在正極方面的研究工作，探討了材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的關(guān)系，分析了提高正極材料可逆容量、電壓、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的可能途徑，為鈉離子電池電極材料的發(fā)展提供參考。

鈉離子電池；正極材料；研究進(jìn)展；儲鈉反應(yīng)；電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1 引言

能源和環(huán)境問題是當(dāng)今世界最受關(guān)注的議題。目前，化石能源(煤、石油和天然氣等)每年的消耗量占全球能源總消耗量的85%以上，而化石能源儲量有限，人類對能源的需求增長和對化石能源無節(jié)制地開采，必將導(dǎo)致化石能源枯竭的窘境。同時(shí)，化石能源的使用會引發(fā)環(huán)境污染、溫室效應(yīng)、霧霾等環(huán)境問題，因此急需探索新的能源體系?？稍偕茉淳哂刑烊坏淖晕以偕δ埽侨祟惾≈槐M用之不竭的能源。可再生能源包括太陽能、風(fēng)能、潮汐能、水能、地?zé)崮?、海洋能、生物質(zhì)能等，但由于這些新能源體系具有很強(qiáng)的地域性和間歇性，使得其有效的利用面臨著許多技術(shù)問題，而規(guī)模儲能是解決這些難題的關(guān)鍵技術(shù)。在各種儲能方式中，電化學(xué)儲能是最為簡便、高效的一種方式，成為儲能技術(shù)發(fā)展的主流。其中鋰離子電池因其具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率小和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢，在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)工具等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并逐步向新能源汽車和儲能等領(lǐng)域拓展。

方永進(jìn)，2011年本科畢業(yè)于湖北大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，2016年博士畢業(yè)于武漢大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)。主要研究方向?yàn)樾滦外c離子電池電極材料。

艾新平，現(xiàn)為武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師、國家863節(jié)能與新能源汽車重大專項(xiàng)立項(xiàng)評審與監(jiān)理專家。主要研究領(lǐng)域?yàn)殡娀瘜W(xué)能源材料及技術(shù)，如鋰硫電池、硅負(fù)極材料等。

楊漢西，現(xiàn)為武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，從事電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域新材料、新技術(shù)和新體系的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在鋰/鈉離子電池等化學(xué)電源方面有重要影響。

曹余良，2003年獲得武漢大學(xué)博士學(xué)位，2009－2011年，美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室訪問學(xué)者。現(xiàn)為武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才。主要研究領(lǐng)域?yàn)殁c離子電池電極材料和電解液相關(guān)研究。

然而，不斷增長的鋰離子電池市場，必然帶來鋰資源短缺和鋰價(jià)格上漲的問題。若將每kWh鋰離子電池(三元氧化物正極)用鋰量折合以碳酸鋰計(jì)約為0.65 kg，按目前年產(chǎn)5000萬輛汽車均配備10 kWh電池計(jì)算，則每年至少需要32萬噸碳酸鋰，僅此一項(xiàng)碳酸鋰的需求量將是目前開采量的~1.7倍；如考慮到純電動(dòng)汽車，每車至少配備大于40 kWh的電池，用鋰量將更加巨大1。此外，從大規(guī)模儲能應(yīng)用角度考慮，2014年全球新能源裝機(jī)達(dá)6.53億千瓦(包括4.64億千瓦風(fēng)電和1.89億千瓦光伏)，如果配備儲能系統(tǒng)去提高新能源利用效率，按一天10小時(shí)計(jì)算，累計(jì)需儲能容量為65.3億千瓦時(shí)(6530 GWh)2。而就目前全球鋰的資源儲量(以碳酸鋰當(dāng)量計(jì)算約為7100萬噸)，按照每千瓦時(shí)能量消耗0.65 kg碳酸鋰計(jì)算，僅能夠滿足1092億千瓦時(shí)(109200 GWh)的能量。計(jì)算結(jié)果顯示，鋰資源的稀缺使得鋰離子電池難以同時(shí)支撐電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲能兩大產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。由此，需要發(fā)展資源豐富和價(jià)格低廉的新型儲能體系。

鈉離子電池體系由于具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，以及與鋰離子電池相近的電化學(xué)性質(zhì)，近幾年受到廣泛關(guān)注，為電化學(xué)儲能提供了新的選擇。鈉元素在地殼中含量排第六位(2.75%)，具有非常高的豐度，且分布廣泛。同時(shí)，鈉與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，鈉離子電池與鋰離子電池也具有相似的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，因此鈉離子電池有望表現(xiàn)出與鋰離子電池相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能。鈉離子電池結(jié)構(gòu)和原理與鋰離子電池基本相同(如圖1所示)，正負(fù)極選用具有不同電勢的鈉離子嵌入化合物，電解液選用鈉鹽的有機(jī)電解液。充電時(shí)，Na+從正極脫出經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極，同時(shí)電子經(jīng)過外電路流入負(fù)極以保持電荷平衡。放電過程正好相反，Na+由負(fù)極脫出嵌入正極，電子經(jīng)外電路流入正極。從嵌鈉電化學(xué)合金反應(yīng)看，鈉離子電池在成本上的另一個(gè)優(yōu)勢是鈉元素不會與鋁集流體發(fā)生合金化反應(yīng)，使得負(fù)極也可以用便宜的鋁替代銅(鋰離子電池負(fù)極集流體)作為集流體，進(jìn)一步降低了體系成本。因而，鈉離子電池在儲能領(lǐng)域表現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景。

然而由于鈉離子比鋰離子具有更大的離子半徑，使得鈉離子電池相比鋰離子電池具有更遲緩的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，這給探尋合適嵌鈉正負(fù)極材料提出了挑戰(zhàn)。經(jīng)過近些年的研究，一些頗具應(yīng)用前景的高性能材料體系不斷涌現(xiàn)，如過渡金屬氧化物、磷酸鹽、普魯士藍(lán)類化合物、碳基材料、合金類負(fù)極、轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料等。從目前的研究看，正極材料的比容量(80－150 mAh·g－1)仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于負(fù)極材料(碳材料：~250 mAh·g－1；合金材料：400－600 mAh·g－1)，因此發(fā)展高性能的嵌鈉正極材料是提高鈉離子電池比能量和推進(jìn)其應(yīng)用的關(guān)鍵。本文著重圍繞目前所研究的嵌鈉正極材料體系，并結(jié)合近幾年我們課題組在正極材料方面的研究工作，綜述了鈉離子電池正極材料的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了其結(jié)構(gòu)、性能和制備技術(shù)，探討了提高嵌鈉正極材料的容量、電壓和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的可能途徑，闡述其發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景。

圖1 鈉離子電池反應(yīng)原理圖Fig.1 Working principle of sodium ion batteries

2 鈉離子電池正極材料

鈉離子電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料的結(jié)構(gòu)和性能，通常認(rèn)為，正極材料的性能(如比容量、電壓和循環(huán)性)是影響鈉離子電池的能量密度、安全性以及循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。因此，正極材料性能的改善和提升，以及新型正極材料的開發(fā)和探索一直是鈉離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。儲鈉正極材料的選取原則為：(1)具有較高的比容量；(2)較高的氧化還原電位；(3)合適的隧道結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子嵌入脫出；(4)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(5)良好的電子和離子導(dǎo)電率；(6)價(jià)格廉價(jià)、資源豐富、環(huán)境友好等。

2.1 鈉離子電池正極材料的發(fā)展

實(shí)際上，儲鈉電極的研究可以追溯到20世紀(jì)70年代，幾乎與儲鋰材料的研究齊頭并進(jìn)，主要原因是它們具有相近的原子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特征。早期儲鈉正極材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物材料體系。1980年，Goodenough等3報(bào)道了LiCoO2層狀氧化物嵌脫鋰的電化學(xué)性能。同一年，Hagenmuller等4報(bào)道了四種不同結(jié)構(gòu)的層狀NaxCoO2的儲鈉性能，四種結(jié)構(gòu)分別為：0.55≤x≤0.60(P′3)；0.64≤x≤0.74(P2)；x=0.77(O′3)和x=1(O3)。1982年，Abraham5發(fā)表了插層材料儲鈉性能的綜述文章。1982年，Hagenmuller等6報(bào)道了NaCrO2與NaNiO2可以實(shí)現(xiàn)0.15 Na的嵌脫反應(yīng)。1985年，Hagenmuller等7研究了NaxMnO2的儲鈉性能。但是自從1990年后，鋰離子電池的實(shí)用化吸引了人們的注意力，而本身在能量密度指標(biāo)上并不占優(yōu)勢的鈉離子電池的研究則在隨后的20年中幾乎處于停滯狀態(tài)8。近年來，得益于新能源對儲能電池的應(yīng)用需求，人們又一次將目光轉(zhuǎn)向更具資源優(yōu)勢的鈉離子電池，開發(fā)出一系列儲鈉電池材料。對于正極材料來說，主要包括過渡金屬氧化物材料、聚陰離子類材料、普魯士藍(lán)類材料、有機(jī)分子和聚合物、非晶材料等，它們的實(shí)際比容量與電壓圖的關(guān)系如圖2所示。下面就正極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行具體介紹。

2.2 過渡金屬氧化物材料

過渡金屬氧化物可以用NaxMeO2表示，其中Me為過渡金屬，包括Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr等元素中的一種或幾種；x為鈉的化學(xué)計(jì)量數(shù)，范圍為00.5)，一般以層狀結(jié)構(gòu)為主，主要由MeO6八面體組成共邊的片層堆垛而成，鈉離子位于層間，形成MeO2層/Na層交替排布的層狀結(jié)構(gòu)(見圖3)。根據(jù)鈉離子的配位類型和氧的堆垛方式不同，可以將層狀過渡金屬氧化物分為不同的結(jié)構(gòu)，主要包括O3、P3、O2和P2四種結(jié)構(gòu)(圖3)9。其中大寫字母代表Na離子所處的配位多面體(O：八面體；P：三棱柱)，數(shù)字代表氧的最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)。由于充放電過程中時(shí)常發(fā)生晶胞的畸變或扭曲，這時(shí)需要在配位多面體類型上面加角分符號(′)。例如P′3-Na0.6CoO2由三方扭曲為單斜晶系10。

圖2 鈉離子電池正極材料實(shí)際容量與電壓圖Fig.2 Relationship between capacity and voltage for cathode materials in sodium ion batteries

氧化物的電化學(xué)性能由相結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)所決定，而相結(jié)構(gòu)又與原始態(tài)的鈉含量、層的穩(wěn)定性、鈉原子周圍的環(huán)境等因素相關(guān)。同時(shí)由于鈉離子半徑較大，在電化學(xué)過程中鈉離子的遷移勢必會造成氧層的滑移，常常伴隨著一系列相變的發(fā)生，如O3―P3或O2―P2的相轉(zhuǎn)變(圖3)。這些相轉(zhuǎn)變一方面存在能壘，影響離子在體相的擴(kuò)散；另一方面復(fù)合的相變過程存在較大的結(jié)構(gòu)變化，造成循環(huán)過程結(jié)構(gòu)的瓦解，影響循環(huán)性能。通常對于O3結(jié)構(gòu)的氧化物(NaMeO2)來說，由于其具有更多的嵌鈉位點(diǎn)，因此具有較高的容量。而P2相結(jié)構(gòu)(Na0.67MeO2)具有更大的層間距，使得Na+擴(kuò)散較為容易，可以從一個(gè)三棱柱空位遷移到鄰近的一個(gè)三棱柱空位，表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。因此，在儲鈉層狀氧化物材料的研究中，主要工作集中于材料體相元素?fù)诫s或取代，以此來減弱相轉(zhuǎn)變，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

而當(dāng)氧化物中鈉含量較低時(shí)(x<0.5)，主要以三維隧道結(jié)構(gòu)的氧化物為主(Na0.44MnO2等)，隧道型氧化物具有獨(dú)特的S型和五角形隧道(圖3)，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在空氣中可以穩(wěn)定存在，充放電過程中性能穩(wěn)定，但是這種材料首周充電容量較低，后面將作詳細(xì)介紹。

圖3 隧道、O3、P3、O2、P2相過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Crystal structure illustration of tunnel-type oxide and layered oxides with O3,P3,O2,P2 structures

下面，從不同的活性元素角度介紹一下過渡金屬氧化物的研究進(jìn)展。

2.2.1 錳基氧化物

2.2.1.1 隧道型氧化物

Na0.44MnO2是一種典型的隧道型儲鈉材料，它屬正交晶系，空間群為Pbam，主要由MnO5四棱錐和MnO6八面體構(gòu)成S型和五角形的隧道，三種不同位點(diǎn)的鈉處于隧道中(圖3)。Doeff等11首先研究了Na0.44MnO2在固體聚合物電解質(zhì)中的儲鈉性能，材料具有可逆的儲鈉性能，但循環(huán)性能較差。Sauvage等12通過非現(xiàn)場 XRD研究了Na0.44MnO2的儲鈉機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在2.0－3.8 V充放電過程中存在六個(gè)兩相反應(yīng)區(qū)間，但可逆容量和循環(huán)性能都較差。Cao等13通過聚合物熱解法合成了Na0.44MnO2納米線，首次實(shí)現(xiàn)了Na0.44MnO2的高穩(wěn)定長壽命循環(huán)(循環(huán)1000周容量保持率為77%)(圖4)。該材料的可逆比容量高達(dá)128 mAh·g－1，這一超出理論比容量的現(xiàn)象可能歸于五角形隧道的儲鈉。Kim等14通過DFT的方法研究了Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)在脫鈉產(chǎn)物Na0.22MnO2的結(jié)構(gòu)中，S型的隧道仍然存在部分鈉離子，同時(shí)一些中間相和兩相反應(yīng)也被驗(yàn)證。隨后，不同方法合成的各種形貌的Na0.44MnO2材料都得到廣泛的報(bào)道15。Guo等16通過Ti的取代得到Na0.61Ti0.48Mn0.52O2隧道結(jié)構(gòu)材料，該材料表現(xiàn)出2.9 V的平均電壓和86 mAh·g－1的可逆比容量。Jiang等17合成了Na0.54Mn0.50Ti0.51O2/C材料，具有137 mAh·g－1的可逆容量，循環(huán)400周容量保持率在85%以上。Hu等18探索了NaxMn1－yTiyO2(x=0.44,0.66)在水溶液電解液中的電化學(xué)性能，相對于層狀氧化物材料對水分敏感，隧道型的NaxMn1－yTiyO2在水溶液電解液中表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。例如，Na0.44Mn0.44Ti0.56O218(a)在水溶液中具有38 mAh·g－1的可逆容量，并且穩(wěn)定循環(huán)400周。Hu等19合成了對空氣穩(wěn)定的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2材料，具有90 mAh·g－1的可逆比容量和3.56 V的工作電壓，對應(yīng)著Fe3+/4+的氧化還原，同時(shí)，他們采用現(xiàn)場X射線衍射譜(XRD)、現(xiàn)場X射線吸收譜和非現(xiàn)場穆斯堡爾譜分析了該材料的儲鈉反應(yīng)機(jī)制。

圖4 Na0.44MnO2納米線的電化學(xué)性能13Fig.4 Electrochemical performance of Na0.44MnO2nano wire13

總體來說，相對層狀氧化物，這種隧道結(jié)構(gòu)的氧化物由于存在Mn-O八面體的相互支撐，鈉離子在嵌入脫出過程中，材料結(jié)構(gòu)仍然能夠保持相對穩(wěn)定，這大大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，這種材料初始鈉含量過低，造成可逆容量較低。因此，提高材料鈉含量，并保持穩(wěn)定的隧道結(jié)構(gòu)是這類材料的發(fā)展方向。

圖5 不同結(jié)構(gòu)NaxMnO2的充放電曲線7Fig.5 Charge and discharge curves of different NaxMnO2structures7

2.2.1.2 層狀氧化物

Mn基的層狀氧化物因合成條件和化學(xué)計(jì)量比不同，主要表現(xiàn)為三類：P2-Na0.7MnO2+y，單斜的O′3型α-NaMnO2和正交P2型的β-NaMnO2(圖5)。早在1985年，Mendiboure等7就系統(tǒng)地研究了這三種化合物的儲鈉性質(zhì)。2011年，Ma等20重新研究了O′3-NaMnO2的電化學(xué)性能，在2.0－3.8 V的充放電區(qū)間可以獲得185 mAh·g－1的可逆容量，但是容量衰減較快。充放電曲線表現(xiàn)出一系列的階梯，對應(yīng)著多步的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Abakumov等21通過透射電鏡、同步輻射XRD并結(jié)合理論計(jì)算等，發(fā)現(xiàn)α-NaMnO2存在大量平面缺陷，這些缺陷會影響材料的結(jié)構(gòu)、磁性和電化學(xué)性能，通過計(jì)算預(yù)測高濃度的缺陷會引起α-NaMnO2向β-NaMnO2的畸變。

相對α-和β-NaMnO2，P2-NaxMnO2(x=0.7)表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。Caballero等22較早研究了P2-NaxMnO2的相關(guān)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)水分子可以進(jìn)入鈉的層間，使層間距增加0.25 nm。無水的P2-NaxMnO2材料可以給出140 mAh·g－1的可逆比容量，經(jīng)過幾周的充放電后，晶體結(jié)構(gòu)會慢慢坍塌變成無定型結(jié)構(gòu)。NaxMnO2結(jié)構(gòu)的扭曲是由高自旋的Mn3+離子的姜-泰勒效應(yīng)引起的，通過Al3+、Li+、Mg2+、Ni2+、Co3+等摻雜或取代可以抑制姜-泰勒效應(yīng)，從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的P2相材料23。Yuan等24在P2型氧化物中引入惰性Al3+離子摻雜合成了Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2，結(jié)果顯示Al摻雜材料的首周可逆容量雖比未摻雜的稍低，但是Al摻雜材料表現(xiàn)出更穩(wěn)定的電壓曲線行為，循環(huán)50周，容量幾乎沒有衰減。同時(shí)，摻雜材料也表現(xiàn)出非常好的倍率性能(圖6)。Yabuuchi等25也通過Li+取代得到P2-Na5/6[Li1/4Mn3/4]O2材料，Li與Mn在過渡金屬層中有序排列，而Na則均勻、無序地分布在共邊和共面的三棱柱位置。該材料具有200 mAh·g－1的可逆比容量，同時(shí)充放電機(jī)制轉(zhuǎn)為固溶體反應(yīng)，充放電曲線變得平滑。Mg2+摻雜也可以有效的抑制姜-泰勒效應(yīng)引起的變形，主要原因可能是提高了Mn4+濃度。Billaud等26研究了不同Mg摻雜量對Na0.67Mn1－xMgxO2(0≤x≤0.2)材料電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mg摻雜可以提高材料的穩(wěn)定性，5%的Mg摻雜材料具有175 mAh·g－1的可逆比容量，提高M(jìn)g的摻雜量，材料可逆容量降低。最近，Komaba小組27報(bào)道的Mg摻雜的Na0.67Mg0.28Mn0.72O2材料，可以獲得超過理論200 mAh·g－1的比容量，增加的容量可能來源于氧的可逆氧化和還原。

圖6 Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.2]O2和Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2材料的電化學(xué)性能24Fig.6 Electrochemical performances of Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.2]O2and Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2materials24

Billaud等28重新研究了β-NaMnO2的電化學(xué)性能，可以獲得190 mAh·g－1的可逆比容量，在2C的倍率下可以獲得142 mAh·g－1的容量，同時(shí)循環(huán)100周容量保持率為70%。通過X射線衍射(XRD)，高分辨透射電鏡(HRTEM)和核磁共振譜(NMR)對反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中存在復(fù)雜的變化，出現(xiàn)了α-NaMnO2和β-NaMnO2共存的區(qū)域。

從以上結(jié)果來看，單一Mn元素形成的層狀氧化物材料實(shí)際上其電化學(xué)性能都會受到結(jié)構(gòu)變化或相轉(zhuǎn)變的影響，表現(xiàn)出較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過活性或惰性元素?fù)诫s或取代能夠明顯抑制鈉脫嵌過程中的相轉(zhuǎn)變，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.2 鐵基過渡金屬氧化物

α-NaFeO2屬三方晶系，空間群為R3m，是典型的O3結(jié)構(gòu)層狀材料。NaFeO2的電化學(xué)測試表明，該材料表現(xiàn)出3.3 V左右的放電平臺，并且電池性能與截止電壓相關(guān)，當(dāng)充電截止電壓超過3.5 V時(shí)，由于鈉脫出量過多導(dǎo)致Fe4+遷移至鈉層而引起結(jié)構(gòu)的不可逆變化，導(dǎo)致可逆放電容量降低。當(dāng)截止電壓在3.5 V時(shí)，該材料可以給出100 mAh· g－1的可逆容量，對應(yīng)著~0.3 Na的可逆脫嵌29(圖7)。Zhao等30通過示差掃描量熱法(DSC)研究發(fā)現(xiàn)，全充態(tài)的Na0.58FeO2在高于300°C時(shí)會發(fā)生分解。

圖7 NaFeO2在不同截止電壓下的電化學(xué)性能29Fig.7 Electrochemical performance of NaFeO2tested at varied cut-off potential29

Lee等31通過非現(xiàn)場的穆斯堡爾譜和現(xiàn)場的同步輻射XRD研究了導(dǎo)致α-NaFeO2電化學(xué)不可逆的原因，發(fā)現(xiàn)充電后的Na1－xFeO2電極在開路狀態(tài)下，超過20%的Fe4+會自發(fā)的還原為Fe3+，這種自放電行為會導(dǎo)致電解液的分解，從而引起電極阻抗的增加和效率的降低?，F(xiàn)場同步輻射研究了NaFeO2電極的非平衡相轉(zhuǎn)變行為，發(fā)現(xiàn)脫鈉過程中有一個(gè)新的O?3相的存在，循環(huán)過程中，出現(xiàn)了不對稱的結(jié)構(gòu)變化。

為了提高NaFeO2電極的穩(wěn)定性，并獲得高的工作電壓和比能量，可以采用Mn、Ni、Co等元素對Fe進(jìn)行取代，從而改善其電化學(xué)性能。從資源和成本考慮，選擇Mn取代應(yīng)更具有優(yōu)勢，同時(shí)可以獲得比較高的容量和穩(wěn)定性。Komaba等32比較了O3-NaFe1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2電化學(xué)性能的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)O3相在4.3－1.5 V可以放出110 mAh·g－1的容量，而P2相則可實(shí)現(xiàn)高達(dá)190 mAh· g－1的可逆比容量，其中Fe和Mn都為活性元素，發(fā)生Mn3+/Mn4+和Fe3+/Fe4+的氧化還原，兩種材料的循環(huán)穩(wěn)定性相近。然而這種Fe-Mn基層狀氧化物材料存在的主要問題是：(1)α-NaFeO2充電高于3.4 V后的不可逆相轉(zhuǎn)變，影響材料循環(huán)性；(2)Mn2+/3+/4+的低氧化還原電勢，拉低了材料的平均電壓；(3)二價(jià)錳離子在電解液中的溶解流失。通過降低材料中活性較差的鐵元素的含量和略微添加高氧化還原電位的鎳元素，可以明顯改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性和平均電壓。Yuan等33制備了P2-Na0.67Mn0.65Fe0.35O2和Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2兩種化合物(如圖8所示)，兩種化合物都可以給出超過200 mAh·g－1的初次比容量，其中Ni取代的化合物循環(huán)50周，容量保持率為71%，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，主要原因?yàn)镹i的取代可以提高材料的穩(wěn)定性并緩和Mn(III)引起的姜-泰勒效應(yīng)。Thorne等34研究了一系列的NaxFexMn1－xO2(0.50.65時(shí)，O3相是穩(wěn)定的，當(dāng)x<0.65時(shí)，存在著O3和P2的混合相。P2相的Na-Fe-Mn體系具有高的比容量，但是常常存在著鈉的缺陷，而富鈉態(tài)是亞穩(wěn)態(tài)，難以直接合成，因此限制了電池容量的發(fā)揮。一個(gè)有效的方式是加入鈉鹽，如NaN3，在首周充電過程中可以不可逆地形成鈉離子和N2，提高首周的充電容量35。

鎳取代的鐵基氧化物也得到研究，O3-NaFe1－xNixO2(0.5≤x≤0.7)在2.0－3.8 V之間，當(dāng)x=0.5時(shí)，可以獲得112 mAh·g－1的可逆比容量和89%的首周效率，平均電壓為2.85 V，x=0.7時(shí)，可以獲得135 mAh·g－1的比容量，首周效率為93%，平均電壓為2.7 V(圖9)。Ni取代后，Ni3+/Ni4+的氧化還原可以抑制Fe4+的姜-泰勒效應(yīng)，從而可以減小充放電極化36。最近，Ti取代的NaFex(Ni0.5Ti0.5)1－xO2(x=0.2和0.4)可以表現(xiàn)出高于3.1 V的放電電壓和120 mAh·g－1的可逆容量，充放電曲線也變得平滑37。

圖8 P2-Na0.67Mn0.65Fe0.35O2和P2-Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2樣品的電化學(xué)性能33Fig.8 Electrochemical performances of P2-Na0.67Mn0.65Fe0.35O2and P2-Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2samples33

2.2.3 鎳基過渡金屬氧化物

單斜晶系的NaNiO2，屬于C2/m空間群，為O′3相結(jié)構(gòu)。由于Ni3+具有姜-泰勒效應(yīng)，使得晶胞的a/b值由1.73變到1.866,38。1982年Hagenmuller等6研究發(fā)現(xiàn)NaNiO2在3.5－2.0 V可以實(shí)現(xiàn)0.2 Na的脫出，充放電曲線包含多個(gè)平臺，對應(yīng)著不同的相變。Ceder等39重新研究了O′3-NaNiO2的電化學(xué)性能，由于較小的Ni3+不會遷移到Na的位置，因此材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。如圖10a所示，這種化合物在1.25－3.75 V電壓范圍，首周的充放電比容量分別為147/123 mAh·g－1(0.63/0.52 Na)，充放電曲線都由一系列的平臺組成，循環(huán)20周后依然有116 mAh·g－1的比容量，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在4.5－2.0 V電壓范圍，可以獲得146 mAh·g－1的可逆容量，但由于在高電壓下結(jié)構(gòu)遭受嚴(yán)重破壞，循環(huán)性能變差。Han等40通過現(xiàn)場XRD研究了NaNiO2首周的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)演變，其結(jié)構(gòu)變化順序?yàn)镺?3-P?3-P?3-O?3-O??3，分別對應(yīng)著NaNiO2、Na0.91NiO2、Na0.84NiO2、Na0.81NiO2和Na0.79NiO2的相互轉(zhuǎn)變，這些晶相的主要區(qū)別為堆積層錯(cuò)的不同(圖10)。

圖9 NaFeO2、NaFe0.5Ni0.5O2、NaFe0.3Ni0.7O2樣品的充放電曲線36Fig.9 Charge/discharge curves of NaFeO2,NaFe0.5Ni0.5O2, and NaFe0.3Ni0.7O2samples36

Ni3+的姜-泰勒效應(yīng)，以及充放電過程的相轉(zhuǎn)變、Na重新排布，都會引起NaNiO2結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，通過元素取代可以進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。雖然NaNiO2中Ni價(jià)態(tài)為+3，但是經(jīng)Mn或Ti元素取代后價(jià)態(tài)一般呈現(xiàn)為+2，Ni元素可實(shí)現(xiàn)+2?+3?+4價(jià)的氧化還原，而Mn或Ti元素保持+4價(jià)，提高了材料的穩(wěn)定性。如圖11，O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料的充放電曲線表現(xiàn)出很多的臺階，而P2-NaxNi1/3Mn2/3O2材料擁有平滑的充放電曲線41。非現(xiàn)場XRD研究表明，O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料充電過程中存在著O3-O?3-P3-P?3-P?3的變化，表明循環(huán)過程中存在著許多平面的滑移和強(qiáng)的姜-泰勒效應(yīng)。由于O3相材料含有較多的鈉，使得它具有更高的可逆容量，但是P2相表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

圖10 O?3-NaNiO2的充放電曲線和結(jié)構(gòu)演化40Fig.10 Charge-discharge curves and structural evolution of O?3-NaNiO240

圖11 O3-NaNi0.5Mn0.5O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2充放電曲線41Fig.11 Charge/discharge curves of(a)O3-NaNi0.5Mn0.5O2and(b)P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O241

Yuan等42通過溶膠凝膠法合成了一系列Fe取代的O3-NaFex(Ni0.5Mn0.5)1－xO2(x=0,0.1,0.2,0.3, 0.4)，發(fā)現(xiàn)Fe取代可以抑制Na空位的有序性，對NaFex(Ni0.5Mn0.5)1－xO2的可逆容量、循環(huán)性能和倍率性能均有很大的提高。其中，NaFe0.2(Ni0.5Mn0.5)0.8O2(x=0.2)的材料具有131 mAh·g－1的可逆容量，循環(huán)30周容量保持率為95%，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，同時(shí)該材料具有10C的倍率性能(圖12)。這些性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未取代的O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料，表明Fe取代可以平滑相變，提高可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，他們對反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)NaNi0.5Mn0.5O2材料充電過程經(jīng)歷O3-P3-P3?的相變過程，而NaFe0.2(Ni0.5Mn0.5)0.8O2材料卻經(jīng)歷O3-P3-OP2的相變，不同的反應(yīng)機(jī)理使得Fe取代的材料在高電壓區(qū)間穩(wěn)定性增強(qiáng)。

Ti取代的P2-Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2材料在2.5－4.5 V之間可以給出127 mAh·g－1的可逆比容量，Ti的取代可以提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是由于Ti沒有電化學(xué)活性，摻入后將降低可逆容量43。O3-NaNi0.5Ti0.5O2材料在2.0－4.7 V之間，首周的充放電比容量為170/121 mAh·g－1，但50周后容量衰減至52.8%，當(dāng)限制電壓區(qū)間為2.0－4.0 V時(shí)，材料循環(huán)100周容量保持率為93.2%，表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性44。P2-Na2/3Ni1/3Ti2/3O2屬于六方晶系，P63/ mmc空間群。Shanmugam等45研究發(fā)現(xiàn)，這一化合物在不同的電壓范圍可以分別實(shí)現(xiàn)Ni2+/Ni3+和Ti4+/ Ti3+的氧化還原，既可以作為正極也可以作負(fù)極。在4.2－2.0 V電壓區(qū)間，放電中壓為3.7 V，容量為75 mAh·g－1，可作為正極；在2.0－0.2 V電壓區(qū)間，具有75 mAh·g－1的比容量，放電電壓為0.7 V，可作為負(fù)極使用。最近，Te和Sr取代的化合物 Na2Ni2TeO6和 Na1.6Sr0.2Ni2TeO6也 被 研 究46，Na2Ni2TeO6在3.0－4.35 V間可以給出110 mAh·g－1的可逆比容量，而Na1.6Sr0.2Ni2TeO6也具有108.5 mAh·g－1的可逆比容量，兩類材料都具有約3.7 V的放電平臺，且穩(wěn)定性較好。鈷的取代也在較早被研究，Saadoune等47以O(shè)3-NaNi0.6Co0.4O2為原料通過化學(xué)脫鈉法制備了P3-Na0.58Ni0.6Co0.4O2材料，并研究了嵌鈉過程中結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)隨著鈉離子嵌入，該材料發(fā)生P3-P?3-O?3-O3的相變，整個(gè)反應(yīng)可以嵌入0.4Na。Johnson課題組48報(bào)道了Li取代的P2-Na0.85Li0.17Ni0.21Mn0.64O2材料，得到3.4 V的放電電壓和100 mAh·g－1的可逆容量及較好的倍率性能。Li的取代可以穩(wěn)定過渡金屬層，平滑充放電曲線。同時(shí)，隨著Li含量的增加，材料逐漸從Na-O3(O2-NaxLixNizMn1－y－zO2,x>y)轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-P2(P2-NaxLixNizMn1－y－zO2,x > y)， 再 到 Li-O3(O2-LixNaxNizMn1－y－zO2,x>y)，選擇適當(dāng)?shù)腖i含量，可以得到兩相或者三相共存的材料(圖13)。Lee49(b)和Guo49(a)等分別報(bào)道了 P2+O3共存的化合物Na0.66Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.08O2+σ和Na0.7Li0.3Ni0.5Mn0.5O2，這類材料結(jié)合了P2相倍率性能較好和O3相比容量較高的優(yōu)點(diǎn)，循環(huán)過程更加穩(wěn)定。

圖12 (a)O3-NaNi0.5Mn0.5O2和(b)O3-NaFe0.2(Ni0.5Mn0.5)0.8O2充放電曲線42Fig.12 Charge/discharge curves of(a)O3-NaNi0.5Mn0.5O2and(b)O3-NaFe0.2(Ni0.5Mn0.5)0.8O242

圖13 Na1－xLixNi0.5Mn0.5O2+σ隨x的變化的XRD圖49(b)Fig.13 X-ray diffraction(XRD)patterns of Na1－xLixNi0.5Mn0.5O2+σwith different Li contents(x)49(b)

通過元素?fù)诫s取代一方面可以獲得嵌鈉穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，另一方面可以改善嵌脫機(jī)理而展現(xiàn)不同的儲鈉性能。摻雜元素多見于+1，+2，+3和+4價(jià)元素。實(shí)際上，在層狀氧化物中摻入+5和+6價(jià)元素并非不可能，只是這類化合物過去研究得較少。如果層狀A(yù)MO2氧化物中恰好1/3 M被X所替代時(shí)，分子式就可以寫成A3M2XO6或A2M2XO6形式(M為+2價(jià)離子；X為+5或+6價(jià)；A的濃度取決于X的價(jià)態(tài))。此時(shí)M:X價(jià)態(tài)比為1:2，可能形成“蜂窩”有序結(jié)構(gòu)，即每個(gè)XO6被六個(gè)MO6所包圍。Yuan等50首次將蜂窩有序材料O3-Na3Ni2SbO6用作儲鈉正極，Na3Ni2SbO6電極的首周充電和放電比容量分別為122/117 mAh·g－1，相當(dāng)于完全脫嵌2個(gè)Na離子，首周效率也高達(dá)95%(圖14)。同時(shí)，該材料循環(huán)50周，容量保持率為95%，500周后容量保持率為70%，表現(xiàn)出高度的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料在30C的電流密度下，仍有90 mAh·g－1的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。同時(shí)，他們用X射線光電子能譜(XPS)、非現(xiàn)場XRD和非現(xiàn)場固體核磁譜，對材料儲鈉機(jī)制進(jìn)行了研究，該工作為探索儲鈉正極材料提供了一個(gè)新方向。Ma等51隨后合成有序和無序的NaNi2/3Sb1/3O2材料，詳細(xì)的分析了他們的空間群、結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、原子排布、充放電相變等。

圖14 Na3Ni2SbO6的電化學(xué)性能50Fig.14 Electrochemical performane of Na3Ni2SbO650

2.2.4 銅基過渡金屬氧化物

探索新的氧化還原中心具有十分重要的意義，Hu等52報(bào)道了一系列銅基過渡金屬氧化物，這些化合物中，Cu2+/Cu3+表現(xiàn)出電化學(xué)活性，材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。例如，P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2表現(xiàn)出67 mAh·g－1的可逆容量和3.7 V左右的放電電壓52(b)。對空氣穩(wěn)定的P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2材料具有90 mAh·g－1的可逆容量和3.6 V左右的放電電壓，并表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性52(c)。O3-Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2材料與硬碳組成的全電池具有3.2 V的平均電壓和100 mAh·g－1的可逆容量52(a)，并且，他們以 O3-Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2材料為正極，以熱解無煙煤得到的碳為負(fù)極52(d)，構(gòu)建了一個(gè)2 Ah的電池，具有100 Wh·kg－1的實(shí)際能量密度，該電池正負(fù)極材料都使用廉價(jià)的原料，極大地降低了材料的成本。從成本和材料環(huán)境適應(yīng)性(對濕氣穩(wěn)定)角度考慮，銅基類材料組成廉價(jià)且無毒，具有非常好的應(yīng)用前景，對于設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性、低成本鈉離子電池正極材料提供了一個(gè)新的方向。

2.2.5 其它過渡金屬氧化物(Co,Cr,V等氧化物)

對NaxMO2(M=Co,Cr,V等)的嵌鈉反應(yīng)也早有研究，如在1981年，Delmas等4(b)就研究了NaxCoO2的電化學(xué)性能，他們發(fā)現(xiàn)隨著鈉的化學(xué)計(jì)量數(shù)的不同，NaxCoO2表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)，P2(0.64≤x≤0.77)、P?3(0.55≤x≤0.6)、O3(x=1)和O?3 (x=0.77)結(jié)構(gòu)的NaxCoO2都可以實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入和脫出，充放電曲線表現(xiàn)為多個(gè)平臺。Berthelot等53通過現(xiàn)場XRD結(jié)合GITT電化學(xué)的方法，精確地研究了P2-NaxCoO2的相圖，發(fā)現(xiàn)在0.5≤x≤1時(shí)，存在九種單相區(qū)，這些單相區(qū)的形成主要與Na-空位的有序性相關(guān)(不同鈉離子排布，得到不同的單相)(圖15)。Ding等54研究了P2-Na0.74CoO2的電化學(xué)性能，該材料在2.0－3.8 V之間可以給出107 mAh·g－1的可逆容量，充放電曲線的電壓極化在150－250 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LixCoO2。非現(xiàn)場XRD表明，在循環(huán)過程中，c軸會膨脹和收縮，同時(shí)XPS和現(xiàn)場XAS證明了Co3+/Co4+的氧化還原的發(fā)生。含Na0.7CoO2的全固態(tài)電池Na15Pb4/P(EO)8NaCF3SO3/ Na0.7CoO2也較早被報(bào)道55，該電池在1.5－4.0 V區(qū)間0.5 mA·cm－2的電流密度下有1600 Wh·L－1(相對于Na)和1470 Wh·L－1(相對于Na15Pb4)的體積能量密度。

圖15 P2-NaxCoO2的充放電曲線和現(xiàn)場XRD53Fig.15 Charge/discharge curves and structure evolution of P2-NaxCoO253

一些元素取代工作也被研究，如通過Fe取代得到O3-NaFe0.5Co0.5O2材料在2.5－4.0 V之間可以給出160 mAh·g－1的可逆容量，并可獲得相對高的電壓(3.14 V)，同時(shí)充放電曲線也得到平滑，材料循環(huán)50周容量保持率為85%。非現(xiàn)場XRD也發(fā)現(xiàn)在充電起始階段存在一個(gè)兩相共存區(qū)(O3-P3)，材料的較好倍率性能可能得益于P3相具有較快的鈉離子擴(kuò)散56。Carlier等57比較了Na2/3Co2/3Mn1/3O2與Na2/3CoO2電化學(xué)性能的不同。他們發(fā)現(xiàn)Mn取代使得充放電曲線變得平滑，說明Mn取代Co可以抑制Na-空位有序性或者M(jìn)O2層的滑移。最近，P3/ P2共存的化合物也被研究58，Chen等58(b)合成了P3/ P2共存的Na0.66Co0.5Mn0.5O2化合物，在1.5－4.2 V之間，具有156.1 mAh·g－1的可逆容量，10C的倍率下循環(huán)100周容量保持率為98%，該材料具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖16 (a)NaCrO2的充放電曲線、(b)NaCrO2的循環(huán)性能和(c)現(xiàn)場XRD59,62(a)Fig.16 (a)Charge/discharge curves and(b)cycling performance of NaCrO2,(c)in situ XRD test of NaCrO259,62(a)

O3-NaxCrO2的儲鈉反應(yīng)在1982年就被研究，0.15Na可以可逆的嵌入脫出，對應(yīng)著O3-P3相轉(zhuǎn)變6。Komaba課題組59重新研究了NaxCrO2的儲鈉行為，該材料具有3 V左右的電壓和120 mAh·g－1(0.48Na)的可逆容量，而LiCrO2電化學(xué)活性較低(圖16)。同時(shí)，NaxCrO2在不同的電流密度下都表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是當(dāng)充電至高電壓時(shí)，同樣會發(fā)生Cr4+從過渡金屬層到鈉層的遷移，導(dǎo)致容量的衰減。Ding等60通過碳包覆的方法提高了NaCrO2的電化學(xué)性能，經(jīng)過碳包覆，材料具有116 mAh·g－1的比容量，循環(huán)40周，容量仍保持在110 mAh·g－1。離子液體電解液也被用于NaxCrO2電化學(xué)性能的研究61。Chen等61(b)報(bào)道了NaxCrO2在離子液體電解液中的電化學(xué)性能，該材料表現(xiàn)出113 mAh·g－1的可逆容量，同時(shí)具有99.6%的庫倫效率，循環(huán)100周容量保持率為98%，表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。同時(shí)，非現(xiàn)場XRD也確認(rèn)反應(yīng)過程中存在著O3-O?3-P?3的相轉(zhuǎn)變。NaxCrO2充電過程中的機(jī)理也被廣泛研究62。Zhou等62(a)通過現(xiàn)場的同步輻射XRD和非現(xiàn)場的XAS研究了NaCrO2充電過程的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)充電過程中存在著兩個(gè)兩相反應(yīng)區(qū)和三個(gè)固溶體區(qū)(O3R→O3R+O3M→O3M→O3M+ P3M→P3M)，晶格常數(shù)c隨著充電過程而增加，a和b卻減小(圖16(c))。XAS表明充電到3.6 V時(shí)，Cr3+被氧化到Cr3.5+，鉻離子充電過程中一直處于八面體位置，鈉離子從八面體配位轉(zhuǎn)為準(zhǔn)四面體配位，最后變?yōu)槔庵湮?。最近，Yu等63合成了碳包覆的O3-NaCrO2，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和150C的超高倍率性能。Hu等64通過選擇摻入離子半徑相近的Ti4+，得到P2-Na0.6Cr0.6Ti0.4O2化合物，可以有效避免Na+/空穴有序性，從而表現(xiàn)出較好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)該材料由于具有不同的氧化還原中心(Cr3+，Ti4+)，既可以作正極材料也可以作負(fù)極材料使用。

圖17 NaVO2和Na0.7VO2的充放電曲線和對應(yīng)的微分曲線66Fig.17 Charge-discharge curves and corresponding derivative curves of NaVO2(O3)and Na0.7VO2(P2)66

O3-NaVO2和P2-Na0.7VO2的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)也被較早的研究和確定65。Didier等66研究了NaVO2的嵌脫鈉行為，發(fā)現(xiàn)至少有0.5Na能夠可逆脫嵌，對應(yīng)著126.4 mAh·g－1的可逆容量。Hamani等67在同一時(shí)期也報(bào)道了O3-NaVO2和P2-Na0.7VO2的儲鈉行為，P2-Na0.7VO2比O3-NaVO2具有更小的極化，微分曲線表明兩種材料具有不同的嵌脫鈉機(jī)制(圖17)。同時(shí)，現(xiàn)場XRD表明，對應(yīng)P2-Na0.7VO2電極，整個(gè)過程中都表現(xiàn)為P2相，只是晶格常數(shù)發(fā)生一定的變化。Delmas課題組66對P2-NaxVO2和O3-NaVO2充放電過程的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了詳細(xì)研究。對于P2-NaxVO2，在0.5

上述NaxMO2(M=Co,Cr,V等)材料雖然也展現(xiàn)了一定的儲鈉性能，但主要這些元素一方面價(jià)格較高，另一方面都具有較大的毒害作用，因此將其直接用于廉價(jià)的儲鈉體系可能不太合適。然而對其儲鈉機(jī)理的研究，可發(fā)現(xiàn)一些新的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理，對其它儲鈉反應(yīng)體系提供借鑒知識也是有意義的。

2.3 聚陰離子類材料

聚陰離子類化合物一般可以表示為AxMy[(XOm)n－

]z形式，其中A為Li或Na；M為可變價(jià)態(tài)的金屬離子；X為P、S、V、Si等元素。從結(jié)構(gòu)上看，以X多面體與M多面體通過共邊或共點(diǎn)連接而形成多面體框架，而A離子分布于網(wǎng)絡(luò)的間隙中68。這類化合物作為正極材料具有如下的特點(diǎn)：(1)框架十分穩(wěn)固，可以獲得更高的循環(huán)性與安全性；(2)一些X多面體對電化學(xué)活性的Mn+/ M(n－1)+可能產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，提升充放電的電壓；(3)通過離子取代或摻雜可以調(diào)節(jié)脫嵌鈉的電化學(xué)性能。但是，這類化合物存在著電子電導(dǎo)率和體積能量密度低的問題。聚陰離子化合物作為儲鈉電極材料得到廣泛地研究，其中磷酸鹽、焦磷酸鹽和硫酸鹽的電化學(xué)性能比較突出。

2.3.1 磷酸鹽類化合物

磷酸鹽類化合物正極材料主要包括：橄欖石型、鈉快離子型導(dǎo)體(NASICON)、混合陰離子結(jié)構(gòu)和焦磷酸鹽類化合物等。

2.3.1.1 橄欖石型NaFePO4

作為LiFePO4的類似物，NaFePO4被較早的應(yīng)用于鈉離子電池的研究。NaFePO4有磷鐵鈉礦(maricite)和橄欖石(olivine)兩種晶型，maricite型NaFePO4能通過高溫煅燒直接合成，但是電化學(xué)活性較差；相反地，橄欖石磷酸鐵鈉具有較好的電化學(xué)性能，但是只能通過化學(xué)或者電化學(xué)轉(zhuǎn)換橄欖石LiFePO4的方式合成69。Le Poul等70首先報(bào)道了在有機(jī)溶劑中將橄欖石LiFePO4通過化學(xué)氧化再還原的方式，轉(zhuǎn)化成橄欖石型的NaFePO4。Oh等69(c)報(bào)道了通過電化學(xué)氧化再還原得到的橄欖石型NaFePO4在0.05C倍率下具有125 mAh·g－1的比容量；Zhu等71比較了NaFePO4在鈉離子電池和LiFePO4在鋰離子電池中的電化學(xué)性能，得出NaFePO4低的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)和高的電荷轉(zhuǎn)移電阻是導(dǎo)致NaFePO4電化學(xué)性能受限的原因。同時(shí)，鈉離子嵌入脫出過程中的反應(yīng)機(jī)理也被詳細(xì)地研究。與LiFePO4兩相反應(yīng)不同的是，研究發(fā)現(xiàn)NaFePO4在電化學(xué)反應(yīng)過程中存在一個(gè)Na2/3FePO4的中間相，即首先通過固溶體過程形成Na2/3FePO4，然后通過兩相反應(yīng)得到橄欖石FePO4。這樣在充電曲線上表現(xiàn)為兩個(gè)平臺，如圖18所示72。Lu等73通過XRD、穆斯堡爾譜以及理論計(jì)算研究了NaxFePO4的組成-溫度相圖，得出在2/3

考慮到LiFePO4在水溶液中穩(wěn)定的電化學(xué)性能，以及水溶液電解液相對于有機(jī)電解液具有成本低、環(huán)境友好和處理簡單等優(yōu)勢，F(xiàn)ang等75選用水溶液電化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，通過LiFePO4在Li2SO4水溶液中充電，得到橄欖石型FePO4，然后，將橄欖石型FePO4在Na2SO4水溶液中放電，得到橄欖石型NaFePO4，實(shí)現(xiàn)了橄欖石型NaFePO4的簡單快速合成。通過將轉(zhuǎn)化的極片組裝成鈉離子電池，發(fā)現(xiàn)NaFePO4材料可以給出111 mAh·g－1的比容量；在0.1C倍率下循環(huán)240周，容量保持率為90%，且具有較好的倍率性能(圖19)。同時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)在較快的倍率下，放電曲線也能明顯觀察到中間相(Na2/3FePO4)的出現(xiàn)，并采用高分辨TEM和傳統(tǒng)電化學(xué)方法揭示了鈉離子嵌入脫出反應(yīng)中的相變，計(jì)算了相轉(zhuǎn)變時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，較好地解釋了一般情況下放電曲線未出現(xiàn)中間相的原因。

2.3.1.2 NASICON型Na3V2(PO4)3

鈉快離子導(dǎo)體(NASICON)具有三維的(3D)框架結(jié)構(gòu)，由XO4四面體與MO6八面體構(gòu)成框架(圖20)，鈉離子位于框架形成的空隙中，具有快速的鈉離子遷移率。在具有鈉快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的正極材料中，Na3V2(PO4)3為主要代表。對于Na3V2(PO4)3，鈉原子處于不同的兩個(gè)位點(diǎn)，Na1位于六配位的M1位點(diǎn)，Na2位于八配位的M2位點(diǎn)，其中M2位點(diǎn)的鈉具有電化學(xué)活性，能夠可逆地脫出和嵌入，對應(yīng)的理論比容量為117 mAh·g－1，而M1位點(diǎn)的鈉由于空間太小，無法脫出，不能提供可逆容量。

圖19 水溶液電化學(xué)法合成NaFePO4和對應(yīng)的NaFePO4的電化學(xué)性能75Fig.19 Aqueous electrochemical displacement method for synthesis of NaFePO4and the corresponding electrochemical performance of olivine NaFePO475

Yamaki等76首先報(bào)道了Na3V2(PO4)3在1.2－3.5 V之間有140 mAh·g－1的可逆容量。隨后，Jian等77通過導(dǎo)電碳包覆提高材料的導(dǎo)電性，從而改善了材料的循環(huán)性能。其后，大量的研究工作集中于通過減小材料尺寸、表面碳包覆和元素?fù)诫s等方式，來提升材料的電化學(xué)性能78。同時(shí)電化學(xué)反應(yīng)過程中的機(jī)理也被詳細(xì)研究79。Saravanan等80報(bào)道了高性能的Na3V2(PO4)3/C材料，在40C倍率下，擁有61 mAh· g－1的比容量，循環(huán)30000周，容量保持率為50%。Zhu等81報(bào)道了包埋在多孔碳中的Na3V2(PO4)3，具有200C的高倍率性能。由于Na3V2(PO4)3中的V為+3價(jià)，也可以通過先放電實(shí)現(xiàn)V3+/V2+的氧化還原，提供1.7 V的電壓平臺和50 mAh·g－1的比容量。因此，可以將Na3V2(PO4)3分別作為正、負(fù)極材料，組裝成對稱的鈉離子全電池78(c),82。

為了進(jìn)一步提高Na3V2(PO4)3材料的倍率性能和循環(huán)性能，以及尋找適合大規(guī)模應(yīng)用的材料合成方法，F(xiàn)ang等83通過高能球磨預(yù)還原合成了Na3V2(PO4)3材料，再應(yīng)用CVD技術(shù)實(shí)現(xiàn)原位生長出分級的高導(dǎo)電碳修飾的Na3V2(PO4)3/C材料，得到的Na3V2(PO4)3納米顆粒表面具有高度石墨化的碳包覆，同時(shí)，Na3V2(PO4)3/C顆粒之間通過導(dǎo)電碳纖維連接，極大地提高了材料的導(dǎo)電性(圖21)。該材料在500C的電流密度下，可逆比容量仍然可以達(dá)到38 mAh·g－1，在30C倍率下循環(huán)20000周，容量保持率為54%，是目前報(bào)道的性能最優(yōu)異的Na3V2(PO4)3/C材料。同時(shí)，他們以該Na3V2(PO4)3/C材料為正極，以石墨烯修飾的NaTi2(PO4)3材料為負(fù)極，構(gòu)造了全NASICON的全電池，全電池具有128 mAh·g－1的可逆比容量，并具有較好的功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性84。選擇構(gòu)建分級的高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，對于獲得高性能電極材料，提供了參考和借鑒。

圖20 Na3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.20 Structure of Na3V2(PO4)3

通過元素?fù)诫s，也可以提高材料的電化學(xué)性能。Mason等85通過摻入Fe原子，可以激活V4+/5+的電化學(xué)活性，得到4 V的電位平臺，并且可以增加約12%的容量。Lim等86研究發(fā)現(xiàn)K離子摻雜可以增加晶體的體積，提高鈉離子的擴(kuò)散空間以及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而提高材料的倍率性能。Li等87通過Mg摻雜可以取代V的位點(diǎn)，繼而提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而一些元素?fù)诫s的系統(tǒng)研究和理論分析仍然不足，對選擇合適的摻雜元素和比例尚存盲目性。

圖21 Na3V2(PO4)3電化學(xué)性能83Fig.21 Electrochemical performance of Na3V2(PO4)383

2.3.1.3 焦磷酸鹽(Na2MP2O7)

Na2MP2O7(M=Fe,Mn)屬于三斜晶系，P1空間群，以FeO6八面體和PO4四面體，通過共頂點(diǎn)氧原子，產(chǎn)生[011]方向的鈉離子擴(kuò)散通道，因此表現(xiàn)出儲鈉電化學(xué)活性。結(jié)構(gòu)中也存在著P2O7的單元，以共角或共邊的形式形成Fe2O11二聚體。焦磷酸鹽以Na2FeP2O7性能最為優(yōu)異，研究比較廣泛。Barpanda等88首先通過固相法合成了Na2FeP2O7，并測試了該材料的儲鈉性能，該材料平均電壓在3 V，并表現(xiàn)出82 mAh·g－1的可逆比容量(圖22)。他們接著研究了脫鈉后NaFeP2O7的熱穩(wěn)定性89，發(fā)現(xiàn)該材料在560°C會由P1相轉(zhuǎn)為P21/C相，但是不會發(fā)生分解，這種穩(wěn)定性得益于(P2O7)4－高的熱穩(wěn)定性。Kim等90通過準(zhǔn)平衡反應(yīng)測試和第一性原理分析了Na2FeP2O7儲鈉反應(yīng)的機(jī)理，得出NaFeP2O7在2.0－4.5 V之間存在兩種反應(yīng)：2.5 V左右的兩相反應(yīng)和3.0－3.25 V之間一系列的兩相反應(yīng)。同時(shí)，Park和Barpanda幾乎同時(shí)報(bào)道了三斜晶系Na2MnP2O7的儲鈉性能91，如圖22(c)所示，這一材料可以輸出3.6 V的電壓和90 mAh·g－1的放電比容量，對應(yīng)于Mn3+/Mn2+的氧化還原。同時(shí)，Na2Fe1－xMnxP2O7的材料也被報(bào)道，但Mn的摻入會降低材料的容量92。另外，Barpanda等93也報(bào)道了Na2CoP2O7具有3 V的平均電壓和80 mAh·g－1的容量，表現(xiàn)出傾斜的充放電曲線。而他們報(bào)道的t-Na2(VO)P2O7也具有3.8 V的電壓和80 mAh·g－1的容量94。最近，Kim等95報(bào)道了一種新的電極材料Na7V3(P2O7)4，具有4.13 V的電壓平臺和80 mAh· g－1的可逆比容量，同時(shí)，在1C倍率下循環(huán)600周，容量保持率為75%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 2Na2FeP2O7的晶體結(jié)構(gòu)圖(a)以及Na2FeP2O7(b)和Na2MnP2O7(c)的充放電曲線88,91(a)Fig.22 Structure of Na2FeP2O7(a)and charge/discharge profiles of Na2FeP2O7(b)and Na2MnP2O7(c)88,91(a)

由焦磷酸鹽的結(jié)構(gòu)和性能可知，焦磷酸鹽可以直接通過高溫煅燒得到電化學(xué)活性較好的材料，針對鐵基化合物具有較好的優(yōu)勢。但是，由于含有較大的P2O7離子，導(dǎo)致材料的分子量較大，理論容量偏低。

圖2 3Na2Fe2(SO4)3的晶體結(jié)構(gòu)圖和充放電曲線96Fig.23 Crystal structure and chare/discharge proffiles of Na2Fe2(SO4)396

2.3.2 硫酸鹽

硫酸鹽的儲鈉性能也被廣泛地研究，其中Fe基硫酸鹽表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學(xué)性能。Barpanda等96制備了alluaudite型的Na2Fe2(SO4)3，該材料表現(xiàn)出3.8 V的電壓，并且具有102 mAh·g－1的可逆比容量，在20C的倍率下仍有55 mAh·g－1的理論比容量(圖23)。同時(shí)，理論計(jì)算以及穆斯堡爾譜分析該材料存在一些雜相。Yamada等97分析了非整比的Na2+2xFe2－x(SO4)3，發(fā)現(xiàn)x=0.25的時(shí)候，雜相含量最小，由此Na2.4Fe1.8(SO4)3的結(jié)構(gòu)被廣泛地研究。Meng等98通過自上而下的方法合成了單壁碳納米管修飾的Na2+2xFe2－x(SO4)3材料，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Wei等99研究了Mn摻雜的Na2.5(Fe1－yMny)1.75(SO4)3(0≤y≤1)的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著Mn的摻入，F(xiàn)e3+/2+氧化還原電位會升高，但是材料的容量會降低。Goodenough等100報(bào)道了Eldfellite相的NaFe(SO4)2，該材料表現(xiàn)出3V的電壓平臺，擁有99 mAh·g－1的可逆比容量。同時(shí)，類似的Na2+2xMn2－x(SO4)3、Na2Mg(SO4)2·4H2O等也被研究，但性能較差101。

目前研究的硫酸鹽體系，Na2.4Fe1.8(SO4)3材料的綜合性能最優(yōu)，其具有較高的工作電壓以及合適的容量，加之鐵基材料價(jià)格低廉、環(huán)境適應(yīng)性好，通過尋找適合大規(guī)模合成的方法，構(gòu)造合適的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有可能獲得較好的電化學(xué)性能，具有潛在的應(yīng)用前景。

2.3.3 混合陰離子化合物

對于聚陰離子化合物，通過使用混合的陰離子，可以構(gòu)造出新的結(jié)構(gòu)體系，獲得較好的電化學(xué)活性；同時(shí)，選擇強(qiáng)的吸電子基團(tuán)(如F等)，可以通過誘導(dǎo)作用提高材料的電壓?；旌系木坳庪x子體系由Goodenough等102較先在鋰離子電池電極材料進(jìn)行研究，指的是以兩種不同的陰離子組成的化合物，具有穩(wěn)定電化學(xué)性能的主要是XO4F (X=P,S)和PO4P2O7等。

2.3.3.1 XO4F

通過引入強(qiáng)電負(fù)性的F，可以提高材料的工作電壓，從而提高材料的能量密度。以PO4F組成的化合物研究比較多的主要是Na2FePO4F和Na3V2(PO4)2F3。

Nazar等103報(bào)道了Na2FePO4F的合成，該材料可同時(shí)應(yīng)用于鈉離子電池和鋰離子電池。Tarascon等104比較了固相法和離子熱法合成的Na2FePO4F的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)通過離子熱法合成的材料顆粒較小，電化學(xué)性能較好。他們同時(shí)研究了Mn摻雜后的Na2Fe1－xMnxPO4F的電化學(xué)性能。隨后，Komaba等105(a)通過碳包覆提高Na2FePO4F的導(dǎo)電性，從而極大的提高了材料的電化學(xué)性能(圖24)。這些材料的平均電壓都要高于相應(yīng)非氟取代的材料體系，因此，通過選擇氟取代，可以獲得較高工作電壓的電極材料，這對尋找新的電極材料提供了借鑒。

圖24 Na2FePO4F的電化學(xué)性能105(a)Fig.24 Electrochemical performances of Na2FePO4F105(a)

Le Meins等106首先報(bào)道了Na3V2(PO4)2F3的晶體結(jié)構(gòu)，隨后，Na3V2(PO4)2F3被作為鋰離子電池電極材料得到廣泛研究107。Kang等108第一次通過第一性原理結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方法研究了Na3V2(PO4)2F3的儲鈉機(jī)制，確定儲鈉過程為單相反應(yīng)。這種材料的電壓平臺為3.7和4.2 V，說明F取代可以提高充放電電壓。該材料表現(xiàn)出108 mAh·g－1的可逆容量，循環(huán)30周容量幾乎保持不變(圖25(a))。隨后，Na3V2(PO4)2F3的嵌脫鈉機(jī)制和結(jié)構(gòu)演化得以更詳細(xì)地研究109。

以O(shè)部分替代F可以制備出一類具有新型結(jié)構(gòu)的化合物Na3V2O2x(PO4)2F3－2x，Massa等110第一次合成并解析了Na3V2O2(PO4)2F的結(jié)構(gòu)。Sauvage等111隨后將該材料應(yīng)用于鈉電池，該材料在3.6和4.0V處出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺，給出87 mAh·g－1的比容量(圖25(b))。Serras等112研究了不同的碳類型以及碳包覆量對Na3V2O2x(PO4)2F3－2x電化學(xué)性能的影響，可以得到120 mAh·g－1的比容量。Peng等113研究了RuO2包覆的Na3V2O2(PO4)2F的納米線，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Qi等114通過溶劑熱法合成了一系列Na3V2O2x(PO4)2F3－2x納米材料，其中，Na3(VOPO4)2F材料具有10C的倍率性能，并能穩(wěn)定循環(huán)1200周。隨后，其電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理得到廣泛而深入地研究115。

同時(shí)，一些F摻雜的硫酸鹽材料也有相關(guān)報(bào)道，如NaFeSO4F，但它們的儲鈉性能較差，研究也比較少116。

2.3.3.2 (PO4)(P2O7)

Kim等117通過固相法合成了Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料，并測試了其電化學(xué)性能，該材料平均電壓為3.2 V，具有129 mAh·g－1的可逆比容量(圖26 (a))。隨后，他們又對Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料儲鈉反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，確定嵌脫鈉過程為單相變化，并且體積變化只有4%118。

圖25 Na3V2(PO4)2F3和Na3V2O2x(PO4)2F3－2x的充放電曲線109b,110Fig.25 The electrochemical performance of Na3V2(PO4)2F3and Na3V2O2x(PO4)2F3－2x109b,110

Nose等119研究了含Co的Na4Co3(PO4)2(P2O7)材料儲鈉性能，該材料在4.1－4.3 V有一系列氧化還原電對，并具有95 mAh·g－1的可逆比容量和較好的倍率性能。他們繼續(xù)研究摻入Mn和Ni后得到的Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3(PO4)2P2O7材料的電化學(xué)性能120，Mn、Ni、Co都有電化學(xué)活性，充放電曲線變得平滑。Wood等121隨后對這類材料Na4M3(PO4)2(P2O7) (M=Fe,Mn,Co,Ni)進(jìn)行了系統(tǒng)地理論分析，如原子能最小化計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算、密度泛函理論計(jì)算等，分析了材料結(jié)構(gòu)缺陷、鈉離子擴(kuò)散路徑、電壓變化等。Deng等122合成出了一種新的化合物Na7V4(P2O7)4(PO4)，具有3.8 V的平臺，表現(xiàn)出92 mAh·g－1的可逆比容量(圖26(c))。

通過磷酸根和焦磷酸根的復(fù)合，可以提高材料的電壓，以及探索出新的結(jié)構(gòu)體系，但是較大的陰離子基團(tuán)，導(dǎo)致材料具有低的理論容量，需要探索一些新的結(jié)構(gòu)體系。

2.3.3.3 CO3PO4

聚陰離子化合物具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)以及較大的鈉離子傳輸間隙，具有長的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，提高材料的電子電導(dǎo)率，可以獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有潛在的應(yīng)用前景。通過選擇不同的陰離子基團(tuán)，構(gòu)造出混合陰離子體系，可以獲得新的結(jié)構(gòu)和新的材料體系。在聚陰離子類材料中，Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)等由于具有較大的離子隧道和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，將具有潛在的應(yīng)用前景。

2.4 普魯士藍(lán)類大框架化合物

普魯士藍(lán)類化合物的常見組成為AxMA[MB(CN)6]·zH2O(A為堿金屬離子，MA和MB為過渡金屬離子)，其結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，如圖28所示。過渡金屬離子分別與氰根中的C和N形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中。這種大的三維多通道結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)堿金屬離子的嵌入和脫出。同時(shí)，通過選用不同的過渡金屬離子，如Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Co2+等，可以獲得豐富的結(jié)構(gòu)體系，表現(xiàn)出不同的儲鈉性能。

2.4.1 AxFeFe(CN)6

鐵基材料由于資源豐富、成本低廉以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，得到廣泛地關(guān)注。Qian等126首先報(bào)道了Na4Fe(CN)6在鈉離子電池中的應(yīng)用，材料具有87 mAh·g－1比容量，并表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)性能(圖28b)。隨后，他們通過快速沉淀法制備了NaFeFe(CN)6材料，材料首周充放電比容量為95和113 mAh·g－1，并表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性127。Goodenough等128報(bào)道的KFeFe(CN)6材料表現(xiàn)出100 mAh·g－1的可逆比容量，且循環(huán)30周容量保持不變。

圖26 幾類Na4M3(P2O7)4(PO4)的充放電曲線118,119,122(b)Fig.26 Charge-discharge curves of Na4M3(P2O7)4(PO4)118,119,122(b)

Wu等129通過緩慢結(jié)晶的方法，合成出低缺陷的FeFe(CN)6化合物，由于具有較少的空位和晶格水分子，該材料的容量和循環(huán)性能得到極大的提升，材料具有120 mAh·g－1的可逆容量，循環(huán)500周容量保持率為87%，但是貧鈉態(tài)限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。Huang等130通過共沉淀法合成了Na/Fe=0.85的化合物，該材料首周充放電比容量為94和120 mAh·g－1，循環(huán)100周容量保持率為76%。Guo等131合成了低缺陷和低含水量的Na0.61Fe [Fe(CN)6]0.94，可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)Na+的嵌入脫出(170 mAh·g－1)，循環(huán)150周，容量幾乎不變。為了合成完全富鈉態(tài)的普魯士藍(lán)Na2FeFe(CN)6，他們通過在氮?dú)獗Ｗo(hù)和添加還原劑(Vc)防止Fe2+氧化的條件下，制備出Na1.61Fe1.89(CN)6材料，獲得150 mAh·g－1的首周充電容量，同時(shí)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性132。Goodenough等128通過水熱法成功合成了Na1.92FeFe (CN)6材料，可以給出155 mAh·g－1的可逆比容量(圖28(c))，循環(huán)750周，容量保持率為80%，同時(shí)，與硬碳組成全電池表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能133。

圖27 兩類Na3MPO4CO3的充放電曲線124,125Fig.27 Charge-discharge curves of Na3MPO4CO3124,125

2.4.2 AxMnFe(CN)6

錳由于價(jià)格低廉，同樣受到關(guān)注。Goodenough等134首先報(bào)道了Na2MnFe(CN)6材料的儲鈉性能，較高Na含量的Na1.72Mn[Fe(CN)6]0.99材料具有3.3 V的電壓和40C的倍率性能。隨后，他們通過除盡晶格中的結(jié)晶水，得到一種扭曲的晶體結(jié)構(gòu)，合成的Na2MnFe(CN)6具有極為平坦的充放電曲線，循環(huán)500周容量保持率為75%，并表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性135(圖29)。Ma等136通過摻入12%的Ni，可以極大的提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，材料具有118 mAh·g－1的可逆容量；同時(shí)，循環(huán)800周容量保持率為84%。Chou等137通過PPy包覆Na2MnFe(CN)6材料，不僅提高了材料的電子電導(dǎo)率，同時(shí)可以抑制錳離子的流失而提高材料的穩(wěn)定性，另外，還可以抑制晶格中水分子在高電位下的氧化分解，聚合物可以進(jìn)行p摻雜來提高復(fù)合材料的容量。

圖28 普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)圖和充放電曲線126,133Fig.28 Structure and charge-discharge curves of ferrocyanides126,133

2.4.3 AxCoFe(CN)6

鈷類材料由于具有較高的氧化還原電對以及兩電子的反應(yīng)，也引起了學(xué)者的關(guān)注。Kang等138較早通過軟X射線吸收譜研究了NaCo[Fe(CN)6] H2O納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鐵和鈷都分別表現(xiàn)出Fe2+－Fe3+(2.36價(jià))和Co2+－Co3+(2.41價(jià))的混合價(jià)態(tài)，并且Fe和Co對O和CN分別表現(xiàn)出不同的配位能力。Tomoyuki等139通過電沉積的方法制備了Na1.6Co[Fe(CN)6]0.9·2.9H2O薄膜，可以獲得135 mAh·g－1的可逆容量以及60C的倍率性能，該材料在3.8和3.4 V處擁有兩個(gè)放電平臺，對應(yīng)著Fe2+/ Fe3+和Co2+/Co3+的氧化還原，同時(shí)，他們通過非現(xiàn)場XRD研究了電化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化。Wu等140通過摻入適量的Ni提高普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，得到的Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6具有90 mAh·g－1的比容量，并且在800 mA·g－1的電流密度下具有69 mAh·g－1的可逆容量。最近，Yang等141通過控制結(jié)晶的方法，合成了低缺陷高結(jié)晶性的Na2CoFe(CN)6材料，該材料具有150 mAh·g－1的可逆容量，同時(shí)循環(huán)200周容量保持率為90%，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖30)。

2.4.4 AxMFe(CN)6(M=Ni,Cu)

含Ni、Cu的普魯士藍(lán)類化合物在水溶液電池中研究比較廣泛，有機(jī)鈉離子電池體系研究較少。Guo等142研究了KNiFe(CN)6在有機(jī)電解液中的儲鈉性能，該材料具有66 mAh·g－1的可逆容量，同時(shí)能夠穩(wěn)定循環(huán)200周。Dai等143合成了介孔的Na2NiFe(CN)6，該材料具有65 mAh·g－1的可逆容量，同時(shí)，循環(huán)180周，容量幾乎無衰減。

Talham等144合成了K0.1Ni[Fe(CN)6]0.7·4.4H2O包覆的K0.1Cu[Fe(CN)6]0.7·3.5H2O材料，復(fù)合物材料具有75 mAh·g－1的可逆容量和3.3V左右的平臺，在600 mA·g－1的電流密度下具有約20 mAh·g－1的可逆容量。

普魯士藍(lán)類化合物具有較高的電壓和可逆容量，并且成本較低，具有潛在的應(yīng)用前景。但是，循環(huán)穩(wěn)定性有待改善，材料極易形成缺陷，影響材料整體的容量和電化學(xué)性能，且材料高溫受熱易分解，存在一定的安全隱患。

2.5 有機(jī)化合物和聚合物

有機(jī)物正極材料具有理論比容量高、原料豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活的優(yōu)點(diǎn)，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的儲能物質(zhì)。正極材料要求具有較高的氧化還原電勢，研究較多的正極材料主要包括含醌、酸酐、酰胺以及酚類等的有機(jī)小分子，以及聚合物。

2.5.1 有機(jī)小分子正極

作為鈉離子電池正極材料，有機(jī)化合物相比于無機(jī)材料研究較少。小分子有機(jī)化合物得到廣泛的研究。Chen等145將蒽醌分子與多孔碳CMK-3復(fù)合，得到的材料首周具有214 mAh·g－1的可逆容量，循環(huán)50周，容量保持率為88%。Ji等146研究了苝四羧酸酐染料的儲鈉性能，該材料具有2.3 V左右的電壓平臺和145 mAh·g－1的可逆容量，同時(shí)，在1000 mA·g－1的電流密度下，仍有91 mAh·g－1的可逆容量，表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Deng等147研究了苝四酰亞胺分子的儲鈉行為，該材料具有大的共軛苝環(huán)結(jié)構(gòu)，難溶于電解液，材料具有2 V左右的電壓和140 mAh·g－1的可逆容量，循環(huán)300周，容量保持率為90%。Yao等148報(bào)道了有機(jī)染料靛藍(lán)作為電極材料，該材料具有1.8 V左右的電壓和100 mAh·g－1的可逆容量。為了獲得更高的容量，Chihara等149報(bào)道了一類Na2C6O6，該材料可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)鈉離子的嵌入脫出，給出270 mAh·g－1的可逆比容量。Chen等150報(bào)道了一類雙極性有機(jī)小分子，該材料為含有羧基基團(tuán)和烯醇式結(jié)構(gòu)的單苯四鈉鹽Na4DHTPA，材料可以同時(shí)作為正極和負(fù)極，并分別可以給出大于180 mAh·g－1的可逆容量，且循環(huán)性能良好。同時(shí)，他們將該材料作為正負(fù)極，構(gòu)造全有機(jī)材料的全電池，全電池具有1.8 V的電壓和65 Wh·kg－1的能量密度(圖31)。

圖29 Na2－δMnFe(CN)6的結(jié)構(gòu)和充放電曲線135Fig.29 Structure and charge/discharge profiles of Na2－δMnFe(CN)6135

圖30 Na2CoFe(CN)6的電化學(xué)性能141Fig.30 Electrochemical performance of Na2CoFe(CN)6141

2.5.2 聚合物正極

小分子電極材料由于在電解液中溶解度較大，電化學(xué)性能受到一定的限制。有機(jī)聚合物具有很長的鏈段結(jié)構(gòu)，難溶于有機(jī)電解液，具有更好的穩(wěn)定性。Zhao等151合成了苯胺-硝基苯胺共聚物，該材料具有3.2 V的放電電壓，首周可逆容量可以達(dá)到180 mAh·g－1，循環(huán)50周仍有173 mAh· g－1的容量，如此優(yōu)異的電化學(xué)性能證明聚合物確實(shí)具有有效的儲鈉性能(圖32a)。隨后，Zhou等152率先通過向電活性的聚合物中摻入不溶的和氧化還原活性的鐵氰根陰離子，直接改變了導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)機(jī)制，從傳統(tǒng)的p摻雜/脫雜轉(zhuǎn)為陽離子的嵌入脫出、的氧化還原和陰離子摻雜的協(xié)同進(jìn)行，使得聚合物的電化學(xué)活性得到極大的應(yīng)用，也提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。通過摻入氧化還原活性的可以得到135 mAh·g－1的可逆比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100周容量保持率為85%(圖32(b))。同時(shí)，Zhou153又繼續(xù)研究了二苯胺磺酸根摻雜的聚吡咯的電化學(xué)性能，該材料可以給出115 mAh·g－1的可逆比容量，以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖31 以Na4DHTPA為正負(fù)極的全有機(jī)電池的電化學(xué)性能150Fig.31 Electrochemical performance offull cell constructed of Na4DHTPA150

圖32 幾類聚合物的充放電曲線151,152,154Fig.32 Charge-discharge curves of some polymers151,152,154

為了實(shí)現(xiàn)有效的儲鈉反應(yīng)，Zhu等154首次合成了自摻雜的聚合物，帶有接枝的烷基磺酸鈉，從而從根本上改變聚合物p摻雜脫雜的機(jī)理，實(shí)現(xiàn)完全的鈉離子嵌入脫出反應(yīng)。該有機(jī)化合物具有3 V左右的放電平臺，同時(shí)可以給出85 mAh·g－1的可逆比容量，并能穩(wěn)定循環(huán)100周(圖32(c))。Zhang等155選用不同的二酸酐和二胺單體，合成了一系列聚酰亞胺化合物，并測試了他們的電化學(xué)性能，其中，基于二羧酸酐PTCDA的聚酰亞胺具有2.2 V最高的氧化還原電位，且循環(huán)5000周容量保持率為98%，表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。Xu等156合成了含亞胺和蒽醌氧化還原活性基團(tuán)的聚合物PI1和PI2，兩種聚酰亞胺化合物具有2 V左右的電壓和200 mAh·g－1比容量，循環(huán)200周容量保持率高達(dá)90%以上。為了提高聚酰亞胺類材料的氧化還原電位，Xu等157選用具有強(qiáng)吸電子性、低分子量的單體合成了聚磺酰亞胺化合物，材料具有2.3 V的電壓和150 mAh·g－1的可逆容量。為了探索更高電壓的材料，Xie等158最早研究了一種自由基聚合物正極(聚降冰片烯衍生物)的儲鈉行為，該化合物可以通過氮氧自由基的氧化，同時(shí)電解液中的陰離子嵌入(p摻雜)，實(shí)現(xiàn)每個(gè)單元一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。他們研究的這種化合物具有3.38 V的電壓平臺和75 mAh·g－1的可逆比容量，但循環(huán)50周，容量保持率只有64.5%。

Deng等159合成了聚三苯胺化合物，同時(shí)與聚硫化蒽醌負(fù)極組成全有機(jī)電池，該全電池具有1.8 V的電壓和92 Wh·kg－1的能量密度，同時(shí)循環(huán)500周，容量保持率為85%，為全有機(jī)鈉離子電池的應(yīng)用提供了可能。最近，Banda等160也研究了聚酰亞胺類有機(jī)物的儲鈉性能，并組裝成全有機(jī)鈉離子電池，具有1.35 V的放電電壓。

有機(jī)電極材料不含過渡金屬元素，環(huán)境友好、價(jià)格低廉、種類多樣，并且可以根據(jù)結(jié)構(gòu)合理設(shè)計(jì)，化合物靈活多變，具有廣闊的前景。構(gòu)造合適的結(jié)構(gòu)，提高有機(jī)材料的電壓與循環(huán)穩(wěn)定性，減少材料在電解液中的溶解度，將具有重要意義。

圖33 非晶介孔FePO4的電化學(xué)性能164Fig.33 Electrochemical performance of mesoporous amorphous FePO4164

2.6 非晶化合物

非晶化合物，又稱為無定型化合物，是固體中的原子不按照一定的空間順序排列的固體，原子排布上表現(xiàn)為長程無序而短程有序。非晶化合物由于沒有晶格限制，鈉離子在顆粒表面反應(yīng)，不會引起材料結(jié)構(gòu)的變化，因而可以表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。負(fù)極材料比較容易形成非晶相，如碳材料、磷、二氧化鈦等，而正極材料較難形成非晶相。

FePO4很容易形成非晶相，其作為鈉離子電池研究比較廣泛。Shiratsuchi等161首先報(bào)道了無定型FePO4作為鈉離子電池電極的儲鈉行為，在0.1 mA·cm－2的電流密度下，有146 mAh·g－1的可逆比容量，表現(xiàn)出與鋰離子電池相似的性能，表明鈉離子與鋰離子具有相似的反應(yīng)位點(diǎn)。Zhao等162通過溶劑萃取的方法，合成了單分散的FePO4·2H2O納米球，具有108 mAh·g－1的容量。Liu等163報(bào)道了單壁碳納米管修飾的FePO4納米顆粒，具有120 mAh·g－1的可逆比容量。這些研究報(bào)道的FePO4的可逆容量都遠(yuǎn)低于它的理論比容量(178 mAh· g－1)，循環(huán)性能也有待改善。Fang等164通過化學(xué)誘導(dǎo)沉淀的方法，合成了介孔的非晶FePO4，通過與導(dǎo)電碳球磨提高材料的導(dǎo)電性，所得到的材料具有151 mAh·g－1的可逆比容量，循環(huán)160周容量保持率為94%，具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖33)。Liu等165合成了玉米棒型的FePO4多壁碳納米管復(fù)合物，具有155 mAh·g－1的可逆比容量，循環(huán)70周容量幾乎不變。Wang等166對比了晶型和非晶的FePO4的儲鈉性能，發(fā)現(xiàn)非晶FePO4可以表現(xiàn)出比晶型更優(yōu)的電化學(xué)性能。FePO4由于貧鈉，限制了它的應(yīng)用，Li等167直接合成了無定型的NaFePO4納米球，具有154 mAh·g－1的可逆比容量，循環(huán)300周，容量保持率為95%，表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，同時(shí)，該材料還具有10C的倍率性能。

Uchaker等168也對比了非晶和晶型的V2O5材料的儲鈉性能，發(fā)現(xiàn)非晶V2O5可以給出241 mAh·g－1的可逆比容量，相當(dāng)于兩倍的結(jié)晶的V2O5的可逆容量，同時(shí)，非晶V2O5也表現(xiàn)出更高的放電電壓、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。Fu等169合成了介孔的非晶FeOF，可以給出239 mAh·g－1的可逆比容量，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

表1 幾種鈉離子電池正極材料電化學(xué)性能比較Table 1 Comparisons of the electrochemical performance of several cathode materials for SIBs

非晶材料沒有晶格的限制，構(gòu)造合適的非晶材料，有可能獲得優(yōu)于結(jié)晶材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，對非晶材料的反應(yīng)機(jī)理的研究將具有重要意義。

3 總結(jié)與展望

受環(huán)境污染的加重和鋰資源價(jià)格不斷上漲的影響，資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的鈉離子電池將越來越受到大家的重視。鈉離子電池正極材料是提高鈉離子電池性能的關(guān)鍵材料之一，目前鈉離子電池正極材料取得了一些研究成果(見圖2)。層狀氧化物具有較高的容量和充放電電壓，但由于充放電過程中存在著許多相變，長期的循環(huán)將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌，而通過元素取代或摻雜可以在一定程度上平滑充放電曲線，抑制結(jié)構(gòu)相變，提高循環(huán)穩(wěn)定性；聚陰離子化合物由于具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，因此具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能和較高的熱安全性，但是較大的陰離子基團(tuán)導(dǎo)致聚陰離子化合物容量普遍不高；普魯士藍(lán)類材料具有大的隧道結(jié)構(gòu)，循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，但是材料的振實(shí)密度較低，結(jié)晶水難以除去，且存在受熱安全隱患；非晶材料結(jié)構(gòu)上沒有晶格限制，鈉離子在嵌入脫出過程中，對材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)力較小，材料具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，是將來發(fā)展儲鈉正極材料結(jié)構(gòu)和體系的一個(gè)新的方向，但目前可利用的非晶富鈉正極體系較少，需要在合成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上提出新的構(gòu)想。從目前儲鈉正極材料的應(yīng)用發(fā)展來看，雖然在結(jié)構(gòu)類型和材料體系上已有較多工作，也展現(xiàn)了較好的電化學(xué)性能(容量、倍率和循環(huán)等)，然而若從綜合性能(包括資源利用、環(huán)境友好、容量、效率、倍率和循環(huán)等)方面來考慮，可用于實(shí)際大規(guī)模鈉離子電池的正極材料體系仍不多(表1)，如過渡金屬氧化物應(yīng)該集中在資源豐富的材料體系(Mn,Fe,Ti，Cu或少量Ni)；對于聚陰離子體系，Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3應(yīng)該適合于高能量密度和長壽命的鈉離子電池體系；若解決好Na2Fe2(SO4)3的循環(huán)效率和穩(wěn)定性，也可以作為廉價(jià)的儲鈉正極材料進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用；對于高容量的普魯士藍(lán)類材料(Na2FeFe(CN)6、Na2MnFe(CN)6等)，若解決了循環(huán)穩(wěn)定性和其受熱分解所引起的安全隱患等問題，也是極具應(yīng)用前景的高性能儲鈉正極材料?？偟膩碚f，氧化物材料由于電化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷較多的相變和結(jié)構(gòu)變化，循環(huán)壽命受到一定的限制；聚陰離子類材料由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以獲得較長的循環(huán)壽命和較高的倍率，但較大的陰離子基團(tuán)使得材料的能量密度受到一定的限制；普魯士藍(lán)類化合物具有較高的能量密度，尋找合適的合成方法來獲得較高純度的材料成為關(guān)鍵?？傊?，近五年，儲鈉正極材料的研究備受關(guān)注，新結(jié)構(gòu)和新體系層出不窮，這勢必會大大推動(dòng)鈉離子電池的應(yīng)用發(fā)展。

(1)Tarascon,J.M.Nat.Chem.2010,2,510.doi:10.1038/ nchem.680

(2)Fang,Z.;Cao,Y.L.;Hu,Y.S.;Chen,L.Q.;Huang,X.J. Energy Storage Sci.Technol.2016,5,149.[方 錚,曹余良,胡勇勝,陳立泉,黃學(xué)杰.儲能科學(xué)與技術(shù),2016,5,149.] doi:10.3969/j.issn.2095-4239.2016.02.005

(3)Mizushima,K.;Jones,P.C.;Wiseman,P.J.;Goodenough,J. B.Mater.Res.Bull.1980,15,783.doi:10.1016/0025-5408(80) 90012-4

(4)(a)Braconnier,J.J.;Delmas,C.;Fouassier,C.;Hagenmuller, P.Mater.Res.Bull.1980,15,1797.doi:10.1016/0025-5408 (80)90199-3(b)Delmas,C.;Braconnier,J.J.;Fouassier,C.;Hagenmuller, P.Solid State Ionics 1981,3－4,165.doi:10.1016/0167-2738 (81)90076-X

(5)Abraham,K.M.Solid State Ionics 1982,7,199.doi:10.1016/ 0167-2738(82)90051-0

(6)Braconnier,J.J.;Delmas,C.;Hagenmuller,P.Mater.Res.Bull. 1982,17,993.doi:10.1016/0025-5408(82)90124-6

(7)Mendiboure,A.;Delmas,C.;Hagenmuller,P.J.Solid State Chem.1985,57,323.doi:10.1016/0022-4596(85)90194-X

(8)Yabuuchi,N.;Kubota,K.;Dahbi,M.;Komaba,S.Chem.Rev. 2014,114,11636.doi:10.1021/cr500192f

(9)Delmas,C.;Fouassier,C.;Hagenmuller,P.Physica B+C 1980, 99,81.doi:10.1016/0378-4363(80)90214-4

(10)Blangero,M.;Carlier,D.;Pollet,M.;Darriet,J.;Delmas,C.; Doumerc,J.P.Phys.Rev.B 2008,77,184116.doi:10.1103/ PhysRevB.77.184116

(11)Doeff,M.M.;Peng,M.Y.;Ma,Y.;De Jonghe,L.C.J. Electrochem.Soc.1994,141,L145.doi:10.1149/1.2059323

(12)Sauvage,F.;Laffont,L.;Tarascon,J.M.;Baudrin,E.Inorg. Chem.2007,46,3289.doi:10.1021/ic0700250

(13)Cao,Y.;Xiao,L.;Wang,W.;Choi,D.;Nie,Z.;Yu,J.;Saraf,L. V.;Yang,Z.;Liu,J.Adv.Mater.2011,23,3155.doi:10.1002/ adma.201100904

(14)Kim,H.;Kim,D.J.;Seo,D.H.;Yeom,M.S.;Kang,K.;Kim, D.K.;Jung,Y.Chem.Mater.2012,24,1205.doi:10.1021/ cm300065y

(15)(a)Hosono,E.;Saito,T.;Hoshino,J.;Okubo,M.;Saito,Y.; Nishio-Hamane,D.;Kudo,T.;Zhou,H.J.Power Sources 2012,217,43.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.05.100 (b)Qiao,R.;Dai,K.;Mao,J.;Weng,T.C.;Sokaras,D.; Nordlund,D.;Song,X.;Battaglia,V.S.;Hussain,Z.;Liu,G.; Yang,W.Nano Energy 2015,16,186.doi:10.1016/j. nanoen.2015.06.024 (c)Wang,C.H.;Yeh,Y.W.;Wongittharom,N.;Wang,Y.C.; Tseng,C.J.;Lee,S.W.;Chang,W.S.;Chang,J.K.J.Power Sources 2015,274,1016.doi:10.1016/j.jpowsour.2014.10.143 (d)Demirel,S.;Oz,E.;Altin,E.;Altin,S.;Bayri,A.;Kaya,P.; Turan,S.;Avci,S.Mater.Charact.2015,105,104. doi:10.1016/j.matchar.2015.05.005

(16)Guo,S.;Yu,H.;Liu,D.;Tian,W.;Liu,X.;Hanada,N.;Ishida, M.;Zhou,H.Chem.Commun.2014,50,7998.doi:10.1039/ c4cc02362e

(17)Jiang,X.;Liu,S.;Xu,H.;Chen,L.;Yang,J.;Qian,Y.Chem. Commun.2015,51,8480.doi:10.1039/c5cc02233a

(18)(a)Wang,Y.;Liu,J.;Lee,B.;Qiao,R.;Yang,Z.;Xu,S.;Yu, X.;Gu,L.;Hu,Y.S.;Yang,W.;Kang,K.;Li,H.;Yang,X.Q.; Chen,L.;Huang,X.Nat.Commun.2015,6.doi:10.1038/ ncomms7401 (b)Wang,Y.;Mu,L.;Liu,J.;Yang,Z.;Yu,X.;Gu,L.;Hu,Y. S.;Li,H.;Yang,X.Q.;Chen,L.;Huang,X.Adv.Energy Mater.2015,doi:10.1002/aenm.201501005

(19)Xu,S.;Wang,Y.;Ben,L.;Lyu,Y.;Song,N.;Yang,Z.;Li,Y.; Mu,L.;Yang,H.T.;Gu,L.;Hu,Y.S.;Li,H.;Cheng,Z.H.; Chen,L.;Huang,X.Adv.Energy Mater.2015,doi:10.1002/ aenm.201501156

(20)Ma,X.;Chen,H.;Ceder,G.J.Electrochem.Soc.2011,158, A1307.doi:10.1149/2.035112jes

(21)Abakumov,A.M.;Tsirlin,A.A.;Bakaimi,I.;Van Tendeloo, G.;Lappas,A.Chem.Mater.2014,26,3306.doi:10.1021/ cm5011696

(22)Caballero,A.;Hernan,L.;Morales,J.;Sanchez,L.;Santos Pena,J.;Aranda,M.A.G.J.Mater.Chem.2002,12,1142. doi:10.1039/b108830k

(23)Paulsen,J.M.;Dahn,J.R.Solid State Ionics 1999,126,3. doi:10.1016/S0167-2738(99)00147-2

(24)Yuan,D.;He,W.;Pei,F.;Wu,F.;Wu,Y.;Qian,J.;Cao,Y.;Ai, X.;Yang,H.J.Mater.Chem.A 2013,1,3895.doi:10.1039/ c3ta01430d

(25)Yabuuchi,N.;Hara,R.;Kajiyama,M.;Kubota,K.;Ishigaki, T.;Hoshikawa,A.;Komaba,S.Adv.Energy Mater.2014, doi:10.1002/aenm.201301453

(26)Billaud,J.;Singh,G.;Armstrong,A.R.;Gonzalo,E.; Roddatis,V.;Armand,M.;Rojo,T.;Bruce,P.G.Energy Environ.Sci.2014,7,1387.doi:10.1039/c4ee00465e

(27)Yabuuchi,N.;Hara,R.;Kubota,K.;Paulsen,J.;Kumakura,S.; Komaba,S.J.Mater.Chem.A 2014,2,16851.doi:10.1039/ c4ta04351k

(28)Billaud,J.;Clément,R.J.;Armstrong,A.R.;Canales-Vázquez,J.;Rozier,P.;Grey,C.P.;Bruce,P.G.J.Am.Chem. Soc.2014,136,17243.doi:10.1021/ja509704t

(29)Yabuuchi,N.;Yoshida,H.;Komaba,S.Electrochemistry 2012, 80,716.doi:10.5796/electrochemistry.80.716

(30)Zhao,J.;Zhao,L.;Dimov,N.;Okada,S.;Nishida,T.J. Electrochem.Soc.2013,160,A3077.doi:10.1149/2.007305jes

(31)Lee,E.;Brown,D.E.;Alp,E.E.;Ren,Y.;Lu,J.;Woo,J.J.; Johnson,C.S.Chem.Mater.2015,27,6755.doi:10.1021/acs. chemmater.5b02918

(32)Yabuuchi,N.;Kajiyama,M.;Iwatate,J.;Nishikawa,H.; Hitomi,S.;Okuyama,R.;Usui,R.;Yamada,Y.;Komaba,S. Nat.Mater.2012,11,512.doi:10.1038/nmat3309

(33)Yuan,D.;Hu,X.;Qian,J.;Pei,F.;Wu,F.;Mao,R.;Ai,X.; Yang,H.;Cao,Y.Electrochim.Acta 2014,116,300. doi:10.1016/j.electacta.2013.10.211

(34)Thorne,J.S.;Dunlap,R.A.;Obrovac,M.N.J.Electrochem. Soc.2013,160,A361.doi:10.1149/2.058302jes

(35)Singh,G.;Acebedo,B.;Cabanas,M.C.;Shanmukaraj,D.; Armand,M.;Rojo,T.Electrochem.Commun.2013,37,61. doi:10.1016/j.elecom.2013.10.008

(36)Wang,X.;Liu,G.;Iwao,T.;Okubo,M.;Yamada,A.J.Phys. Chem.C 2014,118,2970.doi:10.1021/jp411382r

(37)Singh,G.;Aguesse,F.;Otaegui,L.;Goikolea,E.;Gonzalo,E.; Segalini,J.;Rojo,T.J.Power Sources 2015,273,333.doi:10.1016/j.jpowsour.2014.09.050

(38)(a)Miyazaki,S.;Kikkawa,S.;Koizumi,M.Synth.Met.1983, 6,211.doi:10.1016/0379-6779(83)90156-X (b)Molenda,J.;Stok?losa,A.Solid State Ionics 1990,38,1. doi:10.1016/0167-2738(90)90438-W

(39)Vassilaras,P.;Ma,X.;Li,X.;Ceder,G.J.Electrochem.Soc. 2013,160,A207.doi:10.1149/2.023302jes

(40)Han,M.H.;Gonzalo,E.;Casas-Cabanas,M.;Rojo,T.J. Power Sources 2014,258,266.doi:10.1016/j. jpowsour.2014.02.048

(41)(a)Komaba,S.;Yabuuchi,N.;Nakayama,T.;Ogata,A.; Ishikawa,T.;Nakai,I.Inorg.Chem.2012,51,6211. doi:10.1021/ic300357d (b)Wang,H.;Yang,B.;Liao,X.Z.;Xu,J.;Yang,D.;He,Y.S.; Ma,Z.F.Electrochim.Acta 2013,113,200.doi:10.1016/j. electacta.2013.09.098

(42)Yuan,D.D.;Wang,Y.X.;Cao,Y.L.;Ai,X.P.;Yang,H.X. ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,8585.doi:10.1021/ acsami.5b00594

(43)Yoshida,H.;Yabuuchi,N.;Kubota,K.;Ikeuchi,I.;Garsuch, A.;Schulz-Dobrick,M.;Komaba,S.Chem.Commun.2014, 50,3677.doi:10.1039/c3cc49856e

(44)Yu,H.;Guo,S.;Zhu,Y.;Ishida,M.;Zhou,H.Chem.Commun. 2014,50,457.doi:10.1039/c3cc47351a

(45)Shanmugam,R.;Lai,W.ECS Electrochem.Lett.2014,3,A23. doi:10.1149/2.007404eel

(46)Gupta,A.;Buddie Mullins,C.;Goodenough,J.B.J.Power Sources 2013,243,817.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.06.073

(47)Saadoune,I.;Maazaz,A.;Ménétrier,M.;Delmas,C.J.Solid State Chem.1996,122,111.doi:10.1006/jssc.1996.0090

(48)Kim,D.;Kang,S.H.;Slater,M.;Rood,S.;Vaughey,J.T.; Karan,N.;Balasubramanian,M.;Johnson,C.S.Adv.Energy Mater.2011,1,333.doi:10.1002/aenm.201000061

(49)(a)Guo,S.;Liu,P.;Yu,H.;Zhu,Y.;Chen,M.;Ishida,M.; Zhou,H.Angew.Chem.2015,127,5992.doi:10.1002/ ange.201411788 (b)Lee,E.;Lu,J.;Ren,Y.;Luo,X.;Zhang,X.;Wen,J.;Miller, D.;DeWahl,A.;Hackney,S.;Key,B.;Kim,D.;Slater,M.D.; Johnson,C.S.Adv.Energy Mater.2014,doi:10.1002/ aenm.201400458

(50)Yuan,D.;Liang,X.;Wu,L.;Cao,Y.;Ai,X.;Feng,J.;Yang,H. Adv.Mater.2014,26,6301.doi:10.1002/adma.201401946

(51)Ma,J.;Bo,S.H.;Wu,L.;Zhu,Y.;Grey,C.P.;Khalifah,P.G. Chem.Mater.2015,27,2387.doi:10.1021/cm504339y

(52)(a)Mu,L.;Xu,S.;Li,Y.;Hu,Y.S.;Li,H.;Chen,L.;Huang, X.Adv.Mater.2015,27,6928.doi:10.1002/adma.201502449 (b)Xu,S.Y.;Wu,X.Y.;Li,Y.M.;Hu,Y.S.;Chen,L.Q.Chin. Phys.B 2014,23,118202.doi; (c)Li,Y.;Yang,Z.;Xu,S.;Mu,L.;Gu,L.;Hu,Y.S.;Li,H.; Chen,L.Adv.Sci.2015,doi:10.1002/advs.201500031 (d)Li,Y.;Hu,Y.S.;Qi,X.;Rong,X.;Li,H.;Huang,X.;Chen, L.Energy Storage Materials 2016,5,191.doi:10.1016/j. ensm.2016.07.006

(53)Berthelot,R.;Carlier,D.;Delmas,C.Nat.Mater.2011,10,74. doi:10.1038/nmat2920

(54)Ding,J.J.;Zhou,Y.N.;Sun,Q.;Yu,X.Q.;Yang,X.Q.;Fu,Z. W.Electrochim.Acta 2013,87,388.doi:10.1016/j. electacta.2012.09.058

(55)Ma,Y.;Doeff,M.M.;Visco,S.J.;De Jonghe,L.C.J. Electrochem.Soc.1993,140,2726.doi:10.1149/1.2220900

(56)Yoshida,H.;Yabuuchi,N.;Komaba,S.Electrochem.Commun. 2013,34,60.doi:10.1016/j.elecom.2013.05.012

(57)Carlier,D.;Cheng,J.H.;Berthelot,R.;Guignard,M.; Yoncheva,M.;Stoyanova,R.;Hwang,B.J.;Delmas,C. Dalton Trans.2011,40,9306.doi:10.1039/c1dt10798d

(58)(a)Chagas,L.;Buchholz,D.;Vaalma,C.;Wu,L.;Passerini,S. J.Mater.Chem.A 2014,2,20263.doi:10.1039/C4TA03946G (b)Chen,X.;Zhou,X.;Hu,M.;Liang,J.;Wu,D.;Wei,J.; Zhou,Z.,J.Mater.Chem.A 2015,3,20708.doi:10.1039/ C5TA05205J

(59)Komaba,S.;Takei,C.;Nakayama,T.;Ogata,A.;Yabuuchi,N. Electrochem.Commun.2010,12,355.doi:10.1016/j. elecom.2009.12.033

(60)Ding,J.J.;Zhou,Y.N.;Sun,Q.;Fu,Z.W.Electrochem. Commun.2012,22,85.doi:10.1016/j.elecom.2012.06.001

(61)(a)Nohira,T.;Ishibashi,T.;Hagiwara,R.J.Power Sources 2012,205,506.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.11.086 (b)Chen,C.Y.;Matsumoto,K.;Nohira,T.;Hagiwara,R.; Fukunaga,A.;Sakai,S.;Nitta,K.;Inazawa,S.J.Power Sources 2013,237,52.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.03.006

(62)(a)Zhou,Y.N.;Ding,J.J.;Nam,K.W.;Yu,X.;Bak,S.M.; Hu,E.;Liu,J.;Bai,J.;Li,H.;Fu,Z.W.;Yang,X.Q.J.Mater. Chem.A 2013,1,11130.doi:10.1039/c3ta12282d (b)Kubota,K.;Ikeuchi,I.;Nakayama,T.;Takei,C.;Yabuuchi, N.;Shiiba,H.;Nakayama,M.;Komaba,S.J.Phys.Chem.C 2015,119,166.doi:10.1021/jp5105888 (c)Bo,S.H.;Li,X.;Toumar,A.J.;Ceder,G.Chem.Mater. 2016,doi:10.1021/acs.chemmater.5b04626

(63)Yu,C.Y.;Park,J.S.;Jung,H.G.;Chung,K.Y.;Aurbach,D.; Sun,Y.K.;Myung,S.T.Energy Environ.Sci.2015,8,2019. doi:10.1039/c5ee00695c

(64)Wang,Y.;Xiao,R.;Hu,Y.S.;Avdeev,M.;Chen,L.Nat. Commun.2015,6.doi:10.1038/ncomms7954

(65)(a)Masashige,O.J.Phys.:Condens.Matter 2008,20,145205. doi:10.1088/0953-8984/20/14/145205 (b)McQueen,T.M.;Stephens,P.W.;Huang,Q.;Klimczuk, T.;Ronning,F.;Cava,R.J.Phys.Rev.Lett.2008,101,166402. doi:10.1103/PhysRevLett.101.166402

(66)(a)Guignard,M.;Didier,C.;Darriet,J.;Bordet,P.;Elka?m,E.; Delmas,C.Nat.Mater.2013,12,74.doi:10.1038/nmat3478 (b)Didier,C.;Guignard,M.;Darriet,J.;Delmas,C.Inorg. Chem.2012,51,11007.doi:10.1021/ic301505e

(67)Hamani,D.;Ati,M.;Tarascon,J.M.;Rozier,P.Electrochem. Commun.2011,13,938.doi:10.1016/j.elecom.2011.06.005

(68)Masquelier,C.;Croguennec,L.Chem.Rev.2013,113,6552. doi:10.1021/cr3001862

(69)(a)Zaghib,K.;Trottier,J.;Hovington,P.;Brochu,F.;Guerfi, A.;Mauger,A.;Julien,C.M.J.Power Sources 2011,196, 9612.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.06.061 (b)Sun,A.;Manivannan,A.ECS Trans.2011,35,3. doi:10.1149/1.3655683 (c)Oh,S.M.;Myung,S.T.;Hassoun,J.;Scrosati,B.;Sun,Y. K.Electrochem.Commun.2012,22,149.doi:10.1016/j. elecom.2012.06.014

(70)Le Poul,N.;Baudrin,E.;Morcrette,M.;Gwizdala,S.; Masquelier,C.;Tarascon,J.M.Solid State Ionics 2003,159, 149.doi:10.1016/S0167-2738(02)00921-9

(71)Zhu,Y.;Xu,Y.;Liu,Y.;Luo,C.;Wang,C.Nanoscale 2013,5, 780.doi:10.1039/c2nr32758a

(72)(a)Moreau,P.;Guyomard,D.;Gaubicher,J.;Boucher,F. Chem.Mater.2010,22,4126.doi:10.1021/cm101377h (b)Galceran,M.;Saurel,D.;Acebedo,B.;Roddatis,V.V.; Martin,E.;Rojo,T.;Casas-Cabanas,M.Phys.Chem.Chem. Phys.2014,16,8837.doi:10.1039/c4cp01089b (c)Casas-Cabanas,M.;Roddatis,V.V.;Saurel,D.;Kubiak,P.; Carretero-Gonzalez,J.;Palomares,V.;Serras,P.;Rojo,T.J. Mater.Chem.2012,22,17421.doi:10.1039/c2jm33639a

(73)Lu,J.;Chung,S.C.;Nishimura,S.I.;Yamada,A.Chem.Mater. 2013,25,4557.doi:10.1021/cm402617b

(74)Boucher,F.;Gaubicher,J.;Cuisinier,M.;Guyomard,D.; Moreau,P.J.Am.Chem.Soc.2014,136,9144.doi:10.1021/ ja503622y

(75)Fang,Y.;Liu,Q.;Xiao,L.;Ai,X.;Yang,H.;Cao,Y.ACS Appl. Mater.Interfaces 2015,7,17977.doi:10.1021/ acsami.5b04691

(76)Uebou,Y.;Kiyabu,T.;Okada,S.;Yamaki,J.I.Rep.Inst.Adv. Mater.Study Kyushu Univ.2002,16,1.doi:10.15017/7951

(77)Jian,Z.;Zhao,L.;Pan,H.;Hu,Y.S.;Li,H.;Chen,W.;Chen, L.Electrochem.Commun.2012,14,86.doi:10.1016/j. elecom.2011.11.009

(78)(a)Duan,W.;Zhu,Z.;Li,H.;Hu,Z.;Zhang,K.;Cheng,F.; Chen,J.J.Mater.Chem.A 2014,2,8668.doi:10.1039/ c4ta00106k (b)Jian,Z.;Han,W.;Lu,X.;Yang,H.;Hu,Y.S.;Zhou,J.; Zhou,Z.;Li,J.;Chen,W.;Chen,D.;Chen,L.Adv.Energy Mater.2013,3,156.doi:10.1002/aenm.201200558 (c)Li,S.;Dong,Y.;Xu,L.;Xu,X.;He,L.;Mai,L.Adv.Mater. 2014,26,3545.doi:10.1002/adma.201305522 (d)Rui,X.;Sun,W.;Wu,C.;Yu,Y.;Yan,Q.Adv.Mater.2015, 27,6670.doi:10.1002/adma.201502864 (e)Jiang,Y.;Yang,Z.;Li,W.;Zeng,L.;Pan,F.;Wang,M.; Wei,X.;Hu,G.;Gu,L.;Yu,Y.Adv.Energy Mater.2015, doi:10.1002/aenm.201402104 (f)Li,H.;Bai,Y.;Wu,F.;Li,Y.;Wu,C.J.Power Sources 2015,273,784.doi:10.1016/j.jpowsour.2014.09.153

(79)(a)Jian,Z.;Yuan,C.;Han,W.;Lu,X.;Gu,L.;Xi,X.;Hu,Y. S.;Li,H.;Chen,W.;Chen,D.;Ikuhara,Y.;Chen,L.Adv. Funct.Mater.2014,24,4265.doi:10.1002/adfm.201400173 (b)Lim,S.Y.;Kim,H.;Shakoor,R.A.;Jung,Y.;Choi,J.W.J. Electrochem.Soc.2012,159,A1393.doi:10.1149/2.015209jes

(80)Saravanan,K.;Mason,C.W.;Rudola,A.;Wong,K.H.; Balaya,P.Adv.Energy Mater.2013,3,444.doi:10.1002/ aenm.201200803

(81)Zhu,C.;Song,K.;vanAken,P.A.;Maier,J.;Yu,Y.Nano Lett. 2014,14,2175.doi:10.1021/nl500548a

(82)(a)Zhu,C.;Kopold,P.;vanAken,P.A.;Maier,J.;Yu,Y.Adv. Mater.2016,doi:10.1002/adma.201505943 (b)Plashnitsa,L.S.;Kobayashi,E.;Noguchi,Y.;Okada,S.; Yamaki,J.I.J.Electrochem.Soc.2010,157,A536. doi:10.1149/1.3298903

(83)Fang,Y.;Xiao,L.;Ai,X.;Cao,Y.;Yang,H.Adv.Mater.2015, 27,5895.doi:10.1002/adma.201502018

(84)Fang,Y.;Xiao,L.;Qian,J.;Cao,Y.;Ai,X.;Huang,Y.;Yang, H.Adv.Energy Mater.2016,doi:10.1002/aenm.201502197

(85)Mason,C.W.;Gocheva,I.;Hoster,H.E.;Yu,D.Y.W.ECS Trans.2014,58,41.doi:10.1149/05812.0041ecst

(86)Lim,S.J.;Han,D.W.;Nam,D.H.;Hong,K.S.;Eom,J.Y.; Ryu,W.H.;Kwon,H.S.J.Mater.Chem.A 2014,2,19623. doi:10.1039/c4ta03948c

(87)Li,H.;Yu,X.;Bai,Y.;Wu,F.;Wu,C.;Liu,L.Y.;Yang,X.Q. J.Mater.Chem.A 2015,3,9578.doi:10.1039/c5ta00277j

(88)Barpanda,P.;Ye,T.;Nishimura,S.I.;Chung,S.C.;Yamada, Y.;Okubo,M.;Zhou,H.;Yamada,A.Electrochem.Commun. 2012,24,116.doi:10.1016/j.elecom.2012.08.028

(89)Barpanda,P.;Liu,G.;Ling,C.D.;Tamaru,M.;Avdeev,M.; Chung,S.C.;Yamada,Y.;Yamada,A.Chem.Mater.2013,25, 3480.doi:10.1021/cm401657c

(90)Kim,H.;Shakoor,R.A.;Park,C.;Lim,S.Y.;Kim,J.S.;Jo,Y. N.;Cho,W.;Miyasaka,K.;Kahraman,R.;Jung,Y.;Choi,J. W.Adv.Funct.Mater.2013,23,1147.doi:10.1002/ adfm.201201589

(91)(a)Park,C.S.;Kim,H.;Shakoor,R.A.;Yang,E.;Lim,S.Y.; Kahraman,R.;Jung,Y.;Choi,J.W.J.Am.Chem.Soc.2013, 135,2787.doi:10.1021/ja312044k (b)Barpanda,P.;Ye,T.;Avdeev,M.;Chung,S.C.;Yamada, A.J.Mater.Chem.A 2013,1,4194.doi:10.1039/c3ta10210f

(92)(a)Barpanda,P.;Liu,G.;Mohamed,Z.;Ling,C.D.;Yamada, A.Solid State Ion.2014,268,Part B,305.doi:10.1016/j. ssi.2014.03.011 (b)Tealdi,C.;Ricci,M.;Ferrara,C.;Bruni,G.;Quartarone,E.; Mustarelli,P.Batteries 2016,2,1.doi:10.3390/ batteries2010001 (c)Shakoor,R.A.;Park,C.S.;Raja,A.A.;Shin,J.; Kahraman,R.Phys.Chem.Chem.Phys.2016,18,3929.doi:10.1039/c5cp06836c

(93)Barpanda,P.;Avdeev,M.;Ling,C.D.;Lu,J.;Yamada,A. Inorg.Chem.2013,52,395.doi:10.1021/ic302191d

(94)Barpanda,P.;Liu,G.;Avdeev,M.;Yamada,A. ChemElectroChem 2014,1,1488.doi:10.1002/ celc.201402095

(95)Kim,J.;Park,I.;Kim,H.;Park,K.Y.;Park,Y.U.;Kang,K. Adv.Energy Mater.2016,doi:10.1002/aenm.201502147

(96)Barpanda,P.;Oyama,G.;Nishimura,S.I.;Chung,S.C.; Yamada,A.Nat.Commun.2014,5.doi:10.1038/ncomms5358

(97)Oyama,G.;Nishimura,S.I.;Suzuki,Y.;Okubo,M.;Yamada, A.ChemElectroChem 2015,2,1019.doi:10.1002/ celc.201500036

(98)Meng,Y.;Yu,T.;Zhang,S.;Deng,C.J.Mater.Chem.A 2016, 4,1624.doi:10.1039/c5ta07696j

(99)Wei,S.;Mortemard de Boisse,B.;Oyama,G.;Nishimura,S. I.;Yamada,A.ChemElectroChem 2016,3,209.doi:10.1002/ celc.201500455

(100)Singh,P.;Shiva,K.;Celio,H.;Goodenough,J.B.Energy Environ.Sci.2015,8,3000.doi:10.1039/c5ee02274f

(101)(a)Dwibedi,D.;Araujo,R.B.;Chakraborty,S.;Shanbogh,P. P.;Sundaram,N.G.;Ahuja,R.;Barpanda,P.J.Mater.Chem.A 2015,3,18564.doi:10.1039/c5ta04527d (b)Reynaud,M.;Rousse,G.;Abakumov,A.M.;Sougrati,M. T.;Van Tendeloo,G.;Chotard,J.N.;Tarascon,J.M.J.Mater. Chem.A 2014,2,2671.doi:10.1039/c3ta13648e (c)Araujo,R.B.;Islam,M.S.;Chakraborty,S.;Ahuja,R.J. Mater.Chem.A 2016,4,451.doi:10.1039/c5ta08114a

(102)(a)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.; Okada,S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144, 1609.doi:10.1149/1.1837649 (b)Padhi,A.K.;Manivannan,V.;Goodenough,J.B.J. Electrochem.Soc.1998,145,1518.doi:10.1149/1.1838513

(103)Ellis,B.L.;Makahnouk,W.R.M.;Makimura,Y.;Toghill,K.; Nazar,L.F.Nat.Mater.2007,6,749.doi:10.1038/nmat2007

(104)Recham,N.;Chotard,J.N.;Dupont,L.;Djellab,K.;Armand, M.;Tarascon,J.M.J.Electrochem.Soc.2009,156,A993. doi:10.1149/1.3236480

(105)(a)Kawabe,Y.;Yabuuchi,N.;Kajiyama,M.;Fukuhara,N.; Inamasu,T.;Okuyama,R.;Nakai,I.;Komaba,S.Electrochem. Commun.2011,13,1225.doi:10.1016/j.elecom.2011.08.038 (b)Langrock,A.;Xu,Y.;Liu,Y.;Ehrman,S.;Manivannan,A.; Wang,C.J.Power Sources 2013,223,62.doi:10.1016/j. jpowsour.2012.09.059

(106)Le Meins,J.M.;Crosnier-Lopez,M.P.;Hemon-Ribaud,A.; Courbion,G.J.Solid State Chem.1999,148,260.doi:10.1006/ jssc.1999.8447

(107)(a)Gover,R.K.B.;Bryan,A.;Burns,P.;Barker,J.Solid State Ion.2006,177,1495.doi:10.1016/j.ssi.2006.07.028 (b)Barker,J.;Gover,R.K.B.;Burns,P.;Bryan,A.J. Electrochem.Solid-State Lett.2006,9,A190.doi:10.1149/ 1.2168288 (c)Song,W.;Liu,S.Solid State Sci.2013,15,1.doi:10.1016/ j.solidstatesciences.2012.09.012

(108)Shakoor,R.A.;Seo,D.H.;Kim,H.;Park,Y.U.;Kim,J.;Kim, S.W.;Gwon,H.;Lee,S.;Kang,K.J.Mater.Chem.2012,22, 20535.doi:10.1039/c2jm33862a

(109)(a)Liu,Z.;Hu,Y.Y.;Dunstan,M.T.;Huo,H.;Hao,X.;Zou, H.;Zhong,G.;Yang,Y.;Grey,C.P.Chem.Mater.2014,26, 2513.doi:10.1021/cm403728w (b)Bianchini,M.;Fauth,F.;Brisset,N.;Weill,F.;Suard,E.; Masquelier,C.;Croguennec,L.Chem.Mater.2015,27,3009. doi:10.1021/acs.chemmater.5b00361

(110)Massa,W.;Yakubovich,O.V.;Dimitrova,O.V.Solid State Sci. 2002,4,495.doi:10.1016/S1293-2558(02)01283-9

(111)Sauvage,F.;Quarez,E.;Tarascon,J.M.;Baudrin,E.Solid State Sci.2006,8,1215.doi:10.1016/j. solidstatesciences.2006.05.009

(112)Serras,P.;Palomares,V.;Goni,A.;Gil de Muro,I.;Kubiak,P.; Lezama,L.;Rojo,T.J.Mater.Chem.2012,22,22301. doi:10.1039/c2jm35293a

(113)Peng,M.;Li,B.;Yan,H.;Zhang,D.;Wang,X.;Xia,D.;Guo, G.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6452.doi:10.1002/ anie.201411917

(114)Qi,Y.;Mu,L.;Zhao,J.;Hu,Y.S.;Liu,H.;Dai,S.Angew. Chem.2015,127,10049.doi:10.1002/ange.201503188

(115)(a)Park,Y.U.;Seo,D.H.;Kim,H.;Kim,J.;Lee,S.;Kim,B.; Kang,K.Adv.Funct.Mater.2014,24,4603.doi:10.1002/ adfm.201400561 (b)Xu,M.;Xiao,P.;Stauffer,S.;Song,J.;Henkelman,G.; Goodenough,J.B.Chem.Mater.2014,26,3089.doi:10.1021/ cm500106w (c)Park,Y.U.;Seo,D.H.;Kwon,H.S.;Kim,B.;Kim,J.; Kim,H.;Kim,I.;Yoo,H.I.;Kang,K.J.Am.Chem.Soc.2013, 135,13870.doi:10.1021/ja406016j (d)Serras,P.;Palomares,V.;Alonso,J.;Sharma,N.;López del Amo,J.M.;Kubiak,P.;Fdez-Gubieda,M.L.;Rojo,T.Chem. Mater.2013,25,4917.doi:10.1021/cm403679b (e)Sharma,N.;Serras,P.;Palomares,V.;Brand,H.E.A.; Alonso,J.;Kubiak,P.;Fdez-Gubieda,M.L.;Rojo,T.Chem. Mater.2014,26,3391.doi:10.1021/cm5005104

(116)(a)Barpanda,P.;Chotard,J.N.;Recham,N.;Delacourt,C.; Ati,M.;Dupont,L.;Armand,M.;Tarascon,J.M.Inorg.Chem. 2010,49,7401.doi:10.1021/ic100583f (b)Tripathi,R.;Gardiner,G.R.;Islam,M.S.;Nazar,L.F. Chem.Mater.2011,23,2278.doi:10.1021/cm200683n (c)Ellis,B.L.;Makahnouk,W.R.M.;Rowan-Weetaluktuk, W.N.;Ryan,D.H.;Nazar,L.F.Chem.Mater.2010,22,1059. doi:10.1021/cm902023h

(117)Kim,H.;Park,I.;Seo,D.H.;Lee,S.;Kim,S.W.;Kwon,W.J.; Park,Y.U.;Kim,C.S.;Jeon,S.;Kang,K.J.Am.Chem.Soc. 2012,134,10369.doi:10.1021/ja3038646

(118)Kim,H.;Park,I.;Lee,S.;Kim,H.;Park,K.Y.;Park,Y.U.; Kim,H.;Kim,J.;Lim,H.D.;Yoon,W.S.;Kang,K.Chem. Mater.2013,25,3614.doi:10.1021/cm4013816

(119)Nose,M.;Nakayama,H.;Nobuhara,K.;Yamaguchi,H.; Nakanishi,S.;Iba,H.J.Power Sources 2013,234,175. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.01.162

(120)Nose,M.;Shiotani,S.;Nakayama,H.;Nobuhara,K.; Nakanishi,S.;Iba,H.Electrochem.Commun.2013,34,266. doi:10.1016/j.elecom.2013.07.004

(121)Wood,S.M.;Eames,C.;Kendrick,E.;Islam,M.S.J.Phys. Chem.C 2015,119,15935.doi:10.1021/acs.jpcc.5b04648

(122)(a)Deng,C.;Zhang,S.ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6, 9111.doi:10.1021/am501072j (b)Zhang,S.;Deng,C.;Meng,Y.J.Mater.Chem.A 2014,2, 20538.doi:10.1039/c4ta04499a

(123)(a)Hautier,G.;Jain,A.;Chen,H.;Moore,C.;Ong,S.P.; Ceder,G.J.Mater.Chem.2011,21,17147.doi:10.1039/ c1jm12216a (b)Jain,A.;Hautier,G.;Moore,C.;Kang,B.;Lee,J.;Chen, H.;Twu,N.;Ceder,G.J.Electrochem.Soc.2012,159,A622. doi:10.1149/2.080205jes

(124)Chen,H.;Hao,Q.;Zivkovic,O.;Hautier,G.;Du,L.S.;Tang, Y.;Hu,Y.Y.;Ma,X.;Grey,C.P.;Ceder,G.Chem.Mater. 2013,25,2777.doi:10.1021/cm400805q

(125)Huang,W.;Zhou,J.;Li,B.;Ma,J.;Tao,S.;Xia,D.;Chu,W.; Wu,Z.Sci.Rep.2014,4,4188.doi:10.1038/srep04188

(126)Qian,J.;Zhou,M.;Cao,Y.;Ai,X.;Yang,H.Adv.Energy Mater.2012,2,410.doi:10.1002/aenm.201100655

(127)Qian,J.;Zhou,M.;Cao,Y.J.Electrochem 2012,18,108.

(128)Lu,Y.;Wang,L.;Cheng,J.;Goodenough,J.B.Chem. Commun.2012,48,6544.doi:10.1039/C2CC31777J

(129)Wu,X.;Deng,W.;Qian,J.;Cao,Y.;Ai,X.;Yang,H.J.Mater. Chem.A 2013,1,10130.doi:10.1039/c3ta12036h

(130)Liu,Y.;Qiao,Y.;Zhang,W.;Li,Z.;Ji,X.;Miao,L.;Yuan,L.; Hu,X.;Huang,Y.Nano Energy 2015,12,386.doi:10.1016/j. nanoen.2015.01.012

(131)You,Y.;Wu,X.L.;Yin,Y.X.;Guo,Y.G.Energy Environ.Sci. 2014,7,1643.doi:10.1039/c3ee44004d

(132)You,Y.;Yu,X.;Yin,Y.;Nam,K.W.;Guo,Y.G.Nano Res. 2014,8,117.doi:10.1007/s12274-014-0588-7

(133)(a)Wessells,C.D.;Peddada,S.V.;Huggins,R.A.;Cui,Y. Nano Lett.2011,11,5421.doi:10.1021/nl203193q (b)Wang,L.;Song,J.;Qiao,R.;Wray,L.A.;Hossain,M.A.; Chuang,Y.D.;Yang,W.;Lu,Y.;Evans,D.;Lee,J.J.;Vail,S.; Zhao,X.;Nishijima,M.;Kakimoto,S.;Goodenough,J.B.J. Am.Chem.Soc.2015,137,2548.doi:10.1021/ja510347s

(134)Wang,L.;Lu,Y.;Liu,J.;Xu,M.;Cheng,J.;Zhang,D.; Goodenough,J.B.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1964. doi:10.1002/anie.201206854

(135)Song,J.;Wang,L.;Lu,Y.;Liu,J.;Guo,B.;Xiao,P.;Lee,J.J.; Yang,X.Q.;Henkelman,G.;Goodenough,J.B.J.Am.Chem. Soc.2015,137,2658.doi:10.1021/ja512383b

(136)Yang,D.;Xu,J.;Liao,X.Z.;He,Y.S.;Liu,H.;Ma,Z.F. Chem.Commun.2014,50,13377.doi:10.1039/c4cc05830e

(137)Li,W.J.;Chou,S.L.;Wang,J.Z.;Wang,J.L.;Gu,Q.F.;Liu, H.K.;Dou,S.X.Nano Energy 2015,13,200.doi:10.1016/j. nanoen.2015.02.019

(138)Lee,E.;Kim,D.H.;Hwang,J.;Kang,J.S.;Van Minh,N.; Yang,I.S.;Ueno,T.;Sawada,M.J.Korean Phys.Soc.2013, 62,1910.doi:10.3938/jkps.62.1910

(139)Masamitsu,T.;Tomoyuki,M.;Yutaka,M.Appl.Phys.Express 2013,6,025802.doi:10.7567/APEX.6.025802

(140)Xie,M.;Xu,M.;Huang,Y.;Chen,R.;Zhang,X.;Li,L.;Wu, F.Electrochem.Commun.2015,59,91.doi:10.1016/j. elecom.2015.07.014

(141)Wu,X.;Wu,C.;Wei,C.;Hu,L.;Qian,J.;Cao,Y.;Ai,X.; Wang,J.;Yang,H.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,5393. doi:10.1021/acsami.5b12620

(142)You,Y.;Wu,X.L.;Yin,Y.X.;Guo,Y.G.J.Mater.Chem.A 2013,1,14061.doi:10.1039/c3ta13223d

(143)Yue,Y.;Binder,A.J.;Guo,B.;Zhang,Z.;Qiao,Z.A.;Tian, C.;Dai,S.Angew.Chem.2014,126,3198.doi:10.1002/ ange.201310679

(144)Okubo,M.;Li,C.H.;Talham,D.R.Chem.Commun.2014, 50,1353.doi:10.1039/c3cc47607c

(145)Guo,C.;Zhang,K.;Zhao,Q.;Pei,L.;Chen,J.Chem. Commun.2015,51,10244.doi:10.1039/c5cc02251g

(146)Luo,W.;Allen,M.;Raju,V.;Ji,X.Adv.Energy Mater.2014, doi:10.1002/aenm.201400554

(147)Deng,W.;Shen,Y.;Qian,J.;Cao,Y.;Yang,H.ACS Appl. Mater.Interfaces 2015,7,21095.doi:10.1021/ acsami.5b04325

(148)Yao,M.;Kuratani,K.;Kojima,T.;Takeichi,N.;Senoh,H.; Kiyobayashi,T.Sci.Rep.2014,4,3650.doi:10.1038/ srep03650

(149)Chihara,K.;Chujo,N.;Kitajou,A.;Okada,S.Electrochim. Acta 2013,110,240.doi:10.1016/j.electacta.2013.04.100

(150)Wang,S.;Wang,L.;Zhu,Z.;Hu,Z.;Zhao,Q.;Chen,J.Angew. Chem.In.Ed.2014,53,5892.doi:10.1002/anie.201400032

(151)Zhao,R.;Zhu,L.;Cao,Y.;Ai,X.;Yang,H.X.Electrochem. Commun.2012,21,36.doi:10.1016/j.elecom.2012.05.015

(152)Zhou,M.;Zhu,L.;Cao,Y.;Zhao,R.;Qian,J.;Ai,X.;Yang,H. RSC Adv.2012,2,5495.doi:10.1039/c2ra20666h

(153)Zhou,M.;Xiong,Y.;Cao,Y.;Ai,X.;Yang,H.J.Polym.Sci., Part B:Polym.Phys.2013,51,114.doi:10.1002/polb.23184

(154)Zhu,L.;Shen,Y.;Sun,M.;Qian,J.;Cao,Y.;Ai,X.;Yang,H. Chem.Commun.2013,49,11370.doi:10.1039/c3cc46642f

(155)Wang,H.G.;Yuan,S.;Ma,D.L.;Huang,X.L.;Meng,F.L.; Zhang,X.B.Adv.Energy Mater.2014,doi:10.1002/ aenm.201301651

(156)Xu,F.;Xia,J.;Shi,W.Electrochem.Commun.2015,60,117. doi:10.1016/j.elecom.2015.08.027

(157)Xu,F.;Xia,J.;Shi,W.;Cao,S.A.Mater.Chem.Phys.2016, 169,192.doi:10.1016/j.matchemphys.2015.12.004

(158)Dai,Y.;Zhang,Y.;Gao,L.;Xu,G.;Xie,J.Electrochem.Solid-State Lett.2010,13,A22.doi:10.1149/1.3276736

(159)Deng,W.;Liang,X.;Wu,X.;Qian,J.;Cao,Y.;Ai,X.;Feng, J.;Yang,H.Sci.Rep.2013,3,2671.doi:10.1038/srep02671

(160)Banda,H.;Damien,D.;Nagarajan,K.;Hariharan,M.; Shaijumon,M.M.J.Mater.Chem.A 2015,3,10453. doi:10.1039/C5TA02043C

(161)Shiratsuchi,T.;Okada,S.;Yamaki,J.;Nishida,T.J.Power Sources 2006,159,268.doi:10.1016/j.jpowsour.2006.04.047

(162)Zhao,J.;Jian,Z.;Ma,J.;Wang,F.;Hu,Y.S.;Chen,W.;Chen, L.;Liu,H.;Dai,S.ChemSusChem 2012,5,1495.doi:10.1002/ cssc.201100844

(163)Liu,Y.;Xu,Y.;Han,X.;Pellegrinelli,C.;Zhu,Y.;Zhu,H.; Wan,J.;Chung,A.C.;Vaaland,O.;Wang,C.Nano Lett.2012, 12,5664.doi:10.1021/nl302819f

(164)Fang,Y.;Xiao,L.;Qian,J.;Ai,X.;Yang,H.;Cao,Y.Nano Lett.2014,14,3539.doi:10.1021/nl501152f

(165)Xu,S.;Zhang,S.;Zhang,J.;Tan,T.;Liu,Y.J.Mater.Chem.A 2014,2,7221.doi:10.1039/C4TA00239C

(166)Wang,W.;Wang,S.;Jiao,H.;Zhan,P.;Jiao,S.Phys.Chem. Chem.Phys.2015,17,4551.doi:10.1039/C4CP05764C

(167)Li,C.;Miao,X.;Chu,W.;Wu,P.;Tong,D.G.J.Mater.Chem. A 2015,3,8265.doi:10.1039/C5TA01191D

(168)Uchaker,E.;Zheng,Y.;Li,S.;Candelaria,S.;Hu,S.;Cao,G. J.Mater.Chem.A 2014,2,18208.doi:10.1039/C4TA03788J

(169)Fu,S.Y.;Li,Y.Z.;Chu,W.;Yang,Y.M.;Tong,D.G.;Le Zeng,Q.J.Mater.Chem.A 2015,3,16716.doi:10.1039/ C5TA04288G

Recent Developments in Cathode Materials for Na Ion Batteries

FANG Yong-Jin1CHEN Zhong-Xue2AI Xin-Ping1YANG Han-Xi1CAO Yu-Liang1,*

(1College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China;2School of Power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

Sodium ion batteries(SIBs)have attracted increasing attention for energy storage systems because of abundant and low cost sodium resources.However,the large ionic radius of sodium and its slow electrochemical kinetics are the main obstacles for the development of suitable electrodes for high-performance SIBs.The development of high-performance cathode materials is the key to improving the energy density of SIBs and facilitating their commercialization.Herein,we review the latest advances and progress of cathode materials for SIBs,including transition metal oxides,polyanions,ferrocyanides,organic materials and polymers, and amorphous materials.Additionally,we have summarized our previous works in this area,explore the relationship between structure and electrochemical performance,and discuss effective ways to improve the reversibility,working potential and structural stability of these cathode materials.

Sodium ion battery;Cathode material;Development;Sodium storage reaction; Electrochemical reaction mechanism

O647

iew]

10.3866/PKU.WHXB201610111www.whxb.pku.edu.cn

Received:August 9,2016;Revised:October 10,2016;Published online:October 11,2016.

*Corresponding author.Email:ylcao@whu.edu.cn;Tel:+86-27-68754526.

The project was supported by the National Key Research Program of China(2016YFB0901501)and National Natural Science Foundation of China (21373155,21333007,21273090).

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0901501)和國家自然科學(xué)基金(21373155,21333007,21273090)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica