qPlus型非接觸原子力顯微技術(shù)進(jìn)展及前沿應(yīng)用

劉夢(mèng)溪 李世超,2 查澤奇,2 裘曉輝,*

(1中國(guó)科學(xué)院納米標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國(guó)家納米科學(xué)中心，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

qPlus型非接觸原子力顯微技術(shù)進(jìn)展及前沿應(yīng)用

劉夢(mèng)溪1李世超1,2查澤奇1,2裘曉輝1,*

(1中國(guó)科學(xué)院納米標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國(guó)家納米科學(xué)中心，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

原子力顯微鏡(AFM)通過(guò)探測(cè)針尖與樣品之間的相互作用力獲得樣品表面的結(jié)構(gòu)信息?；趒Plus傳感器的非接觸原子力顯微鏡(NC-AFM)在傳統(tǒng)AFM的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升了空間分辨率，為研究表面物理和化學(xué)過(guò)程提供了一種新的成像和譜學(xué)研究技術(shù)。本文首先介紹NC-AFM的基本構(gòu)造、高分辨成像機(jī)制和力譜測(cè)量等工作原理，總結(jié)了近年來(lái)NC-AFM在表面在位化學(xué)反應(yīng)、低維材料表征和表面電荷分布測(cè)量等方面的應(yīng)用，探討了NC-AFM技術(shù)的發(fā)展與完善，展望了NC-AFM面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

非接觸原子力顯微技術(shù)；qPlus傳感器；高分辨成像；力譜測(cè)量；開(kāi)爾文探針力顯微技術(shù)

1 引言

如何觀(guān)測(cè)更小尺寸的空間結(jié)構(gòu)是科學(xué)家們一直努力的重要方向。1982年，Binning等1利用電子隧穿效應(yīng)發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(STM)，使得對(duì)導(dǎo)電材料(導(dǎo)體、半導(dǎo)體)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)研究提升到原子級(jí)尺度。STM的衍生功能掃描隧道譜(STS)可以給出樣品在能量空間內(nèi)的電子態(tài)分布，以及自旋態(tài)、電子輸運(yùn)等性質(zhì)?？臻g和能量的高分辨率使得STM/STS技術(shù)在研究二維表面量子點(diǎn)、單分子等納米尺寸體系具有極大的優(yōu)勢(shì)。然而，由于STM利用針尖-樣品間隧道電流作為探測(cè)信號(hào)，這使得其研究的體系局限在導(dǎo)電樣品。為了進(jìn)一步拓寬掃描探針技術(shù)的研究領(lǐng)域，1986年Binnig等2發(fā)明了原子力顯微鏡(AFM)，通過(guò)探測(cè)針尖-樣品間的相互作用力表征樣品表面的微區(qū)形貌信息。AFM的探測(cè)對(duì)樣品導(dǎo)電性質(zhì)無(wú)特殊要求，可以表征絕緣體表面的物理形貌，大大彌補(bǔ)了STM的研究局限。此外，AFM的力譜測(cè)量可以通過(guò)探測(cè)樣品的局域力信號(hào)反映樣品表面局域帶電態(tài)、功函數(shù)、甚至化學(xué)成鍵力等信息。但由于針尖-樣品間的力信號(hào)并非單調(diào)函數(shù)，且成分來(lái)源非常復(fù)雜，很難將力作為反饋回路的標(biāo)量，因此AFM的分辨率在發(fā)明之后的十幾年時(shí)間內(nèi)都無(wú)法與STM相比擬。qPlus傳感器的發(fā)明及引入大幅度提高了AFM的分辨率，超越了STM對(duì)分子內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)的分辨率3。

劉夢(mèng)溪，2015年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，師從劉忠范院士和張艷鋒研究員，獲得理學(xué)博士學(xué)位。現(xiàn)任職于國(guó)家納米科學(xué)中心裘曉輝課題組，助理研究員。主要研究方向?yàn)椋?1)表面分子組裝及在位化學(xué)反應(yīng)研究；(2)表面低維材料的構(gòu)筑及掃描探針顯微學(xué)研究。

李世超，現(xiàn)為國(guó)家納米科學(xué)中心裘曉輝課題組博士研究生。主要研究方向?yàn)榛趻呙杼结樇夹g(shù)研究表面分子組裝及在位化學(xué)反應(yīng)。

查澤奇，現(xiàn)為國(guó)家納米科學(xué)中心裘曉輝課題組博士研究生。主要方向?yàn)榛趻呙杼结樇夹g(shù)研究分子/原子間弱相互作用。

裘曉輝，國(guó)家納米科學(xué)中心研究員，博士生導(dǎo)師。2006年入選中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”，2009年入選第三世界科學(xué)院青年會(huì)士，2014年獲得國(guó)家杰出青年基金。主要研究領(lǐng)域?yàn)椋?1)單分子體系的物理化學(xué)性質(zhì)和量子效應(yīng)研究；(2)納米結(jié)構(gòu)電學(xué)性質(zhì)的掃描探針測(cè)量方法研究；(3)低維材料的光、電性質(zhì)研究與納米器件。

本文首先介紹qPlus型非接觸原子力顯微鏡(NC-AFM)的基本工作原理，然后介紹qPlus NCAFM的兩種工作模式的應(yīng)用：高分辨成像獲得分子內(nèi)和分子間原子結(jié)構(gòu)，以及力譜測(cè)量獲得表面元素及成鍵力信息；最后介紹近年來(lái)NC-AFM在表面在位化學(xué)反應(yīng)、低維材料、三維成像探測(cè)、開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)等方面的應(yīng)用，并探討了該技術(shù)前沿發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

2 NC-AFM工作原理

NC-AFM分為振幅調(diào)制和頻率調(diào)制兩種工作模式，目前超高真空體系中基于qPlus傳感器的NC-AFM一般使用頻率調(diào)制模式4。頻率調(diào)制AFM的基本工作原理是針尖懸臂在外力的驅(qū)動(dòng)下以自由共振頻率f0簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振幅(A)保持恒定，當(dāng)針尖逼近樣品時(shí)，針尖-樣品之間的相互作用力梯度發(fā)生變化，引起懸臂共振頻率的偏移(Δf)，利用Δf和針尖高度的關(guān)聯(lián)進(jìn)行成像。NC-AFM的信號(hào)檢測(cè)電路(圖1(A))主要由振幅控制模塊和頻率測(cè)量模塊兩部分組成。針尖懸臂振動(dòng)信號(hào)經(jīng)過(guò)帶通濾波器后分成三路：一路信號(hào)進(jìn)入交流直流轉(zhuǎn)換器，將懸臂振幅轉(zhuǎn)化為直流信號(hào)，并與振幅設(shè)定值比較(兩者的差為能量耗散)，通過(guò)比例-積分-微分控制器(PID)控制，調(diào)整激勵(lì)信號(hào)，使得AFM懸臂保持恒定振幅振動(dòng)；一路信號(hào)輸入到相位調(diào)節(jié)器，經(jīng)過(guò)π/2的相位移后返回激勵(lì)陶瓷，與交流直流轉(zhuǎn)換器共同組成振幅控制模塊(灰色虛線(xiàn)框標(biāo)記部分)；另一路信號(hào)經(jīng)過(guò)基于鎖相環(huán)(PLL)的頻率調(diào)制解調(diào)器后得到頻率偏移信號(hào)，與控制針尖高度的模塊相結(jié)合進(jìn)行不同模式的成像5。

類(lèi)比于STM工作模式有恒電流和恒高度兩種模式，NC-AFM也具有恒頻率偏移和恒高度兩種主要成像模式。在恒頻率偏移成像模式下，通過(guò)振幅反饋回路使音叉懸臂保持恒定振幅，通過(guò)頻率反饋回路調(diào)整針尖和樣品間的距離保持頻率偏移恒定(Δf)，所獲得圖像為恒定力梯度下的樣品表面形貌高度圖。在恒高度成像模式下，斷開(kāi)頻率偏移控制的反饋回路保持針尖高度恒定，探測(cè)掃描過(guò)程中的頻率偏移變化，所獲圖像為恒定高度下的樣品表面力梯度圖。

NC-AFM之所以能夠達(dá)到亞分子級(jí)分辨，甚至亞原子級(jí)分辨率，主要原因是qPlus傳感器7－9(如圖1所示)的引入。qPlus傳感器使用高彈性常數(shù)(~1800 N·m－1)的石英音叉作為懸臂代替?zhèn)鹘y(tǒng)AFM使用的硅懸臂，石英音叉在針尖-樣品的作用力可以以非常小的振幅(<100 pm)穩(wěn)定成像。此外，qPlus傳感器還具有以下優(yōu)勢(shì)：qPlus傳感器使用導(dǎo)電的金屬針尖，可以同時(shí)獲得STM和AFM信號(hào)，可以給出更豐富的樣品信息；qPlus音叉使用的石英晶體是壓電晶體，振動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生和振幅成比例的壓電信號(hào)，屬于自檢測(cè)傳感器，不需要激光檢測(cè)，適用于極低溫工作環(huán)境；相比于傳統(tǒng)硅懸臂，qPlus傳感器體積較大，屬于宏觀(guān)物體，易于集成功能化的針尖。

針尖-樣品之間的總作用力是吸引力和排斥力加和，如圖1C所示。從作用范圍的不同可以分為長(zhǎng)程力和短程力：其中長(zhǎng)程力包括范德華力、靜電力、磁力；短程力包括化學(xué)成鍵力和泡利排斥力。范德華力產(chǎn)生的原因是原子與原子之間的局域瞬時(shí)偶極作用；針尖和樣品間的電勢(shì)差，或功函數(shù)差可以產(chǎn)生長(zhǎng)程的靜電力；在微觀(guān)上長(zhǎng)程的靜電力的加和可以產(chǎn)生短程的靜電力，其大小隨距離指數(shù)衰減。短程化學(xué)力可分為短程化學(xué)成鍵力和短程泡利排斥力：短程化學(xué)成鍵力衰減長(zhǎng)度在化學(xué)鍵長(zhǎng)度的量級(jí)，由于化學(xué)鍵力很大又相對(duì)局域，所以在理想的體系中可以獲得很高的分辨；短程泡利排斥力來(lái)源于量子力學(xué)中電子的量子數(shù)不能全同導(dǎo)致的短程排斥力，具有最高的空間局域性。相比于長(zhǎng)程力，短程力有更大的力梯度，對(duì)Δf的貢獻(xiàn)也更大，所以降低針尖的振幅可以一方面大大提高短程力的敏感性，另一方面降低振幅還可以大大降低長(zhǎng)程力的貢獻(xiàn)，消除長(zhǎng)程力的背景。目前認(rèn)為，在單分子內(nèi)的原子分辨上起主要貢獻(xiàn)的是泡利排斥力3,10,11。

圖1 非接觸原子力顯微鏡的工作原理6Fig.1 Working principle of non-contact atomic force microscopy(NC-AFM)6

3 qPlus NC-AFM的工作模式

3.1 高分辨成像

實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)部單原子的識(shí)別是表面顯微技術(shù)的重要目標(biāo)。STM可獲得原子級(jí)的圖像，但由于隧穿電流主要探測(cè)的是費(fèi)米面附近的局域電子態(tài)密度，因此對(duì)于分辨吸附分子內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)有一定的難度。NC-AFM探測(cè)的是針尖與樣品原子間的相互作用力，在成像區(qū)域起主要貢獻(xiàn)的是短程泡利排斥力，其探測(cè)的實(shí)質(zhì)為分子內(nèi)部總電子密度的分布，這使得AFM在理論上具有比STM更高的空間分辨能力。為了達(dá)到NC-AFM的超高分辨率，針尖需要滿(mǎn)足兩個(gè)條件：一是化學(xué)惰性，保證針尖與樣品分子之間的弱相互作用力，避免分子被針尖操縱；二是針尖尖端必須尖銳，針尖半徑足夠小(亞納米尺度)從而確?？梢垣@得原子級(jí)別的分辨，這兩個(gè)條件保證了針尖可以逼近表面吸附的分子從而達(dá)到成像所需的泡利排斥力區(qū)域。

2009年，IBM蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的Gross等3使用CO修飾的鉑銥針尖獲得了吸附在Cu(111)表面的并五苯分子的NC-AFM原子分辨圖像，如圖2C所示。由于分子-金屬基底的電子態(tài)耦合使得分子軌道發(fā)生展寬和扭曲，因此在STM圖像(圖2B)中整個(gè)分子呈現(xiàn)亮度近乎均一的襯度。而對(duì)于NCAFM成像，CO分子的偏轉(zhuǎn)極大地提高了分辨率，使得并五苯分子中由碳原子組成的五個(gè)六元環(huán)以及延伸出的C―H鍵均清晰可見(jiàn)。前文中提到，針尖-分子間作用力對(duì)于高分辨成像貢獻(xiàn)最大的是泡利排斥力，相對(duì)貢獻(xiàn)較小的靜電力和范德華力在整個(gè)分子上形成擴(kuò)散吸引勢(shì)，因此在并五苯分子周?chē)纬珊谏臅瀰^(qū)。

圖2 單分子內(nèi)原子結(jié)構(gòu)高分辨成像Fig.2 High resolution imaging of the intramolecular atomic structures

除了能夠分辨分子內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)，NC-AFM技術(shù)還被用于化學(xué)鍵鍵級(jí)研究。2012年，Gross等12利用同樣的針尖研究了C60分子、六苯并蒄等分子的C―C鍵級(jí)。利用NC-AFM技術(shù)識(shí)別鍵級(jí)的機(jī)制有兩種：一是電子密度隨鍵級(jí)的增大而增大，在相同高度下高鍵級(jí)區(qū)域與針尖之間具有更大的泡利排斥力，因此在AFM圖像中呈現(xiàn)更亮的襯度；二是由于化學(xué)鍵長(zhǎng)隨著鍵級(jí)的增大而減小，結(jié)合針尖上修飾的CO分子的偏轉(zhuǎn)作用可以判斷其鍵級(jí)大小。由于CO針尖的偏轉(zhuǎn)作用，AFM圖像中所有化學(xué)鍵長(zhǎng)都被放大，無(wú)法利用測(cè)量值與理論鍵長(zhǎng)直接進(jìn)行比較，但可以利用不同位置化學(xué)鍵的測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比獲得其鍵級(jí)信息。例如，圖2(D,E)是六苯并蒄分子的結(jié)構(gòu)模型與NC-AFM圖像，其中i鍵比j鍵具有更高的鍵級(jí)，因此在圖像中呈現(xiàn)更高的亮度和更短的鍵長(zhǎng)。化學(xué)鍵級(jí)的區(qū)分對(duì)于確認(rèn)分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、異構(gòu)化反應(yīng)和石墨烯原子缺陷周?chē)慕Y(jié)構(gòu)弛豫等研究具有重要意義。值得注意的一點(diǎn)是，圖2C并五苯分子長(zhǎng)軸兩端的苯環(huán)邊緣和圖2E六苯并蒄分子的邊緣都比分子內(nèi)部化學(xué)鍵的亮度高，這一結(jié)果是由于π共軛類(lèi)分子體系的電子離域作用導(dǎo)致分子邊緣處電子密度升高導(dǎo)致。為了保證針尖及樣品的穩(wěn)定性，大多NC-AFM圖像的采集需要在液氦溫度，極少數(shù)結(jié)果在液氮溫度下獲得13。隨著技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，2015年德國(guó)雷根斯堡大學(xué)的Giessibl等14首次在室溫下利用qPlus傳感器及W針尖獲得了苝四甲酸二酐分子的AFM圖像(圖2(F,G))。這一成果對(duì)于將qPlus NC-AFM技術(shù)應(yīng)用于常溫化學(xué)反應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)識(shí)別等領(lǐng)域具有突破性的意義15－17。

除了分子內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的識(shí)別，qPlus NC-AFM也可以識(shí)別分子間相互作用。2013年，裘曉輝等18以Cu(111)單晶表面吸附的8-羥基喹啉分子為研究體系，首次利用qPlus NC-AFM技術(shù)實(shí)現(xiàn)了實(shí)空間對(duì)分子間氫鍵的成像。如圖3(AD)所示，8-羥基喹啉分子在Cu表面形成四聚體結(jié)構(gòu)，NC-AFM圖像中除了分子骨架外，相鄰分子之間存在類(lèi)似共價(jià)鍵特征的亮線(xiàn)，與分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型中的氫鍵位置相對(duì)應(yīng)。除O―H…N類(lèi)型的典型氫鍵外，由苯環(huán)上的C―H和相鄰的O原子或N原子之間形成的非典型氫鍵也可以被清晰地觀(guān)測(cè)。此外，8-羥基喹啉分子脫氫后還可以與基底表面的銅增原子通過(guò)金屬配位鍵形成規(guī)則的三聚體結(jié)構(gòu)，NC-AFM圖像可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬配位鍵和外圍非典型氫鍵的實(shí)空間成像。鹵鍵是一種類(lèi)似氫鍵的分子間的相互作用，是由鹵素原子的親電位點(diǎn)(稱(chēng)為σ-hole)和另一原子的親核位點(diǎn)之間形成的非共價(jià)相互作用。Cl、Br、I等鹵素原子形成鹵鍵的鍵能逐漸增大，F(xiàn)原子由于難以形成σhole，因此F原子之間認(rèn)為沒(méi)有鹵鍵存在。2015年，瑞士巴塞爾大學(xué)的Meyer等19利用NC-AFM在Ag(111)基底上BPEPE-F18分子組裝體系中發(fā)現(xiàn)了C―F…F間形成的類(lèi)鹵鍵結(jié)構(gòu)(圖3(E,F))。

圖3 分子間化學(xué)鍵高分辨成像Fig.3 High resolution imaging of the intermolecular chemical bonds

分子間氫鍵和鹵鍵被實(shí)空間觀(guān)測(cè)對(duì)于研究分子間弱相互作用力具有重要意義。氫鍵之所以能夠被NC-AFM觀(guān)測(cè)到，最初的解釋是由于氫鍵的形成增大了該處的電子密度，因此針尖可以探測(cè)到增強(qiáng)的泡利排斥力，故而可以獲得氫鍵成像18。之后，捷克科學(xué)院的Hapala等20利用CO針尖建立模型模擬發(fā)現(xiàn)，單純利用針尖尖端CO分子所受范德華力引起的偏轉(zhuǎn)，也可以實(shí)現(xiàn)上述結(jié)果顯示的分子間氫鍵襯度特征。由于在圖像模擬中未考慮分子間電子密度的作用，因此他們認(rèn)為NC-AFM圖像中針尖偏轉(zhuǎn)對(duì)分子間作用力成像起了主要作用。隨后，芬蘭阿爾托大學(xué)的Liljeroth和荷蘭烏特勒支大學(xué)的Swart等21利用二對(duì)吡啶基乙炔(BPPA)分子自組裝體系對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。BPPA分子利用分子間氫鍵形成四聚體結(jié)構(gòu)(如圖3 (G,H)所示)，示意圖顯示上下兩個(gè)BPPA分子之間未直接形成化學(xué)鍵，但相對(duì)的兩個(gè)N原子之間在NC-AFM圖像中出現(xiàn)亮線(xiàn)。利用CO軟性針尖進(jìn)行Lennard-Jones勢(shì)模擬圖像與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。因此他們認(rèn)為針尖偏轉(zhuǎn)在AFM成像上具有重要的影響：一方面使化學(xué)鍵的AFM襯度銳化，易于得到分子內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)，另一方面在相鄰非常近但未成鍵的兩原子之間，偏轉(zhuǎn)效應(yīng)會(huì)使圖像中出現(xiàn)成鍵的假象。

目前，雖然NC-AFM已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了亞原子級(jí)別的高分辨成像22，但其成像機(jī)制在國(guó)際上仍具有一定的爭(zhēng)議，針尖偏轉(zhuǎn)和電子密度在分子間成像上的貢獻(xiàn)孰多孰少，亦或是某一因素起單獨(dú)作用，目前并沒(méi)有定論21,23－30。解決這一問(wèn)題也是現(xiàn)在NC-AFM技術(shù)最重要的目標(biāo)之一，也是該技術(shù)應(yīng)用于研究分子間成鍵和弱鍵相互作用體系的基本前提。

3.2 針尖-樣品作用力譜測(cè)量

NC-AFM的力譜功能可以定量測(cè)量針尖-表面之間的相互作用力和能量，是研究高分辨成像和原子/分子操縱機(jī)理的關(guān)鍵。力譜是在特定的位置上記錄針尖-樣品相互作用力梯度(即Δf)與針尖-表面間距(d)的關(guān)系，即Δf(d)曲線(xiàn)，利用Sader和Jarvis31提出的轉(zhuǎn)換關(guān)系可以將Δf(d)曲線(xiàn)轉(zhuǎn)化為F(d)曲線(xiàn)。當(dāng)針尖與樣品之間距離較遠(yuǎn)時(shí)，其作用力包括宏觀(guān)尺度的范德華力、針尖尖端與樣品的局域范德華力、偶極或帶電樣品引起的靜電力，短程的泡利排斥力在此時(shí)可以忽略。針尖與樣品之間距離較近進(jìn)行成像掃描時(shí)，泡力排斥力對(duì)成像起主導(dǎo)作用，但長(zhǎng)程的范德華力和靜電力仍有作用(圖4A)。因此，定量研究針尖與樣品間的短程泡利排斥力時(shí)需要在總力譜的基礎(chǔ)上扣除長(zhǎng)程力背景(圖4B)32。

圖4 針尖-樣品間作用力測(cè)量Fig.4 Force spectroscopy measurement between tip and sample

2001年瑞士巴塞爾大學(xué)的Lantz等35首次在低溫下利用力譜技術(shù)測(cè)量了Si針尖與Si(111)-(7×7)表面Si原子懸掛鍵間形成的共價(jià)鍵力的大小為2.1 nN，如圖4(C,D)所示。這一結(jié)果是化學(xué)成鍵力測(cè)量上的突破性進(jìn)展。2007年，日本大阪大學(xué)的Morita等34在室溫下利用不同結(jié)構(gòu)的針尖測(cè)量了Si基底上沉積Sn分子后針尖與Si原子和Sn原子間的力譜，將每種針尖測(cè)得的短程力譜根據(jù)Si原子力譜的最大吸引力進(jìn)行歸一化后得到Sn原子和Si原子力譜的最大吸引力比值為0.77:1(圖4(E,F))。同樣的方法可得到Pb原子和Si原子力譜的最大吸引力比值為0.59:1。基于以上結(jié)果，在Si(111)基底上Si、Sn、Pb合金材料上通過(guò)區(qū)別不同原子與針尖之間吸引力最大值的差別，可以實(shí)現(xiàn)Si、Sn、Pb化學(xué)元素的識(shí)別(圖4(G,H))。NC-AFM的成像技術(shù)和力譜測(cè)量相結(jié)合，有利地推進(jìn)了掃描探針技術(shù)對(duì)尺度空間和能量空間分辨率的提高，為研究原子或分子間相互作用及化學(xué)鍵的形成具有重要意義。值得注意的是，以上提到的研究結(jié)果都早于qPlus傳感器的發(fā)明，是利用懸臂梁針尖測(cè)量所得。近期(2016年)日本的Kawai和芬蘭的Foster等36利用Xe原子修飾的qPlus針尖測(cè)量了惰性氣體原子Ar-Xe、Kr-Xe和Xe-Xe之間的范德華力分別為20、27、34 pN，遠(yuǎn)小于Si原子之間的共價(jià)鍵力。

4 qPlus NC-AFM的前沿進(jìn)展和應(yīng)用

4.1 針尖修飾對(duì)成像的影響

在AFM成像研究中，針尖的原子組成和幾何結(jié)構(gòu)對(duì)成像結(jié)果具有重要影響。通常實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)針尖脈沖，降低掃描高度或撞針的方法進(jìn)行針尖處理，但這些處理方法獲得的針尖重復(fù)性不高且難以確定針尖的具體原子結(jié)構(gòu)。而縱向原子/分子操控技術(shù)可以高效地將特定的分子或原子從樣品表面提取，修飾到針尖尖端，提高AFM成像的分辨率。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的可以進(jìn)行針尖修飾的原子/分子包括H原子39,40、鹵素原子(Cl，Br)、惰性氣體分子(Ar，Kr，Xe)41－43及小分子如CO、NO、CH4等44－47。

目前，對(duì)于表面吸附分子的結(jié)構(gòu)識(shí)別和化學(xué)反應(yīng)研究一般選擇CO分子修飾的針尖。修飾步驟如下：首先將CO分子沉積在基底表面，將NCAFM針尖置于CO分子上方，在針尖方向施加－2.8 V的恒定電壓激發(fā)CO分子跳到針尖端，若重復(fù)掃描圖像發(fā)現(xiàn)CO分子消失且分辨率得到極大地提高則認(rèn)為CO分子已修飾到針尖尖端。尖端修飾的CO分子的偏轉(zhuǎn)極大地提高了分子內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)的AFM分辨率，但同時(shí)也帶來(lái)了圖像扭曲的問(wèn)題(圖5A)。惰性氣體如Xe原子可以在金屬基底、NaCl基底或分子自組裝網(wǎng)格上吸附并修飾針尖，將針尖置于Xe原子上方，下壓0.3 nm，繼續(xù)掃描發(fā)現(xiàn)該處Xe原子消失，且圖像分辨率顯著提高，證明Xe原子被修飾在針尖尖端37。對(duì)同一個(gè)分子的成像結(jié)果顯示Xe針尖的分辨率低于CO針尖，但分子成像的扭曲程度比CO針尖小(圖5B)。與CO修飾針尖相比，Xe針尖的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在STM成像實(shí)驗(yàn)中避免CO中O原子p波函數(shù)態(tài)對(duì)分子軌道成像的貢獻(xiàn)48,49。Kr針尖的制備方法類(lèi)似Xe針尖，但穩(wěn)定性比Xe針尖弱。鹵素原子的提取方法與Xe原子類(lèi)似，Cl原子通常來(lái)源于NaCl晶體，Br原子通常來(lái)源于從有機(jī)分子上斷鍵后的游離Br原子。鹵素原子修飾的針尖分辨率比CO針尖低，但是圖像扭曲程度也較低，這主要是由于鹵素原子的偏轉(zhuǎn)效應(yīng)比CO分子弱(圖5(C,D))3,50。Br原子雖然比Cl原子半徑大，但成像分辨率相近。Br針尖的優(yōu)勢(shì)在于易于制備，并且可以對(duì)NaCl上的DBA單分子進(jìn)行“pulling”模式的橫向操縱，這對(duì)于其他修飾針尖來(lái)說(shuō)是比較困難的37。

除了以上提到的可與針尖尖端形成較弱成鍵的分子和原子外，最近的實(shí)驗(yàn)中也利用O原子與Cu針尖形成CuO針尖，O原子的存在減弱了Cu針尖與樣品之間的作用力，同時(shí)具有穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)，減少了針尖偏轉(zhuǎn)對(duì)圖像成像的影響38。如圖5(E,F)所示，利用O針尖獲得的二蒄(DCLN)分子的AFM圖顯示分子外圍的C原子呈現(xiàn)比分子內(nèi)部C原子更亮的AFM襯度，這是由于分子外圍C原子上具有更高的電荷密度以及與針尖具有更小的范德華吸引力導(dǎo)致，兩種原因所占的比例約為30%:70%。此外，CO針尖進(jìn)入排斥力成像區(qū)域后具有嚴(yán)重的偏轉(zhuǎn)效應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)化學(xué)鍵的成像有30%的放大，而O針尖所引起的成像放大效應(yīng)幾乎可以忽略。

4.2 對(duì)低維納米材料的研究

低維材料是當(dāng)今材料學(xué)科和物理化學(xué)研究中的重要研究方向，其中以石墨烯為代表的一維/二維材料的表面原位合成研究至關(guān)重要。對(duì)于表面低維材料的結(jié)構(gòu)研究多以STM為主，但是對(duì)于石墨烯以及石墨烯納米帶(GNRs)這類(lèi)具有較強(qiáng)電子離域性質(zhì)的材料來(lái)說(shuō)，STM圖像呈現(xiàn)的是材料整體的電子態(tài)信息，難以直觀(guān)地確定材料的原子結(jié)構(gòu)、缺陷和邊界結(jié)構(gòu)等。NC-AFM技術(shù)有效地解決了這些問(wèn)題。由于石墨烯具有化學(xué)惰性，且尺寸較大不易被針尖操縱，所以可以直接用金屬針尖對(duì)石墨烯進(jìn)行NC-AFM成像。圖6(A,B)是分別用W針尖和CO針尖對(duì)Ir(111)基底上的石墨烯進(jìn)行成像，可以識(shí)別長(zhǎng)程的摩爾條紋(周期~2.5 nm)51?；钚越饘籴樇鈷呙钑r(shí)，石墨烯晶格呈現(xiàn)六方對(duì)稱(chēng)的點(diǎn)狀，在該狀態(tài)下降低針尖高度，圖像會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)呈現(xiàn)蜂窩狀晶格。而電學(xué)非活性的CO針尖掃描時(shí)，石墨烯在所有高度下只呈現(xiàn)蜂窩狀晶格。對(duì)于GNRs、NC-AFM的成像能夠提供更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，圖6C左下角是GNRs的STM圖像，條帶區(qū)域呈現(xiàn)均一的電子態(tài)。而相對(duì)應(yīng)的利用CO針尖掃描獲得的AFM圖像中可以清晰的觀(guān)測(cè)GNRs的原子結(jié)構(gòu)。該GNRs是由六排碳原子組成的具有鋸齒型邊界的納米帶，簡(jiǎn)稱(chēng)6-ZGNRs(6-zigzag graphene nanoribbons)，邊界C由H原子終止。對(duì)6-ZGNRs進(jìn)行邊界修飾可以得到圖6D所示的原子結(jié)構(gòu)，在6-ZGNRs的兩個(gè)鋸齒型邊界上分別修飾了周期性的熒蒽基團(tuán)，邊界的C原子仍由H原子終止，而不以自由基形式存在52。NC-AFM圖像還可以分辨GNRs中的摻雜原子，如圖6E所示，GNRs中襯度較暗的區(qū)域是對(duì)位的兩個(gè)B原子摻雜(標(biāo)記為紅點(diǎn))，呈現(xiàn)與C原子差別較大的AFM襯度不僅是由于B原子的缺電子特性導(dǎo)致該位點(diǎn)的電子密度較低，更主要的原因是由于在該結(jié)構(gòu)中B原子在高度上比C原子低30 pm53。此外，NC-AFM還可以研究其他類(lèi)型的缺陷態(tài)，例如圖6F所示的兩GNRs交界處形成的非完美融合中的五七元環(huán)結(jié)構(gòu)等54。以上這些結(jié)構(gòu)信息對(duì)研究GNRs的物理性質(zhì)和邊界態(tài)結(jié)構(gòu)具有重要意義。

圖5 不同針尖修飾對(duì)成像的影響Fig.5 Effect of different tip modifications on imaging

除了石墨烯、石墨烯納米帶等導(dǎo)電材料，NCAFM對(duì)于氧化物、氮化物等絕緣材料的結(jié)構(gòu)研究也具有一定的優(yōu)勢(shì)55。例如對(duì)非晶態(tài)的二維SiO2成像可以確定Si―O―Si鍵的結(jié)構(gòu)以及無(wú)定型的表面環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如圖6G所示)56。目前為止，利用qPlus NC-AFM研究絕緣材料表面原子結(jié)構(gòu)的工作，大多是基于金屬單晶表面的超薄層樣品，只有少數(shù)研究是基于嚴(yán)格意義上的體相絕緣體材料。從基本原理上分析，qPlus NC-AFM用于研究體相絕緣材料是可行的，但在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的困難。首先，體相絕緣材料與針尖之間具有電勢(shì)差，由于qPlus針尖彈性常數(shù)大，工作振幅極小(<100 pm)，需要在較小的針尖-樣品距離下才能得到成像，而在此狀態(tài)下，針尖-樣品間電勢(shì)差引起的靜電力無(wú)法估量；第二，針尖形狀和尖端修飾的分子對(duì)AFM成像分辨率具有極大的影響，純絕緣體表面很難對(duì)針尖進(jìn)行原位處理或修飾。因此目前研究的體相絕緣體材料大多是平整度較高的晶體，例如NaCl等。如何克服以上難點(diǎn)將qPlus NC-AFM更廣泛地應(yīng)用于體相絕緣體材料對(duì)于一些催化體系的活性位點(diǎn)、燃料電池材料的工作機(jī)制的研究具有重要意義。

圖6qPlus NC-AFM在低維納米材料中的應(yīng)用Fig.6 Applications of qPlus NC-AFM in low dimentional nanomaterials

4.3 表面化學(xué)反應(yīng)研究

觀(guān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中分子和原子的重組對(duì)催化機(jī)理研究具有重要意義，也是表面物理化學(xué)研究中的巨大挑戰(zhàn)。2013年，加州大學(xué)伯克利分校的Crommie和Fischer等57利用NC-AFM首次觀(guān)測(cè)了Ag(100)基底上oligo-(phenylene-1,2-ethynylenes)單分子的內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)以及在該表面的單分子環(huán)化反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的STM圖無(wú)法直觀(guān)解析分子結(jié)構(gòu)(圖7(A－C))，但相對(duì)應(yīng)的NCAFM圖像(圖7(D－F))可以提供分子內(nèi)部的原子排列的結(jié)構(gòu)信息。除了分子中原子位置和共價(jià)化學(xué)鍵之外，反應(yīng)物分子中兩苯環(huán)之間的C≡C鍵也可以清晰地分辨，這是由于三鍵區(qū)域具有較高的電子密度導(dǎo)致。而分子外圍AFM襯度的增強(qiáng)則是由與該處具有較小的范德華吸引力背景，離域π電子體系邊緣處的電子密度增強(qiáng)和分子平面的扭曲等因素造成的。產(chǎn)物分子中可以清晰地分辨分子環(huán)化反應(yīng)后形成的四元、五元、六元環(huán)以及分子邊緣C原子連接的氫原子。通過(guò)AFM高分辨圖像確定的原子結(jié)構(gòu)證實(shí)反應(yīng)物和多種產(chǎn)物具有同樣的分子式，因此該表面環(huán)化反應(yīng)是反應(yīng)物分子的異構(gòu)化過(guò)程。隨后，他們用同樣的方法研究了oligo-(E)-1,1′-bi(indenylidene)分子在Au(111)表面的環(huán)化和雙自由基聚合反應(yīng)和1,2-bis(2-ethynyl phenyl) ethyne分子的二聚體偶聯(lián)和環(huán)化過(guò)程(圖7(G－I))，并通過(guò)反應(yīng)中間產(chǎn)物確定了該反應(yīng)的復(fù)雜路徑，并提出該反應(yīng)路徑不僅決定于表面能量耗散，也取決于反應(yīng)熵增加58,60。

圖7qPlus NC-AFM在表面化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用Fig.7 Applications of qPlus NC-AFM in on-surface chemical reactions

2015年，IBM蘇黎世研究所的Gross和西班牙圣地亞哥-德孔波斯特拉大學(xué)Pe?a等59利用NCAFM確認(rèn)了反應(yīng)中間產(chǎn)物芳炔的形成。他們通過(guò)針尖脈沖除去DINP分子苯環(huán)上兩個(gè)相鄰的碘來(lái)生成芳炔(圖7(J,K))。由于CO針尖的偏轉(zhuǎn)效應(yīng)會(huì)對(duì)分子成像中的鍵長(zhǎng)有放大結(jié)果，因此不能直接測(cè)量C―C鍵長(zhǎng)與理論計(jì)算結(jié)果相對(duì)比。而將形成的芳炔分子和NP分子AFM圖像的鍵長(zhǎng)作比較能夠發(fā)現(xiàn)芳炔分子中不是炔類(lèi)三鍵結(jié)構(gòu)(圖7N)，而是累積多烯，即三個(gè)連續(xù)的雙鍵(圖7O)。目前，NCAFM技術(shù)被越來(lái)越多的應(yīng)用到表面化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，在原子、分子的層次研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制61。

4.4 三維成像技術(shù)

由于qPlus NC-AFM成像的主要貢獻(xiàn)來(lái)源于針尖與樣品之間的短程泡利排斥力，因此針尖與樣品間工作距離非常近，通常在1 nm以?xún)?nèi)，這導(dǎo)致qPlus NC-AFM的應(yīng)用主要局限在平面分子或二維結(jié)構(gòu)表面等起伏較小的材料樣品體系。近幾年，人們開(kāi)始致力于發(fā)展qPlus NC-AFM在三維成像上的應(yīng)用，并拓展了多種不同的方法。2009年，耶魯大學(xué)的Schwarz等62,65發(fā)明了一種利用NC-AFM探測(cè)樣品表面三維力場(chǎng)/勢(shì)場(chǎng)的方法(見(jiàn)圖8A)。(1)首先在樣品表面合適的高度(樣品表面可被清晰表征的高度)利用恒高模式進(jìn)行AFM掃描，獲得該高度下的Δf圖像；(2)逐級(jí)增加針尖高度進(jìn)行恒高AFM成像，直至成像無(wú)明顯樣品信號(hào)，標(biāo)記為h0；(3)利用成像的樣品某一點(diǎn)作為標(biāo)記，將不同高度下的NC-AFM圖像進(jìn)行x、y方向的校正，選取被所有圖像記錄的區(qū)域，從獲得的圖像中可以得到高度h0處的頻率偏移譜利用該位點(diǎn)處采集的距離較遠(yuǎn)的Δf(d)譜補(bǔ)齊；(4)利用Δf(d)譜計(jì)算得到F(d)和E(d)，即可以得到無(wú)漂移偏差、原子級(jí)分辨的三維力場(chǎng)F(x,y,z)和三維勢(shì)場(chǎng)E(x,y,z)。該方法可以得到樣品表面精確的勢(shì)場(chǎng)分布。這些三維成像或三維勢(shì)場(chǎng)成像技術(shù)對(duì)于研究單原子擴(kuò)散、缺陷態(tài)、表面催化等具有極大的優(yōu)勢(shì)，對(duì)研究表面三維結(jié)構(gòu)和化學(xué)力場(chǎng)是突破性的進(jìn)展，在諸多前沿領(lǐng)域如催化、薄膜生長(zhǎng)、摩擦學(xué)等方向都具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8qPlus NC-AFM的三維成像Fig.8 3D imaging of qPlus NC-AFM

2015年，德國(guó)雷根斯堡大學(xué)的Albrecht等63利用CO針尖研究了非平面分子二菲并[9,10-b:9′,10′-d]噻吩(DPAT)的表面吸附和環(huán)化反應(yīng)。DPAT分子的兩個(gè)分支由于空間位阻的作用無(wú)法存在于同一平面內(nèi)，當(dāng)分子吸附在Cu(111)表面時(shí)，一個(gè)分支與表面平行，另一分支的兩個(gè)苯環(huán)與表面分別形成10°和23°的夾角，如圖8B左圖。為了能夠準(zhǔn)確地表征與平面具有一定夾角的分子結(jié)構(gòu)，將掃描平面進(jìn)行一定的旋轉(zhuǎn)，直至獲得非平面區(qū)域清晰的原子結(jié)構(gòu)圖像。利用這一方法一方面可以有效地得到立體分子原子結(jié)構(gòu)，另一方面可以根據(jù)旋轉(zhuǎn)角度確認(rèn)分子立體部分與平面部分之間的夾角。但對(duì)于夾角太大的立體分子不能單純利用該方法確認(rèn)分子內(nèi)部夾角，因?yàn)獒樇釩O的偏轉(zhuǎn)會(huì)對(duì)成像分析具有一定的影響。

對(duì)于表面催化或表面在位化學(xué)反應(yīng)，分子在基底上的吸附位點(diǎn)和角度等對(duì)催化或反應(yīng)活性具有重要的影響。由于高度的差異，通常AFM只能夠分別分辨吸附分子或基底的原子結(jié)構(gòu)，2015年，日本國(guó)家材料科學(xué)研究所的Moreno等64提出了一種利用多通道AFM同時(shí)分辨分子結(jié)構(gòu)和基底結(jié)構(gòu)的方法。首先接通恒Δf反饋回路，對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行一次AFM掃描(圖8(D,F))，然后斷開(kāi)反饋回路，將針尖沿一次掃描的形貌路徑進(jìn)行二次掃描，但二次掃描需要在針尖上施加高度補(bǔ)償將針尖置于更靠近樣品的位置以保證獲得清晰的原子分辨圖像(圖8(E,G))，他們利用這一方法同時(shí)獲得基底銳鈦礦(101)和其表面吸附的并五苯分子和C60分子的原子結(jié)構(gòu)。這種方法有望被應(yīng)用于非平面納米結(jié)構(gòu)的研究，例如納米管、納米顆粒、聚合物和生物分子等。

圖9 表面電荷分布測(cè)量Fig.9 Measurements of the surface charge distribution

4.5 表面電荷分布的測(cè)量

通過(guò)測(cè)量不同電荷狀態(tài)下針尖與樣品的接觸勢(shì)差，即KPFM中的局域功函數(shù)差，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面分子或原子/離子電荷分布或帶電性質(zhì)的測(cè)量69－72。2012年，Mohn等66采用qPlus-AFM的KPFM成像模式，通過(guò)測(cè)量萘酞菁分子內(nèi)部的局域功函數(shù)差，獲得了分子內(nèi)的電荷分布的亞分子分辨圖像(圖9A－C)。具體測(cè)量模式為將萘酞菁分子所在的區(qū)域分為64×64個(gè)像素點(diǎn)，在恒高模式下，在每個(gè)像素點(diǎn)處做Δf(V)譜(在保持針尖-樣品間距離恒定下，頻率偏移隨針尖和樣品間偏壓變化曲線(xiàn))，得到分子內(nèi)不同位點(diǎn)的局域接觸勢(shì)差。這對(duì)應(yīng)于分子內(nèi)不同位點(diǎn)的帶電狀態(tài)或電荷分布，這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)由于氫原子位置改變引起的分子內(nèi)電荷分布的識(shí)別。通過(guò)利用CO分子修飾針尖，可以進(jìn)一步提高分辨率。2009年，Gross等73通過(guò)針尖施加電壓脈沖，讓吸附在NaCl薄層上的金屬Au和Ag原子分別得到和失去一個(gè)電子，得到Au－

和Ag+離子。通過(guò)比較在中性原子和帶電離子上獲得的Δf(V)譜，發(fā)現(xiàn)中性原子與帶電離子的局域功函數(shù)差有約30 mV，且正離子和負(fù)離子具有相反的局域功函數(shù)差，實(shí)現(xiàn)了原子不同帶電狀態(tài)的識(shí)別和測(cè)量。通過(guò)針尖操控，可以實(shí)現(xiàn)Au－離子、Au原子和Au+離子的三態(tài)電荷調(diào)控(圖9(D,E))67。對(duì)于TTF-PYZ2這類(lèi)自身帶有電子給體和受體的雙極性分子，利用局域功函數(shù)差的測(cè)量可以判定分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移方向(圖9(F－H))68。

5 總結(jié)與展望

應(yīng)用qPlus傳感器的NC-AFM使得掃描探針技術(shù)在空間分辨率上得到了提升，自從2009年Gross等人首次利用NC-AFM技術(shù)得到單分子內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)成像后，該技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用在化學(xué)鍵鍵級(jí)、分子間氫鍵、鹵鍵、表面納米結(jié)構(gòu)的研究中，通過(guò)3D NC-AFM技術(shù)還可以獲得非平面分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及同時(shí)獲得吸附分子和吸附基底的原子結(jié)構(gòu)。NC-AFM技術(shù)對(duì)于研究表面原位化學(xué)反應(yīng)、表面催化、低維材料等具有極大的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)NCAFM技術(shù)發(fā)展的譜學(xué)測(cè)量可以根據(jù)針尖與不同原子之間作用力的差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品表面的原子操縱、元素識(shí)別、電荷分布測(cè)量等，對(duì)表面異質(zhì)結(jié)和界面研究具有重要意義。

盡管基于qPlus傳感器的NC-AFM技術(shù)已經(jīng)獲得了相當(dāng)?shù)陌l(fā)展，但在技術(shù)以及應(yīng)用體系上仍面臨以下問(wèn)題和局限：為了保證圖片的信噪比和分辨率，掃描速度相對(duì)較慢，由此連帶產(chǎn)生熱漂移問(wèn)題，熱漂移等問(wèn)題的存在使儀器需要在液氦溫度下工作，成本較高，雖然目前在液氮和室溫也得到了分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的圖像，但分辨率與液氦溫度下的圖像相差甚遠(yuǎn)；由于STM和NC-AFM電極都集成在qPlus傳感器上，工作時(shí)電流信號(hào)會(huì)對(duì)力信號(hào)產(chǎn)生串?dāng)_，與此同時(shí)電流的存在會(huì)在針尖和樣品之間引入靜電勢(shì)，影響力信號(hào)的測(cè)量；對(duì)于力譜測(cè)量，針尖形狀對(duì)針尖-樣品間作用力影響極大，如何合理地扣除背景力，保留化學(xué)成鍵力成分，建立一套有效的力譜測(cè)量和分析標(biāo)準(zhǔn)也是亟待解決的重要問(wèn)題。此外，對(duì)于qPlus NC-AFM的成像機(jī)制，尤其是考慮CO針尖偏轉(zhuǎn)效應(yīng)的前提下，仍具有一定的爭(zhēng)議，需要更多的實(shí)驗(yàn)探索和發(fā)展相應(yīng)的理論進(jìn)行分析。

為解決這些問(wèn)題，科學(xué)家們致力于開(kāi)發(fā)更高頻的力傳感器，優(yōu)化傳感器電路，發(fā)展詳盡的NCAFM力譜測(cè)量的理論和成像模擬理論，聯(lián)合NCAFM與其它技術(shù)(如STM、光譜等)，在提高空間分辨率的同時(shí)進(jìn)一步提高時(shí)間分辨率74－82。NCAFM的快速發(fā)展為物理、化學(xué)、材料等研究領(lǐng)域帶來(lái)了眾多突破性的進(jìn)展。到目前為止，NC-AFM能夠達(dá)到亞原子級(jí)分辨率22，是空間分辨率最高的顯微技術(shù)，這對(duì)在分子/原子尺度研究催化反應(yīng)機(jī)理、化學(xué)成鍵機(jī)制等具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，可以應(yīng)用在分子篩、金屬納米顆粒、金屬氧化物表面等催化體系的基礎(chǔ)研究。在未來(lái)發(fā)展中，NC-AFM與其它表面分析技術(shù)的聯(lián)用將進(jìn)一步拓寬其研究領(lǐng)域，例如，NC-AFM與STM模式的聯(lián)用可以研究樣品不同的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，是全面而深入地研究原子尺度接觸問(wèn)題不可或缺的工具；NC-AFM與光譜技術(shù)聯(lián)用可以研究分子或材料內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)與能帶結(jié)構(gòu)關(guān)系、光催化或反應(yīng)過(guò)程的基元步驟；基于NC-AFM技術(shù)的KPFM也已經(jīng)成為一種具有高空間分辨和能量分辨的表征手段，可以在表面構(gòu)造功能納米結(jié)構(gòu)，并研究分子內(nèi)電荷分布、電荷傳輸路徑和化學(xué)反應(yīng)活性等問(wèn)題，為材料、物理、化學(xué)和生命科學(xué)研究提供了新的思路。

(1)Binnig,G.;Rohrer,H.;Gerber,C.;Weibel,E.Phys.Rev.Lett. 1982,49(1),57.doi:10.1103/PhysRevLett.49.57

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Research Progress and Applications of qPlus Noncontact Atomic Force Microscopy

LIU Meng-Xi1LI Shi-Chao1,2ZHAZe-Qi1,2QIU Xiao-Hui1,*
(1Chinese Academy of Sciences Key Laboratory of Standardization and Measurement for Nanotechnology,Chinese Academy of Sciences Center for Excellence in Nanoscience,National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Atomic force microscopy(AFM)is used to investigate surface structures by measuring the interaction force between the tip and sample.Non-contact AFM(NC-AFM)that incorporates a qPlus sensor further enhances the spatial resolution of scanning probe microscopy based on traditional AFM principles.In this perspective,we give a brief introduction to the mechanisms of high-resolution imaging and force measurements using NC-AFM.We then summarize recent applications of NC-AFM in the fields of on-surface chemical reactions,low-dimensional materials,surface charge distribution in molecules,as well as technical improvements and developments of NC-AFM technologies.The opportunities and challenges for NC-AFM technologies are also presented.

Noncontact atomic force microscopy;qPlus sensor;High resolution imaging; Force spectroscopy;Kelvin probe force microscopy

O647

iew]

10.3866/PKU.WHXB201609282www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 28,2016;Revised:September 27,2016;Published online:September 28,2016.

*Corresponding author.Email:xhqiu@nanoctr.cn;Tel:+86-10-82545583.

The project was supported by the Ministry of Science and Technology,China(2012CB933001)and National Natural Science Foundation of China (21425310).

科技部(2012CB933001)和國(guó)家自然科學(xué)基金(21425310)項(xiàng)目資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica