化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

李宛飛 劉美男 王 健 張躍鋼,2,*

(1中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇蘇州215123；2清華大學(xué)物理系，北京100084)

化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

李宛飛1劉美男1王 健1張躍鋼1,2,*

(1中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇蘇州215123；2清華大學(xué)物理系，北京100084)

自從我們課題組在2011年首次報(bào)道化學(xué)改性碳用于鋰硫電池以來，其在鋰硫電池中的應(yīng)用便引起了人們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)碳質(zhì)材料相比，化學(xué)改性碳在抑制多硫離子的溶解和擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池長循環(huán)壽命方面展現(xiàn)出了其獨(dú)特的優(yōu)勢和前景，已成為當(dāng)前鋰硫電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和前沿。本綜述主要報(bào)道了本課題組在化學(xué)改性碳高效利用硫材料以及其與多硫離子的化學(xué)和物理吸附協(xié)同作用高效固硫方面所取得的研究進(jìn)展，系統(tǒng)介紹了不同化學(xué)改性碳的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、優(yōu)勢及在鋰硫電池中的應(yīng)用，展望了化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的應(yīng)用前景。

鋰硫電池；碳；化學(xué)改性；硫正極；穿梭效應(yīng)

1 引言

面對(duì)日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染，開發(fā)新型綠色、高效能量轉(zhuǎn)換與高密度儲(chǔ)能材料及器件、并高效利用新能源(如太陽能、風(fēng)能、水能以及地?zé)崮?，已成為全人類共同關(guān)注的問題和發(fā)展的必然趨勢1,2。二次電池儲(chǔ)能系統(tǒng)作為有效的儲(chǔ)能方式而備受各國能源部門和能源企業(yè)的關(guān)注和重視，在當(dāng)今儲(chǔ)能工業(yè)占據(jù)核心地位3－6。其中具有更高性能的鋰離子二次電池(采用金屬氧化物如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰作為正極材料)逐漸在可持續(xù)再生能源工業(yè)、交通行業(yè)、特別是消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)得到了成功的應(yīng)用。但受限于電極材料的理論比容量(實(shí)用鋰離子電池的性能均已接近其電極材料的極限理論比容量)，其能量密度很難滿足當(dāng)今和未來社會(huì)對(duì)于儲(chǔ)能系統(tǒng)越來越高的要求。因此，尋找新的高儲(chǔ)能密度電極活性材料成為研發(fā)新一代高性能二次電池的關(guān)鍵7－11。

李宛飛，1976年生。2000年本科畢業(yè)于信陽師范學(xué)院化學(xué)系，2006年博士畢業(yè)于蘇州大學(xué)，現(xiàn)為中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所碩士生導(dǎo)師，副研究員。主要研究方向?yàn)楣δ芗{米材料合成及應(yīng)用、新型電化學(xué)能源存儲(chǔ)材料與器件。主持國家自然科學(xué)基金1項(xiàng)，參與2項(xiàng)。

劉美男，1980年生。2003年本科畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院，2009年博士畢業(yè)于大連理工大學(xué)，現(xiàn)為中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所碩士生導(dǎo)師，副研究員。主要研究方向?yàn)闊o機(jī)納米材料的可控合成與制備及其在能源存儲(chǔ)方面的應(yīng)用。主持國家自然科學(xué)基金1項(xiàng)，參與2項(xiàng)。

王健，1991年生。2016年碩士畢業(yè)，上海大學(xué)和中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所聯(lián)合培養(yǎng)。2016年至今在中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所攻讀物理化學(xué)博士學(xué)位。主要研究方向?yàn)楣δ芴假|(zhì)納米材料的合成、表征及其在電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件中的應(yīng)用及電化學(xué)原位測試表征。

張躍鋼，1963年生。1986年本科畢業(yè)于清華大學(xué)物理系，1996年博士畢業(yè)于日本東京大學(xué)?，F(xiàn)為國家“千人計(jì)劃”特聘專家，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員，清華大學(xué)物理系雙聘教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)榧{米材料合成與表征、納米器件制造與測試、能源存儲(chǔ)器件研究及原位測試技術(shù)。主持國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)，中科院國際合作項(xiàng)目2項(xiàng)，參與科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目1項(xiàng)。

與金屬氧化物相比，硫具有更高的理論比容量(1675 mAh·g－1)和理論體積容量(3459 mAh· cm－3)，以及硫資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、易被大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)勢，迅速成為新型能源存儲(chǔ)系統(tǒng)最具潛力的正極材料12－14。其中，與鋰負(fù)極電化學(xué)配對(duì)，基于16Li+S8=8Li2S這一電化學(xué)反應(yīng)的鋰硫電池具有超高的理論能量密度(2600 Wh· kg－1)，是目前商業(yè)化鋰離子電池實(shí)際所能達(dá)到的能量密度的10倍左右(圖1)15，預(yù)測其成功應(yīng)用必將在電動(dòng)汽車動(dòng)力電池、智能電網(wǎng)及清潔能源大規(guī)模儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大價(jià)值，而引起了人們的廣泛關(guān)注，成為近年來新一代高能量密度電池的研究重點(diǎn)16。

圖1 鋰硫電池和傳統(tǒng)鋰離子電池的理論比能量和能量密度對(duì)比圖15Fig.1 Comparison of theoretical specific energies and energy densities of the Li/S and lithium-ion cells15

然而，目前鋰硫電池實(shí)際能達(dá)到的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論能量密度，并且循環(huán)壽命差，這些都嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。究其原因主要是由于在鋰硫電池體系中，充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶解于電解液中，并穿梭到負(fù)極與負(fù)極反應(yīng)造成“穿梭效應(yīng)”(如圖2所示)17，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的不可逆損失和負(fù)極惡化，嚴(yán)重影響電池循環(huán)壽命，最終致使電池器件性能下降和失效。因此，迫切需要尋找解決這一關(guān)鍵問題的有效策略。為此，鋰硫電池領(lǐng)域的研究者們進(jìn)行了不斷地探索和努力，主要集中在硫正極、電解液和隔膜修飾技術(shù)方面18－26。其中以碳作為硫的載體以及導(dǎo)電骨架的碳硫復(fù)合正極材料的研究成果尤為顯著而備受關(guān)注。

圖2 鋰硫電池的衰減機(jī)制示意圖17Fig.2 Illustration of Li/S cell′s capacity degradation mechanisms17

2007年防化研究院首次提出了以大、介孔炭為載體制備碳硫復(fù)合材料(LMC/S)，他們憑借介孔炭具有模板作用、高導(dǎo)電性及強(qiáng)吸附作用的特點(diǎn)，不但實(shí)現(xiàn)了硫的納米化，而且大大改善了電極的導(dǎo)電性，抑制了多硫離子的溶解，最終實(shí)現(xiàn)了硫利用率和循環(huán)穩(wěn)定性的大幅提高27。2009年，加拿大的Nazar研究組28利用介孔碳CMK-3復(fù)合納米硫構(gòu)建硫正極，將硫進(jìn)行納米級(jí)分散并與納米導(dǎo)電碳質(zhì)材料復(fù)合，提高了活性物質(zhì)硫的利用率和電池循環(huán)穩(wěn)定性。以上引領(lǐng)性的工作使人們迅速把注意力集中在導(dǎo)電碳材料上，鋰硫電池的研究從此進(jìn)入到了一個(gè)快速發(fā)展的階段。隨后，導(dǎo)電炭黑29－31、碳纖維和碳納米管32－36、石墨烯37－40、多孔碳41－43、雜化碳44－48等各種導(dǎo)電碳質(zhì)材料被用來和納米硫復(fù)合獲得碳硫復(fù)合正極材料，提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。如我們研究小組32利用靜電紡絲合成出多孔碳納米纖維，進(jìn)一步通過簡單的化學(xué)反應(yīng)沉淀法將硫包裹在多孔碳納米纖維中獲得碳硫復(fù)合材料，含硫量為42%，在0.05C(1C= 1675 mA·g－1)倍率下，放電比容量可以穩(wěn)定保持在1400 mAh·g－1，循環(huán)30圈后掃描電鏡(SEM)觀測到多孔碳納米纖維結(jié)構(gòu)幾乎保持不變。這是由于該碳納米纖維材料具有高導(dǎo)電性、高比表面積以及多孔結(jié)構(gòu)，不但提高了硫正極材料的導(dǎo)電性，而且使硫在多孔結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了均勻分散并被有效復(fù)合限域其中，從而抑制了多硫離子穿梭效應(yīng)，大大提高了體系的電化學(xué)性能；Cui研究組33將硫熔融注入到中空碳納米管中，得到碳包覆硫的納米線，正極含硫量75%，顯著提高了整體正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；Wang等34使用無序碳納米管來構(gòu)建鋰硫電池正極，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能；Byon等35通過碳納米管包覆獲得雙錐狀硫復(fù)合材料，碳納米管在雙錐狀硫顆粒的內(nèi)部和外部互聯(lián)構(gòu)成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，獲得了高倍率和高庫侖效率的鋰硫電池性能；我們研究小組39利用三維多孔石墨烯復(fù)合納米硫獲得的硫正極也表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。進(jìn)一步考慮到不同碳質(zhì)材料各具特色優(yōu)勢(如石墨烯和碳納米管這些納米炭具有高的導(dǎo)電率，多孔炭具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積)，通過不同種類碳質(zhì)材料的高效雜化，有望獲得兼具各種碳質(zhì)材料基元結(jié)構(gòu)功能的雜化材料，充分發(fā)揮其在鋰硫電池應(yīng)用上的優(yōu)勢。Wei研究組44利用碳納米管、石墨烯和多孔炭雜化構(gòu)建的復(fù)合雜化結(jié)構(gòu)，具有互穿的電子通道，互連通的離子通道，豐富的微孔等特性，不但儲(chǔ)硫含量高，并能提供較強(qiáng)的多硫化物物理吸附能力，在0.5C和5C倍率下，其容量高達(dá)970和613 mAh·g－1。這一研究結(jié)果說明通過碳雜化策略可以集成各種碳材料的功能，提供一類新型、高效的電化學(xué)儲(chǔ)能材料。盡管以上導(dǎo)電碳材料在鋰硫體系中的應(yīng)用可以大大提高電極導(dǎo)電性，緩解多硫化鋰的溶解和擴(kuò)散，但是通常單一的非官能化的碳材料直接和硫復(fù)合，一方面其物理吸附能力比較弱，固硫能力有限；另一方面碳的疏水界面使其容易和硫復(fù)合，難以和極性較強(qiáng)的硫化鋰形成較好的界面，不利于硫化鋰的沉積，影響碳硫復(fù)合正極材料性能的高效發(fā)揮。

值得注意的是，在人們尋找更有效的固硫策略的過程中，發(fā)現(xiàn)金屬化合物如金屬氧化物(TiO2、Al2O3、La2O3、Ti4O7、MoO2、MnO2、ITO)，金屬碳化物(MXene、TiC等)，金屬硫化物(TiS2、FeS2等)，金屬氮化物(TiN等)等可以通過金屬原子或者非金屬雜原子與多硫化鋰的化學(xué)鍵合作用來高效的抑制其在電解液中的溶解和擴(kuò)散，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)此類金屬化合物界面更有利于放電產(chǎn)物硫化鋰的沉積，從而可以大大提升硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性49－61。但是此類金屬類化合物的添加，往往會(huì)增加電極的重量，對(duì)電池的能量密度會(huì)產(chǎn)生很大影響。而輕質(zhì)碳材料通過非金屬雜原子摻雜發(fā)展的化學(xué)改性碳，兼具了碳質(zhì)材料和金屬類添加物的優(yōu)勢，除了具有物理吸附能力，而且還具有一定的化學(xué)吸附能力，與高極性的多硫化物或者硫化鋰的結(jié)合力大大增強(qiáng)，緩解了多硫化物的溶解、遷移和穿梭，減少了活性材料的流失，同時(shí)提供利于硫化鋰沉積的界面，基于這樣的考慮，2011年，我們研究小組62首次提出并成功將化學(xué)改性的碳質(zhì)材料氧化石墨烯(GO)應(yīng)用于鋰硫電池，使鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性提升到了一個(gè)更高的水平，從此化學(xué)改性碳材料迅速引起了人們的注意，并逐漸發(fā)展成為鋰硫電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本綜述將重點(diǎn)介紹本研究小組通過設(shè)計(jì)和制備不同化學(xué)改性碳，系統(tǒng)研究其抑制多硫離子在電解液中的溶解和擴(kuò)散，提高硫活性物質(zhì)利用率和電池循環(huán)穩(wěn)定性的作用機(jī)制，總結(jié)和展望了化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的的發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景。

圖3 鋰硫電池的電壓曲線圖16Fig.3 Voltage profile of a Li/S cell16

2 鋰硫電池的工作機(jī)制及存在問題

鋰硫電池是以單質(zhì)硫或硫化鋰為正極，金屬鋰為負(fù)極的二次電池體系。其總的電化學(xué)反應(yīng)過程如圖3所示16，主要依靠氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換，充放電過程中會(huì)發(fā)生硫-硫鍵的斷裂/生成，是一個(gè)涉及電子離子傳遞的復(fù)雜的多相多步反應(yīng)過程。其放電過程可以分為四個(gè)階段：第一階段為固態(tài)的硫得到電子發(fā)生還原反應(yīng)生成可溶性的Li2S8，對(duì)應(yīng)于放電曲線中的第一個(gè)放電平臺(tái)2.35 V(vs Li/Li+)；第二階段的2.35－2.10 V的放電電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于長鏈的Li2S8在電極表面的進(jìn)一步還原，生成Li2S6和Li2S4的液-液相反應(yīng)；第三階段為2.10 V的長放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著液相中Li2Sx(x=4－6)的還原反應(yīng)，生成難溶的Li2S2和Li2S的液-固相反應(yīng)；第四階段為固相Li2S2發(fā)生還原反應(yīng)生成Li2S的固相-固相反應(yīng)，該階段的電壓平臺(tái)會(huì)快速下降，主要是由于固固反應(yīng)速率比較低的緣故。充電氧化過程為放電還原反應(yīng)的逆過程，主要由兩個(gè)穩(wěn)定的電壓平臺(tái)組成，第一個(gè)充電長平臺(tái)為Li2S/Li2S2的電化學(xué)氧化生成Li2Sx(x= 4－8)的過程；第二個(gè)短平臺(tái)為可溶性多硫化鋰的電化學(xué)氧化生成單質(zhì)硫的過程。

鋰硫電池存在的主要問題包括：(1)無論是單質(zhì)硫還是放電產(chǎn)物硫化鋰都是絕緣體，為了有效傳遞電子和鋰離子，通常需要添加導(dǎo)電載體負(fù)載或?qū)щ妱┌瞾順?gòu)建導(dǎo)電復(fù)合硫正極，而另一方面人們則需要盡量提高正極材料中硫的含量以保持其高比容量，這個(gè)矛盾目前還未得到完全解決；(2)硫在脫、嵌鋰過程中體積變形程度比較大(最多可達(dá)到80%)，多次充放電后易于導(dǎo)致電極產(chǎn)生裂紋，破壞硫與導(dǎo)電載體材料之間的有效接觸；(3)放電過程生成的中間態(tài)物種(Li2Sx，2

3 化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的應(yīng)用

碳質(zhì)材料具有輕質(zhì)、高比表面積、高導(dǎo)電性及豐富的孔結(jié)構(gòu)，是電極活性物質(zhì)硫的理想載體。為了更有效的解決硫正極循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，我們研究小組首次提出了化學(xué)改性碳-硫復(fù)合策略62，使鋰硫電池的循環(huán)性能得到了大幅度的提高。隨后的大量研究進(jìn)一步證實(shí)了基于化學(xué)鍵合作用的化學(xué)改性碳在改善鋰硫電池器件性能，尤其循環(huán)性能方面比基于物理吸附作用的碳質(zhì)材料表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(圖4)63。本文著重于從我們研究小組在利用化學(xué)改性碳在鋰硫電池應(yīng)用方面來闡述化學(xué)鍵合吸附多硫化鋰策略及其機(jī)制，為未來高能鋰硫電池的發(fā)展提供思路和幫助。

圖4 物理和化學(xué)吸附作用在改善鋰硫電池性能的對(duì)比圖63Fig.4 Comparison of physical absorption(PAB)and chemical adsorption(CAD)in improving the performance of Li/S batteries63

3.1 氧單摻雜碳材料

研究發(fā)現(xiàn)氧官能團(tuán)具有很好的固硫作用。氧化石墨烯(GO)作為一種新型的二維化學(xué)改性碳材料，不但具有大的比表面積，而且具有豐富的氧結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為它是活性物質(zhì)硫的理想載體，在鋰硫電池中具有潛在應(yīng)用價(jià)值，便最先開展并深入研究了GO-S(Li2S)納米復(fù)合正極材料的相關(guān)研究工作21,62,64－67。

我們課題組最早采用具有豐富含氧官能團(tuán)的GO作為硫的載體，通過原位液相沉積反應(yīng)的方法將納米硫顆粒擔(dān)載到氧化石墨烯的表面，形成GOS復(fù)合物應(yīng)用于鋰硫電池中62。經(jīng)過低溫155°C熱處理后的GO-S復(fù)合物展示出較好的電化學(xué)性能：在0.02C倍率下電池的首次放電容量可達(dá)1320 mAh·g－1；0.1C倍率經(jīng)50次循環(huán)后，電池容量仍有954 mAh·g－1。理論計(jì)算結(jié)果表明，GO表面的羥基和環(huán)氧化合物官能團(tuán)提高了硫與GO上C―C鍵的結(jié)合能(圖5)；而這又抑制了多硫化物的溶解、穿梭，從而獲得了突出的電化學(xué)性能。

圖5 (a)GO固硫示意圖；(b)GO和GO-S納米材料的碳K邊X射線吸收光譜62Fig.5 (a)Schematic of graphene oxide(GO)anchoring S; (b)C K-edge X-ray absorption spectroscopy(XAS)of GO and GO-S nanocomposites62

在此工作基礎(chǔ)上，我們又通過引入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)GO-S正極復(fù)合材料進(jìn)行修飾改進(jìn)，進(jìn)一步提高鋰硫電池的性能21。如圖6所示，在硫外層包覆一層CTAB，可以更有效阻止充放電中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解及擴(kuò)散，從而減少活性物質(zhì)的流失，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過CTAB修飾的GO-S在放電倍率高達(dá)6C、充電倍率為3C時(shí)，比容量仍可達(dá)到800 mAh·g－1，且在超長循環(huán)1500圈每圈的衰減率僅為0.039%，這是迄今為止報(bào)道的以GO為碳載體鋰硫電池所具有的最好性能。這些結(jié)果充分說明了利用化學(xué)改性在碳載體上引入一定的官能團(tuán)來保護(hù)活性物質(zhì)，進(jìn)而提高鋰硫電池的性能是非常有效的途徑。

圖6 十六烷基三甲基溴化銨修飾的S-GO納米材料結(jié)構(gòu)示意圖21Fig.6 Schematic of the cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)-modified S-GO nanocomposites21

鑒于GO-S之間較強(qiáng)的鍵合作用，我們組采用GO-S為模板，設(shè)計(jì)了原位固相反應(yīng)方法，制備出rGO-Li2S復(fù)合物(rGO為還原的氧化石墨烯)66。如圖7所示，GO-S作為模板，與Li2S粉末球磨混合，獲得GO-Li2S4中間產(chǎn)物，通過高溫煅燒處理，揮發(fā)掉多余的S，從而最終獲得rGO-Li2S復(fù)合材料。在整個(gè)反應(yīng)過程中，由于GO-S中的S均勻分布在GO表面，因而在球磨過程中Li2S與S形成的中間產(chǎn)物L(fēng)i2S4能夠均勻的分布在GO表面；進(jìn)而在高溫煅燒后，產(chǎn)物L(fēng)i2S也均勻分布在rGO表面。此外，GO-S模板不僅僅提供了均勻的反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)S與GO之間較強(qiáng)的化學(xué)交互作用也被很好的繼承下來，即產(chǎn)物L(fēng)i2S與rGO之間也具有一定的鍵合作用，這將有利于電化學(xué)循環(huán)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化物在rGO上的吸附，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該rGO-Li2S電池在1C倍率的充放電條件下，其容量的峰值可達(dá)到600 mAh· g－1；1000次循環(huán)后，容量仍可保留在300 mAh·g－1(此處容量的計(jì)算基于Li2S)。庫侖效率在1000次循環(huán)后仍高達(dá)98%，表明該rGO-Li2S復(fù)合材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 Li2S-rGO納米復(fù)合物的合成機(jī)制66Fig.7 Illustration of fabricating Li2S-rGO composites66

圖8 用于鋰硫電池中的GO膜的示意圖26Fig.8 Schematic of a GO membrane in a Li/S cell26

基于GO的固硫作用，Wei課題組26將GO直接抽濾到隔膜上，應(yīng)用到鋰硫電池中(圖8)，發(fā)現(xiàn)和傳統(tǒng)隔膜相比，氧化石墨烯修飾的隔膜的鋰硫電池的庫侖效率及循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的改善。庫侖效率從67%－75%提升到95%－98%，循環(huán)穩(wěn)定性從每圈的0.49%的衰減率提升到每圈0.23%的衰減率。研究還發(fā)現(xiàn)由于GO膜可以有效阻擋多硫離子的擴(kuò)散，電池的自放電現(xiàn)象也得到了很好的抑制。他們把氧化石墨烯修飾的隔膜具有選擇性通過鋰離子而不能通過多硫離子的能力歸因于氧功能化的GO納米片的物理和化學(xué)健合吸附共同作用。這一工作為化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的應(yīng)用提供了一條新的思路。

3.2 氮單摻雜碳材料

為進(jìn)一步提高復(fù)合GO-S納米材料的導(dǎo)電性，抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，我們課題組進(jìn)一步改進(jìn)氧化石墨烯，利用氨氣對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氮化制備出高導(dǎo)電性的氮摻雜石墨烯(NG)材料，并將S納米顆粒包裹于氮摻雜石墨烯片層中獲得高性能S@NG正極材料(圖9)22。以該復(fù)合正極材料組裝的鋰硫電池在不同倍率下均呈現(xiàn)出較高的比容量和穩(wěn)定性，在快速的充放電倍率下，例如：0.2C時(shí)為1167 mAh·g－1；0.5C時(shí)為1058 mAh·g－1；1C時(shí)為971 mAh·g－1；2C時(shí)為802 mAh·g－1；5C時(shí)為606 mAh·g－1。該電池具有超長循環(huán)壽命，在2C充放電倍率下循環(huán)2000次之后，容量的衰減率僅為0.028%，是當(dāng)時(shí)報(bào)道過的循環(huán)壽命最長的鋰硫電池。該材料優(yōu)異的性能歸功于氮摻雜石墨烯片層中N功能基團(tuán)對(duì)多硫化鋰優(yōu)異的吸附性，和氮摻雜石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性。

圖9S@NG正極材料制備以及氮功能基團(tuán)吸附多硫化鋰示意圖22Fig.9 Schematic of preparing S@NG nanocomposite and Li2Sxtrapping by N functional groups22

圖10 (a)氮摻雜石墨烯的N 1s XPS光譜表征以及(b)Li2S4在不同類型石墨烯表面吸咐的理論計(jì)算示意圖22Fig.10 (a)N 1s XPS spectrum of NG and(b)theoretical calculation of Li2S4adsorption on different types of graphene22

我們同時(shí)研究了NG的固硫機(jī)制，如圖10所示，高分辨N 1s X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果表明氮摻雜的石墨烯共有三種類型的氮，分別為吡啶型、吡咯型以及石墨型氮，而其中吡啶型和吡咯型的氮占的比重較大。理論計(jì)算結(jié)果表明這兩種類型的氮摻雜更容易與電化學(xué)反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物多硫化物形成化學(xué)鍵SxLi…N。而該鍵的形成將有效的抑制多硫化物的溶解、擴(kuò)散，并且有利于循環(huán)過程中活性物質(zhì)的均勻再沉積。此外，理論計(jì)算結(jié)果還發(fā)現(xiàn)NG與多硫化物之間的相互作用力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于未摻雜石墨烯與多硫化物之間的作用力，而且這個(gè)較強(qiáng)的相互作用主要是來自于N與鋰離子之間的離子吸引力，而非N與硫離子之間的作用。計(jì)算結(jié)果表明，原本的Li―S鍵長為0.24 nm；在與N形成SxLi…N鍵之后，Li―S鍵長增加至0.26 nm；很好的說明了多硫化鋰是以分子的形式被吸附到NG上。

圖11 HNG-Li2S復(fù)合物的合成過程示意圖23Fig.11 Schematic of the synthesis process of the HNG-Li2S composite23

圖12 HNG-Li2S/Li電池的循環(huán)性能23Fig.12 Cycling performance of the HNG-Li2S/Li cells23

圖13 電池結(jié)構(gòu)示意圖：氮摻雜碳納米管膜做上集流體(a)；氮摻雜碳納米管膜做下集流體(b)；Li2S8在H型玻璃容器中含有(c)普通商業(yè)隔膜及(d)氮摻雜碳納米管膜修飾的普通商業(yè)隔膜靜置20 h后的擴(kuò)散對(duì)比圖69Fig.13 Schematic of a cell:(a)N-CNT film as a top current collector;(b)N-CNT film as a bottom current collector. Optical images of the diffusion of Li2S8in H-type glass with a commercial separator(c)and a separator plus a N-CNT film(d)after 20 h69

在Li2S-C/Li電池的原位SEM、原位TEM和原位Raman研究中，我們發(fā)現(xiàn)在充放電過程中，Li2S會(huì)發(fā)生溶解和重新分布23，因此控制多硫化鋰的溶解和再沉積過程對(duì)改善Li2S電極的電化學(xué)性能至關(guān)重要。另外，在S@NG的研究工作中，我們已經(jīng)證明NG中的氮可以化學(xué)吸附多硫化鋰起主要的固硫作用。而更高氮摻雜石墨烯材料具有更豐富的N功能位點(diǎn)，可以提供更多的多硫化鋰原位吸附點(diǎn)和成核點(diǎn)，從而可能實(shí)現(xiàn)Li2S的有效沉積?；谝陨系目紤]，我們課題組通過引入具有更多氮摻雜位點(diǎn)的葡萄糖/氧化石墨烯復(fù)合物作為前驅(qū)體，利用氨氣高溫氮化制備出了高氮摻雜含量(12.2%(原子分?jǐn)?shù)))的氮摻雜石墨烯(HNG)23。進(jìn)一步以HNG為載體，將Li2S3溶液滴到HNG上首先形成HNGLi2S3復(fù)合物，而后在300°C條件下煅燒Li2S3原位形成HNG-Li2S復(fù)合材料(圖11)。

圖15 類石墨材料OCN的制備示意圖73Fig.15 Schematic of preparing graphene-like OCN materials73

研究發(fā)現(xiàn)具有12.2%氮摻雜量的HNG-Li2S的初始放電比容量為890 mAh·g－1，500次循環(huán)后容量保持為480 mAh·g－1，通過計(jì)算可知，每次循環(huán)的容量衰減率為0.09%。相比之下，3.9%含氮量的NG-Li2S的初始放電比容量為730 mAh·g－1，500次循環(huán)后容量保持為356 mAh·g－1，每次循環(huán)的容量衰減率為0.16%(圖12)。由此可見，NG載體中更多的氮官能團(tuán)有利于抑制多硫化鋰的溶解及擴(kuò)散，益于Li2S原位溶解和沉積，從而最終阻止了活性物質(zhì)的流失。

我們進(jìn)一步采取電壓和容量控制策略，獲得了高循環(huán)穩(wěn)定性的HNG-Li2S/Li電池。在1C充放電倍率下循環(huán)2000次之后，容量仍然可以保持在大約318 mAh·g－1(相當(dāng)于457 mAh·g－1的S)；在2C充放電倍率下循環(huán)3000次之后，容量仍然可以保持在大約256 mAh·g－1(相當(dāng)于368 mAh·g－1的S)；該結(jié)果是當(dāng)前報(bào)道過的最長的Li2S/Li電池壽命。該工作發(fā)展的新型電極材料結(jié)構(gòu)以及充電模式為高能Li2S-C/Li電池提供了一條極具應(yīng)用前景的途徑。

圖16 S/OCN正極的電化學(xué)性能73Fig.16 Electrochemical performance of S/OCN cathodes73

此外，我們課題組通過引入氮摻雜碳納米管(N-CNT)作為正極材料的集流體也有效地抑制多硫化物在鋰硫電池中的穿梭69。如圖13(a)所示，上集流體電池的構(gòu)造為：Li2S@C正極材料；N-CNT膜作為集流體；隔膜；負(fù)極。而通常的電池構(gòu)造為：正極集流體；正極材料；隔膜；負(fù)極，如圖13(b)所示。N-CNT膜作為上集流體的優(yōu)勢是：由于其交聯(lián)結(jié)構(gòu)及含氮官能團(tuán)能夠有效地吸附/阻礙多硫化鋰的穿梭到負(fù)極與鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。圖13(c,d)為多硫化物L(fēng)i2S8在H型玻璃器皿中通過普通隔膜以及添加一層N-CNT膜擴(kuò)散的結(jié)果。如圖所示，當(dāng)靜置20 h后，普通隔膜并不能有效阻止多硫化物的擴(kuò)散：A側(cè)電解液顏色變淺；而B側(cè)電解液顏色出現(xiàn)淺黃色；這些說明多硫化物已經(jīng)由A側(cè)擴(kuò)散到B側(cè)。相比較之下，在含有一層N-CNT膜的情況下(d圖)，靜置20 h后B側(cè)電解液的顏色變化不明顯，說明N-CNT膜對(duì)多硫化鋰的擴(kuò)散確實(shí)起到了明顯的阻礙作用。

圖17 第一性原理理論計(jì)算不同碳基底與Li2S2分子的結(jié)合能74Fig.17 First-principles calculations of binding energy between Li2S2molecules and different types of carbon substrates74

圖18 高硫載量(1.5－5.0 mg·cm－2)正極材料(g-C3N4/S75)的電化學(xué)性能74Fig.18 Electrochemical performance of g-C3N4/S75 cathodes with a high sulfur loading(1.5－5.0 mg·cm－2)74

采用該上集流體構(gòu)造，電池性能得到很大提高。如圖14所示，在充放電倍率1C條件下，600圈循環(huán)后放電容量仍能維持在400 mAh·g－1。而且考慮到質(zhì)量較輕的N-CNT膜替代了傳統(tǒng)的鋁箔集流體，該電池體系的能量密度也得到進(jìn)一步提高。通過計(jì)算，硫化鋰含量占整個(gè)正極的49%(包括正極材料、集流體)，比容量和比能量分別可達(dá)到383 mAh·g－1和804 Wh·kg－1，此數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)前所報(bào)道的固態(tài)硫和固態(tài)Li2S電池。

圖19 三維多孔氮硫雙摻雜碳(NSG)的制備75Fig.19 Synthesis process of 3D porous NSG composite75

圖20S@NSG、S@NG、S@SG和S/RGO正極復(fù)合材料的電化學(xué)性能75Fig.20 Electrochemical performance of S@NSG,S@NG,S@SG,and S/RGO cathodes75

3.3 氮氧雙摻雜碳材料

大量的研究結(jié)果表明氮摻雜的碳在鋰硫電池中能夠很好地抑制多硫化鋰的溶解和擴(kuò)散，并且氮含量對(duì)鋰硫電池的性能也有較大的影響。而石墨相碳化氮(g-C3N4)二維材料70由碳氮兩種元素構(gòu)成，具有類石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔結(jié)構(gòu)豐富，含氮量高(理論氮含量高達(dá)接近61%，理論氮含量最高的碳質(zhì)材料)，可以很方便的在一定氣氛下通過含氮有機(jī)小分子(氰胺、二氰胺和尿素)71熱聚獲得，并且該材料對(duì)環(huán)境友好、原料廉價(jià)、可規(guī)?；苽?，目前被廣泛應(yīng)用于光催化和光解水制氫72等領(lǐng)域。我們預(yù)想C3N4的多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積以及高的氮含量，不但可以用來高效率儲(chǔ)硫，提供硫反應(yīng)的限域空間，而且可以通過物理和化學(xué)吸附多硫化物，限制穿梭效應(yīng)，可以作為富氮官能化碳質(zhì)材料應(yīng)用于鋰硫電池。

圖21 不同石墨烯海綿柱圖以及以氮硫雙摻雜石墨烯為電極組裝Li/Li2S6電池示意圖76Fig.21 Photographs of different graphene sponges and schematic of the assembled Li/Li2S6cell with N,S-codoped graphene electrode76

基于以上的考慮以及氧摻雜碳在鋰硫電池中的固硫作用和效果，我們設(shè)計(jì)并以廉價(jià)易得的小分子化合物尿素和葡萄糖為碳、氮和氧源，通過固相熱解法制備了一類新型氮氧雙摻雜的類石墨碳化氮固硫載體材料(OCN)，氮含量高達(dá)20.49% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))(見圖15)73。

通過OCN復(fù)合納米硫進(jìn)一步得到了一類新型的化學(xué)改性碳-硫復(fù)合正極材料(S/OCN)，與S/g-C3N4正極材料相比，以S/OCN正極材料組裝的鋰硫電池器件表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(見圖16)。該電池在0.5C充放電倍率下可以循環(huán)2000圈，容量的衰減率僅為0.038%，這主要得益于該二維大尺寸OCN納米片材料具有更豐富的微孔結(jié)構(gòu)以及更高含量的氮和氧功能表面。盡管該載體的氮含量很高，但是其導(dǎo)電性較差，因此其正極材料的倍率性能沒有先前我們報(bào)道的CTAB-modified S-GO、S@NG和HNG-Li2S復(fù)合材料的好，但是該OCN載體材料的合成方法簡單、環(huán)保、成本低廉、易規(guī)模化成產(chǎn)，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

隨后，Nazar課題組74利用硬模板方法發(fā)展了一種輕質(zhì)高氮含量(53.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、高比表面積(615 m2·g－1)的多孔石墨相碳化氮(g-C3N4)。通常碳材料與硫物種的結(jié)合能可以用來評(píng)價(jià)其固硫性能的強(qiáng)弱，他們利用光譜表征數(shù)據(jù)和第一原理計(jì)算研究了該材料和純碳以及氮摻雜的碳與Li2S2的結(jié)合能，相比之下，g-C3N4由于具有高吡啶氮含量，從而表現(xiàn)出與Li2S2更優(yōu)異的結(jié)合能力，表明該材料在吸附固硫方面更具優(yōu)勢(見圖17)。

他們進(jìn)一步研究了g-C3N4/S75硫正極在不同硫載量條件下的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)硫載量在高達(dá)3－5 mg·cm－2時(shí)，鋰硫電池器件仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(見圖18)。在0.5C充放電倍率下，g-C3N4/S75電極可以循環(huán)1500圈，容量的衰減率為0.04%。該工作進(jìn)一步印證了我們的設(shè)想，g-C3N4可以作為富氮官能化碳質(zhì)材料應(yīng)用于鋰硫電池。

3.4 氮硫雙摻雜碳材料

考慮到導(dǎo)電碳可以增加基體材料的導(dǎo)電性，豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高多硫離子的物理吸附作用也有很大的幫助，化學(xué)改性碳表面更強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，我們研究小組75利用離子(NH4+、S2－)調(diào)控策略并以離子本身作為氮源和硫源，在低濃度的氧化石墨烯的分散液中，用水熱法發(fā)展了一種新型N、S雙摻雜的三維石墨烯碳材料，用作硫正極的導(dǎo)電基體材料(見圖19)。

圖22 理論計(jì)算不同碳基底與LiSH的結(jié)合能76Fig.22 Theoretical calculations of the binding energy of LiSH to different types of carbon substrates76

結(jié)構(gòu)和性能表征結(jié)果表明通過離子調(diào)控法制備的N、S雙摻雜石墨烯具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，基于此材料的硫正極在5C的放電倍率下，電池的放電比容量高達(dá)613 mAh·g－1；在2C的充放電倍率下，循環(huán)1500次后電池依舊可以保持462 mAh·g－1，每次循環(huán)的平均衰減率低至0.028%(見圖20)。當(dāng)提高電池的硫正極活性物質(zhì)的面積載量至6.3 mg·cm－2，在0.2C的充放電倍率下，電池的放電比容量仍可達(dá)796 mAh·g－1，面積容量為5.1 mAh·cm－2，循環(huán)70次后容量保持率有83.1%。該復(fù)合材料優(yōu)秀的性能不僅得益于硫氮摻雜石墨烯具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，還得益于氮硫雙摻石墨烯表面的氮、硫官能團(tuán)對(duì)多硫離子的化學(xué)吸附作用有效抑制了多硫離子的溶解與擴(kuò)散。

N、S雙摻雜碳材料也同時(shí)引起了其它課題組的注意，Manthiram等76報(bào)道了以硫脲為N、S源，用一步法合成了氮硫雙摻雜的海綿狀石墨烯柱子，用液相的Li2S6為活性材料，制備出的正極材料在循環(huán)500次后，容量衰減率為0.078%，也展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能(見圖21)。

通過密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算得出氮硫雙摻雜的石墨烯，當(dāng)摻雜硫與氮鄰近時(shí)，比純石墨烯、單摻雜硫或者氮的石墨烯對(duì)LiSH表現(xiàn)出更強(qiáng)的化學(xué)鍵合能力，這更有利于對(duì)多硫離子的化學(xué)吸附作用，從而可以有效抑制鋰硫電池中存在的穿梭效應(yīng)，改善硫正極的性能(見圖22)。

Nazar等77利用刻蝕模板并碳化有機(jī)物的方法制備多孔N、S雙摻的碳纖維材料(NSC)(圖23)，該材料具有高比表面積，多孔和N、S雙摻雜結(jié)構(gòu)。從頭計(jì)算理論研究表明，無摻雜的石墨烯對(duì)Li2S2的結(jié)合能很小，幾乎可以忽略，而N、S雙摻雜的石墨烯對(duì)Li2S2的結(jié)合能最強(qiáng)，具有優(yōu)異的多硫化鋰的化學(xué)鍵合吸附作用(見圖24)。在0.05C倍率下，基于該材料的硫正極(NSC/S-70)放電比容量能夠達(dá)到1370 mAh·g－1，在2C的充放電倍率下，能夠長循環(huán)1100圈，平均每圈衰減率為0.052%。

圖23 氮硫摻雜碳材料的合成示意圖Fig.23 Schematic illustration of the synthesis of nitrogen/sulfur-doped carbon

圖24 從頭計(jì)算研究不同碳基底與Li2S2分子的結(jié)合能77Fig.24 Ab initio calculations on the binding energy of Li2S2with different carbon substrates77

4 結(jié)論與展望

綜上所述，我們研究小組從導(dǎo)電基底設(shè)計(jì)和化學(xué)功能調(diào)控出發(fā)獲得了多類新穎的碳材料，與納米硫或硫化鋰復(fù)合獲得的碳硫(或硫化鋰)正極材料都表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能，具有潛在的應(yīng)用前景，同時(shí)研究了其結(jié)構(gòu)和性能之間的規(guī)律性關(guān)系。我們認(rèn)為化學(xué)改性碳不僅能保持活性物質(zhì)硫的高的利用率，同時(shí)還可以利用它們本身與多硫離子間的化學(xué)作用和物理吸附協(xié)同作用，在較大程度上抑制了多硫離子的溶解和擴(kuò)散，改善了鋰硫電池的電化學(xué)循環(huán)性能，可以為鋰硫體系提供有效的改善路徑和廣闊的發(fā)展空間。這些有效解決鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定差的研究策略為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和優(yōu)化提高新型碳的固硫效率提供了新思路，也為鋰硫電池的發(fā)展及其未來應(yīng)用提供了一些線索和啟示。

近年來，在鋰硫電池研究領(lǐng)域，化學(xué)改性碳受到了科研工作者越來越多的關(guān)注，發(fā)展十分迅速，被認(rèn)為是解決鋰硫電池正極容量衰減的有效手段，已逐漸成為大家的共識(shí)，為了將化學(xué)改性的碳更快更好的應(yīng)用于鋰硫電池產(chǎn)業(yè)中，未來的研究應(yīng)該從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)：碳/硫界面、電解液/碳硫界面固硫機(jī)制與化學(xué)改性碳的結(jié)構(gòu)、形貌之間的規(guī)律性關(guān)系研究；綠色、低成本、高產(chǎn)率、易產(chǎn)業(yè)化的高性能化學(xué)改性碳的制備方法研究；精確制備特殊納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性碳的工藝參數(shù)研究；高性能化學(xué)改性碳硫正極復(fù)合材料的制備工藝研發(fā)；此外，要實(shí)現(xiàn)鋰硫電池走向?qū)嶋H應(yīng)用，除了正極材料，負(fù)極、其它電池組件、電池結(jié)構(gòu)和電池制備工藝及對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)集成技術(shù)也不容忽視。目前，鋰硫電池的發(fā)展重心已經(jīng)轉(zhuǎn)向軟包產(chǎn)業(yè)化方面，隨著產(chǎn)業(yè)化投資力度的進(jìn)一步加強(qiáng)，其實(shí)際能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性性能指標(biāo)紀(jì)錄將會(huì)不斷被刷新，相信在不久的未來，鋰硫電池一定會(huì)突破其產(chǎn)業(yè)化瓶頸，作為新一代高能電池，最終走向其適合的市場。

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(76)Zhou,G.;Paek,E.;Hwang,G.S.;Manthiram,A.Nat.Commun. 2015,6,7760.doi:10.1038/ncomms8760

(77)Pang,Q.;Tang,J.;Huang,H.;Liang,X.;Hart,C.;Tam,K.C.; Nazar,L.F.Adv.Mater.2015,27,6021.doi:10.1002/ adma.201502467

Progress of Lithium/Sulfur Batteries Based on Chemically Modified Carbon

LI Wan-Fei1LIU Mei-Nan1WANG Jian1ZHANG Yue-Gang1,2,*
(1Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R.China;2Department of Physics,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

Chemically modified carbon has attracted significant attention since our first report of its use in lithium/sulfur(Li/S)cells.Compared with traditional carbon materials,chemically modified carbon prevents the dissolution and diffusion of intermediate polysulfides.Therefore,it yields sulfur cathodes with long cycling stability,which has become the focus of current research in the field of Li/S batteries.This review summarizes the use of chemically modified carbon for highly efficient sulfur utilization and the synergistic chemical/physical trapping of sulfur species.The prospects of further developments of Li/S batteries using chemically modified carbon is also discussed．

Lithium/sulfur battery;Carbon;Chemical modification;Sulfur cathode;Shuttle effect

O646

iew]

10.3866/PKU.WHXB201609232www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 29,2016;Revised:September 22,2016;Published online:September 23,2016.

*Corresponding author.Email:ygzhang2012@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872772.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21433013).

國家自然科學(xué)基金(21433013)資助項(xiàng)目

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