杜文鑫 張永明 郭明輝

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

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漆酶-ABTS介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨制備環(huán)保型纖維板及其性能表征1)

杜文鑫 張永明 郭明輝

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

以木纖維為基體，漆酶-ABTS介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨(Lac+ABTS/ML)為黏結(jié)劑制備環(huán)保型纖維板(Lac+ABTS/MLF)，利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外可見分光光度計(jì)(UV)、X射線衍射儀(XRD)和熱重分析儀(TGA)分別分析材料的化學(xué)組分、酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性；并通過(guò)單因素試驗(yàn)對(duì)漆酶用量、介體用量和活化時(shí)間3個(gè)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，最佳的工藝參數(shù)為漆酶添加量為20 U/g、介體添加量為0.3%和活化時(shí)間為60 min，在此工藝下制備的纖維板的物理力學(xué)性能均已達(dá)到GB/T 11718—2009中干燥狀態(tài)下使用的普通型中密度纖維板性能要求。

漆酶介體體系；木質(zhì)素磺酸銨；環(huán)保型纖維板；工藝參數(shù)；物理力學(xué)性能

The eco-friendly fiberboard was manufactured by wood fiber as raw material and the ammonium lignosulfonate modified by laccase-ABTS mediator system (Lac+ABTS/ML) as wood adhesives. The Lac+ABTS/ML, MDF and the fractures in the bonded joints were analyzed via Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectrophotometer (UV) and thermal gravimetric analyzer (TGA), and the optimal modifying parameters were measured by orthogonal test. The optimal modifying parameters were 20 U/g of laccase dosage, 0.3% of mediator dosage, 60 min of activation time, and the performance of MDF using Lac+ABTS/ML as adhesives improved significantly than that of MDF using ammonium lignosulfonate modified by laccase (Lac+ABTS/MLF) only as adhesives.

我國(guó)的人造板行業(yè)迅速發(fā)展，隨之而來(lái)的是需要消耗更多的樹脂膠黏劑。目前的膠黏劑仍以“三醛膠”為主，不可避免地釋放出游離甲醛，危害人們身體健康。隨著石油資源的日益減少，利用可再生資源木質(zhì)素制備膠黏劑及無(wú)醛、無(wú)污染人造板產(chǎn)品已得到了廣泛的關(guān)注[1-4]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，由于其具有羥基、醛基、甲氧基等多種活性基團(tuán)，具備多種化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的活性位點(diǎn)[5-6]。然而，受限于工業(yè)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量分布不均勻，目前木質(zhì)素反應(yīng)活性的調(diào)控仍有待深入研究[7]。而研究者將目光重點(diǎn)放在了改變其結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)活性上[8-10]。漆酶由于具有良好的催化氧化特性，并且無(wú)污染，所以漆酶的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，如利用漆酶直接活化來(lái)源于制漿造紙廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽，然后將其與木纖維混合熱壓成纖維板[11-14]。但是由于漆酶的氧化還原電勢(shì)約為0.8 V，而非酚型木質(zhì)素的氧化還原電勢(shì)較高，大多數(shù)都是大于1.3 V[15]，所以漆酶不能直接催化氧化非酚型木質(zhì)素，需要添加某些介質(zhì)才可實(shí)現(xiàn)催化氧化反應(yīng)。這些添加的介質(zhì)統(tǒng)稱為介體，漆酶與介體組成的反應(yīng)體系被稱為漆酶介體體系。介體主要是一些低分子量的化合物，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移或者氫原子轉(zhuǎn)移氧化機(jī)制催化氧化非酚型木質(zhì)素。根據(jù)來(lái)源的不同可將介體分為兩大類，分別為人工合成的人工介體(2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)和一羥基苯并噻唑等)和來(lái)源于天然物質(zhì)的天然介體(丁香醛和香草醛等)[16-18]?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外關(guān)于漆酶在人造板方面的應(yīng)用主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，還沒(méi)有進(jìn)行產(chǎn)品的中試和大規(guī)模的生產(chǎn)。主要原因是此種人造板的物理力學(xué)性能無(wú)法達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，這是限制此種板材擴(kuò)大生產(chǎn)和應(yīng)用的主要瓶頸，所以需要更多的學(xué)者進(jìn)行深入的研究，從而解決這個(gè)難題。

筆者利用漆酶-ABTS介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨制備無(wú)醛無(wú)污染環(huán)保型纖維板，確定最佳的活化工藝。同時(shí)采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外可見分光光度計(jì)(UV)、X射線衍射儀(XRD)和熱重分析儀(TGA)對(duì)活化前后的木質(zhì)素磺酸銨和纖維板進(jìn)行分析表征，從而為生物酶法活化木質(zhì)素制備纖維板提供一定的參考和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗(yàn)所需要的材料如表1所示。

表1 試驗(yàn)材料

1.2 方法

1.2.1 漆酶-ABTS介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨的制備

稱取一定質(zhì)量的ABTS介體分別溶于漆酶最適pH條件下的緩沖液中，當(dāng)介體完全溶解后加入一定質(zhì)量的木質(zhì)素磺酸銨固體粉末，在室溫條件下使用攪拌器進(jìn)行攪拌直至木質(zhì)素磺酸銨完全溶解;然后添加不同質(zhì)量的漆酶，啟動(dòng)反應(yīng)。當(dāng)漆酶完全溶解后，將其放置于恒溫水浴鍋中，在漆酶最適溫度條件下攪拌不同時(shí)間，攪拌速度200 r/min左右；然后將溶液置于烘箱中，在95 ℃條件下使漆酶高溫失活，從而終止反應(yīng)，得到活化后的木質(zhì)素磺酸銨，備用。其中未經(jīng)過(guò)漆酶及漆酶介體體系活化的木質(zhì)素磺酸銨，簡(jiǎn)稱OL；經(jīng)過(guò)漆酶活化后的木質(zhì)素磺酸，簡(jiǎn)稱Lac/ML；經(jīng)過(guò)漆酶-ABTS介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨，簡(jiǎn)稱Lac+ABTS/ML。

1.2.2 環(huán)保型中密度纖維板的制備

首先將木纖維加入高速混合機(jī)中攪拌一定時(shí)間，然后將漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨溶液緩慢加入木纖維中，進(jìn)行混合攪拌；將混合均勻的物料鋪裝于模具中，經(jīng)預(yù)壓和熱壓成型后，得到纖維板。其中未經(jīng)過(guò)漆酶及漆酶介體體系活化的木質(zhì)素磺酸銨制備的纖維板，簡(jiǎn)稱OLF；經(jīng)過(guò)漆酶活化的木質(zhì)素磺酸銨制備的纖維板，簡(jiǎn)稱Lac/MLF；經(jīng)過(guò)漆酶-ABTS介體體系活化的木質(zhì)素磺酸銨制備的纖維板，簡(jiǎn)稱Lac+ABTS/MLF。

纖維板的熱壓壓力曲線為階梯式(見圖1)，高壓設(shè)定為8 MPa，低壓設(shè)定為4 MPa，熱壓溫度為170 ℃，熱壓時(shí)間為9 min。纖維板的目標(biāo)密度為0.8 g/cm3，目標(biāo)厚度為5 mm(采用厚度規(guī)控制)，幅面尺寸為200 mm×200 mm。

1.2.3 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)主要研究漆酶的添加量，介體添加量和活化時(shí)間3個(gè)因素對(duì)木質(zhì)素磺酸銨活化效果的影響。在單因素試驗(yàn)中，所選取的各個(gè)因素的水平范圍較大，其中漆酶添加量為5～40 U/g(相對(duì)于木質(zhì)素磺酸銨的質(zhì)量)，介體添加量為0.05%～0.40%(相對(duì)于木質(zhì)素磺酸銨的質(zhì)量)，活化時(shí)間為10～180 min(見表2)。

圖1 熱壓壓力曲線

序號(hào)漆酶添加量/U·g-1介體添加量/%活化時(shí)間/min150.05102100.10303200.20604300.301205400.40180

1.2.4 活化前后木質(zhì)素磺酸銨的紅外光譜測(cè)定

將漆酶及漆酶介體體系在最優(yōu)條件下活化前后的木質(zhì)素磺酸銨進(jìn)行干燥處理，然后將其研磨成粉末，稱取一定量的各種試樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)活化前后的木質(zhì)素磺酸銨試樣進(jìn)行分析，儀器分辨率設(shè)置為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.2.5 活化前后木質(zhì)素磺酸銨的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定

準(zhǔn)確稱取經(jīng)過(guò)研磨后的10～15 mg漆酶及漆酶介體體系在最優(yōu)條件下活化前后的木質(zhì)素磺酸銨樣品，將其溶解于10 mL的V(二氧六環(huán))∶V(水)=9∶1的溶液中，然后依次稱取2 mL木質(zhì)素溶液分別加入到兩個(gè)50 mL的容量瓶中。一個(gè)用pH=6的緩沖溶液稀釋到刻度，另一個(gè)用0.2 mol/L的NaOH溶液稀釋到刻度，搖勻。以pH=6的空白溶液作為空白樣，使用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液在300、360 nm下的吸光值(D)。根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算出木質(zhì)素的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Δε=D/(c·l)；

(1)

[OH]=0.425Δε1+0.182Δε2。

(2)

式中：D為吸光值；c為木質(zhì)素溶液的質(zhì)量濃度(g/L)；l為比色皿寬度(cm)；[OH]為酚羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；Δε1為在300 nm下測(cè)得的差式消光系數(shù)；Δε2為在360 nm下測(cè)得的差式消光系數(shù)。

1.2.6 環(huán)保型纖維板相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX2200型X射線衍射儀進(jìn)行環(huán)保型纖維板的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析，銅靶，波長(zhǎng)0.154 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5°～50°，測(cè)量方式為θ/2θ連動(dòng)掃描，掃描速度為5(°)/min，掃描布距0.02°。測(cè)定試樣的相對(duì)結(jié)晶度。

1.2.7 環(huán)保型纖維板熱重測(cè)定

利用熱重分析儀分析經(jīng)過(guò)漆酶及漆酶介體體系活化前后的木質(zhì)素磺酸制備的纖維板在受熱下質(zhì)量的變化情況。此實(shí)驗(yàn)中熱重分析儀的升溫速度為20 ℃/min，溫度范圍為室溫至790 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素磺酸銨活化工藝的優(yōu)選

2.1.1 漆酶添加量對(duì)纖維板物理力學(xué)性能的影響

由表3可知，漆酶添加量對(duì)纖維板力學(xué)性能的影響可知，漆酶添加量對(duì)纖維板的力學(xué)性能影響較大，除了吸水厚度膨脹率有一定波動(dòng)性變化，其他性能指標(biāo)均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)漆酶添加量為10 U/g時(shí)，纖維板的靜曲強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為30.62、2 857.36 MPa；當(dāng)漆酶添加量為20 U/g時(shí)，纖維板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大值為1.18 MPa，吸水厚度膨脹率達(dá)到最低值為23.37%。

表3 漆酶添加量對(duì)纖維板力學(xué)性能的影響

2.1.2 介體添加量對(duì)纖維板物理力學(xué)性能的影響

由表4可知，介體添加量對(duì)纖維板的力學(xué)性能有一定影響，但是影響程度較小，各指標(biāo)均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)介體添加量為0.20%時(shí)，纖維板靜曲強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為30.37、2 908.92 MPa；當(dāng)介體添加量為0.30%時(shí)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大值為1.18 MPa，同時(shí)吸水厚度膨脹達(dá)到最小值為23.87%。

表4 介體添加量對(duì)纖維板力學(xué)性能的影響

2.1.3 活化時(shí)間對(duì)纖維板物理力學(xué)性能的影響

由表5可知，活化時(shí)間對(duì)纖維板的力學(xué)性能影響較為明顯，除了吸水厚度膨脹率為減少趨勢(shì)，其他性能指標(biāo)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在活化時(shí)間為60 min時(shí)，纖維板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、靜曲強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為1.12、29.38、2 844.25 MPa；活化時(shí)間為120 min時(shí)，纖維板的吸水厚度膨脹率達(dá)到最小值為24.23%。

表5 活化時(shí)間對(duì)纖維板力學(xué)性能的影響

2.1.4 活化木質(zhì)素磺酸銨的最優(yōu)工藝條件

本試驗(yàn)以內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率作為纖維板的主要物理力學(xué)性能指標(biāo)，綜合考慮確定漆酶-ABTS介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨的最優(yōu)工藝條件為漆酶添加量為20 U/g、介體添加量為0.3%和活化時(shí)間為60 min。

2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

在最佳工藝、相同的木質(zhì)素磺酸銨添加量和熱壓工藝條件下分別制備3組OLF、Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF，并利用萬(wàn)能物理力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的物理力學(xué)性能，取其平均值。如表6所示，Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的物理力學(xué)性能均已達(dá)到GB/T 11718—2009中干燥狀態(tài)下使用的普通型中密度纖維板性能要求。

表6 環(huán)保型纖維板力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 木質(zhì)素磺酸銨的紅外光譜分析

圖2為經(jīng)過(guò)漆酶及漆酶介體體系活化前后的木質(zhì)素磺酸銨紅外光譜圖，分別為未活化木質(zhì)素磺酸銨(OL)、漆酶活化木質(zhì)素磺酸銨(Lac/ML)和漆酶-ABTS介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨(Lac+ABTS/ML)的紅外光譜曲線。與OL相比，Lac/ML和Lac+ABTS/ML在3 400～3 200 cm-1處的羥基(—OH)伸縮振動(dòng)吸收峰均有所減弱。這是可能是由于在漆酶及漆酶介體體系的作用下，木質(zhì)素磺酸銨中的羥基被氧化生成了自由基，自由基與自由基之間發(fā)生耦合，最終導(dǎo)致經(jīng)過(guò)漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨中的羥基數(shù)量減少。

在1 645 cm-1處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)醌型結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)漆酶及漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨中的酚羥基自由基沒(méi)有形成醌型結(jié)構(gòu)。

漆酶及漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨在

1 328 cm-1處紫丁香基的C—O伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，可能是在反應(yīng)過(guò)程中，漆酶及漆酶介體體系將木質(zhì)素磺酸銨中部分愈創(chuàng)木基轉(zhuǎn)化為部分紫丁香基；或者紫丁香基中Cα(α表示基團(tuán)中的碳原子的位置順序)形成自由基并與苯氧自由基之間發(fā)生耦合，形成新的烷基—芳基醚鍵，如圖3所示。

圖2 木質(zhì)素磺酸銨樣品紅外光譜圖

圖3 自由基耦合示意圖

漆酶及漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨在1 364 cm-1處的酚羥基伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，可能是由于由于漆酶及漆酶介體體系在活化木質(zhì)素磺酸銨時(shí)，使其發(fā)生了降解，使木質(zhì)素大分子分解為一些小分子單元；在形成小分子單元的過(guò)程中可形成新的酚羥基，導(dǎo)致木質(zhì)素磺酸銨中的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。如圖4和圖5所示為漆酶及漆酶介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨時(shí)可能發(fā)生生成酚羥基的反應(yīng)。

圖4 α—O—4型鍵斷裂示意圖

圖5 β—O—4型鍵斷裂示意圖

漆酶及漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨在1 570、1 413 cm-1處的苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰增強(qiáng)，可能是由于部分介體殘留于木質(zhì)素磺酸銨導(dǎo)致的。

漆酶及漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨在900 cm-1附近的吸收峰均有變化，主要原因是由于芳香環(huán)側(cè)鏈上的取代基可能參加了反應(yīng)，導(dǎo)致吸收峰的增強(qiáng)或者減弱。這說(shuō)明漆酶及漆酶介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨的反應(yīng)也可以發(fā)生在側(cè)鏈取代基上。

2.4 木質(zhì)素磺酸銨酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

表7為木質(zhì)素磺酸銨樣品在300、360 nm處的吸光度，根據(jù)木質(zhì)素磺酸銨酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)公式，可計(jì)算出不同木質(zhì)素磺酸銨樣品的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中OL的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.03%，Lac/ML的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為3.12%，Lac+ABTS/ML的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為2.83%。與OL相比，Lac/ML和Lac+ABTS/ML的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加，這可能是由于漆酶催化氧化木質(zhì)素磺酸銨過(guò)程中發(fā)生降解，形成了新的酚羥基。與Lac/ML相比，經(jīng)過(guò)漆酶-ABTS介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所下降，說(shuō)明介體可以提高漆酶催化氧化木質(zhì)素磺酸銨中的酚羥基的效率。并且Lac+ABTS/ML的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然是高于OL，說(shuō)明漆酶介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨過(guò)程中生成酚羥基的速率高于催化氧化酚羥基的速率；同時(shí)也說(shuō)明漆酶介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨的過(guò)程中，木質(zhì)素磺酸銨既發(fā)生了降解反應(yīng)，又發(fā)生了聚合反應(yīng)。木質(zhì)素磺酸銨酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果與其紅外光譜分析結(jié)果相一致，均說(shuō)明經(jīng)過(guò)漆酶及漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨的酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加。

表7 木質(zhì)素樣品在300、360 nm處的吸光度

2.5 環(huán)保型中密度纖維板的結(jié)晶度分析

木纖維的結(jié)晶度是決定材料強(qiáng)度及力學(xué)性能的主要因素。通常情況下，隨著結(jié)晶度的增加或減少，木質(zhì)材料的力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性將會(huì)增加或減少。利用X射線衍射可以分析木質(zhì)材料的晶型及結(jié)晶度變化情況。由圖6可知，3種材料的結(jié)晶衍射峰位置基本保持一致，主要在16°及22.6°兩處出現(xiàn)衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于纖維素I型(101)晶面及(002)晶面的衍射吸收峰。相對(duì)結(jié)晶度可以定量反映被測(cè)物質(zhì)結(jié)晶程度的大小。通過(guò)Segal法可計(jì)算出試樣的相對(duì)結(jié)晶度，計(jì)算公式為

Cr=(I002-Iam)/I002×100%。

式中：Cr為相對(duì)結(jié)晶度；I002為(002)晶格衍射角極大強(qiáng)度(任意單位)；Iam為代表2θ角近于18°時(shí)非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度，Iam與I002單位相同。

圖6 試樣XRD衍射圖

通過(guò)計(jì)算得出木纖維相對(duì)結(jié)晶度為65.25%，未活化木質(zhì)素磺酸銨制備的纖維板(OLF)相對(duì)結(jié)晶度為71.16%，經(jīng)過(guò)漆酶活化的木質(zhì)素磺酸銨制備的纖維板(Lac/MLF)相對(duì)結(jié)晶度為72.08%，經(jīng)過(guò)漆酶-ABTS介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨制備的纖維板(Lac+ABTS/MLF)相對(duì)結(jié)晶度為73.09%。OLF的相對(duì)結(jié)晶度高于木纖維的主要原因：在長(zhǎng)時(shí)間的高溫和高壓作用下，一方面，可能纖維素分子鏈的一些無(wú)定型區(qū)發(fā)生水解，使纖維素的結(jié)晶度增大；另一方面，可能是由于纖維素中的極性羥基彼此靠近并結(jié)合，導(dǎo)致纖維素結(jié)晶區(qū)增加，結(jié)晶度增大。Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的相對(duì)結(jié)晶度高于OLF的主要原因：一方面可能是由于經(jīng)過(guò)漆酶和漆酶-ABTS介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨產(chǎn)生了活性氧自由基(包括苯氧自由基，羥基自由基等)，自由基之間發(fā)生了共價(jià)連接，從而提高了纖維板的相對(duì)結(jié)晶度；另一方面可能是由于經(jīng)過(guò)漆酶和漆酶-ABTS介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨發(fā)生了降解，降解后的木質(zhì)素小分子增加了與纖維素形成共價(jià)鍵的可能性，提高了纖維素的相對(duì)結(jié)晶度，進(jìn)而提高了纖維板的相對(duì)結(jié)晶度。并且Lac+ABTS/MLF的相對(duì)結(jié)晶度高于Lac/MLF的主要原因可能是漆酶-ABTS介體體系可以催化氧化木質(zhì)素中的非酚型結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了更多的自由基，從而提高了纖維板的相對(duì)結(jié)晶度。

2.6 環(huán)保型中密度纖維板的熱重分析

圖7為OLF、Lac+ABTS/MLF和Lac/MLF的TG-DTG曲線圖?？芍?，Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的熱穩(wěn)定性均低于OLF，其中Lac/MLF的熱穩(wěn)定最差。并且根據(jù)圖7可將3種纖維板在測(cè)試溫度范圍內(nèi)的熱重曲線分為3個(gè)階段。表8所示為纖維板試樣溫度范圍和質(zhì)量損失率?？芍?種纖維板在第一階段的溫度范圍為29～132 ℃，此溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損失率為4%左右，其主要損失成分為纖維板中的水分。第二階段的溫度范圍123～433 ℃，此溫度范圍內(nèi)3種纖維板質(zhì)量損失率為55%左右，導(dǎo)致3種纖維板質(zhì)量在此階段急劇減少的原因主要是木纖維中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及添加的木質(zhì)素磺酸銨均發(fā)生了降解。其中木纖維中半纖維素和纖維素在第二階段基本降解完全，而木纖維中木質(zhì)素和添加的木質(zhì)素磺酸銨為部分降解，所以最終導(dǎo)致在123～433 ℃范圍內(nèi)3種纖維板的質(zhì)量急劇減少。第三階段溫度范圍為391～790 ℃，此溫度范圍內(nèi)3種纖維板之間的質(zhì)量損失率有了明顯的變化，Lac/MLF的質(zhì)量損失率為36.39%，Lac+ABTS/MLF和OLF質(zhì)量損失率分別為16.91%和12.12%，最終3種纖維板在790 ℃下的殘?jiān)恳来畏謩e為6.41%、24.46%和28.91%。第三階段主要損失成分為木纖維中殘余的的木質(zhì)素和添加的木質(zhì)素磺酸銨進(jìn)一步降解，最后在790 ℃下的殘?jiān)饕獮楣腆w炭和灰分。導(dǎo)致第三階段3種纖維板的質(zhì)量損失率和最終殘?jiān)棵黠@差別的原因主要是經(jīng)過(guò)漆酶活化后的木質(zhì)素磺酸銨發(fā)生了降解，從而降低了木質(zhì)素磺酸銨的熱穩(wěn)定性；而經(jīng)過(guò)漆酶-ABTS介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨可能在降解的同時(shí)又發(fā)生了聚合，從而使漆酶-ABTS介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨的熱穩(wěn)定性高于漆酶活化后的木質(zhì)素磺酸銨，但是卻弱于未活化的木質(zhì)素磺酸銨，所以最終導(dǎo)致3種纖維板在790 ℃時(shí)最終殘?jiān)Ｓ嗔繌拇蟮叫№樞驗(yàn)镺LF、Lac+ABTS/MLF、Lac/MLF。

a纖維板試樣TG曲線圖 b纖維板試樣DTG曲線圖

圖7 纖維板試樣TG-DTG曲線圖

3 結(jié)論

以漆酶添加量、介體添加量和活化時(shí)間為因素，通過(guò)單因素試驗(yàn)對(duì)漆酶-ABTS介體體系活化木質(zhì)素磺酸銨條件進(jìn)行優(yōu)化，綜合分析漆酶-ABTS介體體系活化木質(zhì)素磺酸制備纖維板的的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)，得出最佳活化條件為漆酶添加量為20 U/g、ABTS介體添加量為0.3%和活化時(shí)間為60 min。

對(duì)漆酶及漆酶介體體系活化前后木質(zhì)素磺酸銨的組分進(jìn)行分析可知，與OL相比，經(jīng)過(guò)活化后的木質(zhì)素磺酸銨的羥基和紫丁香基質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，而酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；同時(shí)說(shuō)明漆酶活化后的木質(zhì)素磺酸銨可能發(fā)生了降解反應(yīng)，而經(jīng)過(guò)漆酶介體體系活化后的木質(zhì)素磺酸銨可能在降解的同時(shí)又發(fā)生了聚合反應(yīng)。

利用漆酶-ABTS介體體系活化的木質(zhì)素磺酸銨制備環(huán)保型纖維板，并對(duì)纖維板的物理力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定和分析?？芍湮锢砹W(xué)性能均已達(dá)到GB/T 11718—2009中干燥狀態(tài)下使用的普通型中密度纖維板性能要求。對(duì)纖維板進(jìn)行儀器分析可知，與OLF相比，Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，但相對(duì)結(jié)晶度較高，在宏觀上表現(xiàn)為L(zhǎng)ac/MLF和Lac+ABTS/MLF的物理力學(xué)強(qiáng)度相對(duì)較高。

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Du Wenxin, Zhang Yongming, Guo Minghui(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040. P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University，2017,45(2)：75-80,84.

Laccase-mediator system； Ammonium lignosulfonate； Environment-friendly fiberboard； Processing parameters； Physicochemical properties

杜文鑫，男，1991年3月生，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，碩士研究生。E-mail：maildwx@163.com。

郭明輝，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，教授。E-mail:gmh1964@126.com。

2016年8月3日。

TS653.6

1)林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助(201504501-1)。

責(zé)任編輯：戴芳天。