復(fù)合混凝劑的制備及活性染料的去除

羊小玉，周 律，王 倩

（清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

復(fù)合混凝劑的制備及活性染料的去除

羊小玉，周 律，王 倩

（清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

以馬鈴薯淀粉、丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）為原料進(jìn)行接枝反應(yīng)，將接枝產(chǎn)物（TSI）與聚合氯化鋁鐵（PAFC）復(fù)配，制得新型復(fù)合混凝劑PAFC-TS1。優(yōu)化了復(fù)合混凝劑制備的工藝條件。研究結(jié)果表明，復(fù)合混凝劑PAFC-TS1的優(yōu)選制備條件為：OH-濃度與鋁鐵總濃度的比（r）為0.5，鋁鐵總濃度與TS1的質(zhì)量濃度比（Rm）為0.5 mol/g，鋁鐵摩爾比9∶1。在此條件下處理質(zhì)量濃度為100 mg/L的活性染料廢水，當(dāng)混凝劑投加量為24 mL/L時(shí)，染料去除率可達(dá)97%以上。相同條件下，使用PAFC-TS1比單獨(dú)使用PAFC或PAFCPAM的染料去除率更高。

復(fù)合混凝劑；聚合氯化鋁鐵；淀粉接枝產(chǎn)物；活性染料

染料是印染廢水的主要污染物之一，是色度的主要來源［1］。染料的生物降解效果較差［2］，尤其是活性染料，一般的處理方法難以將其有效去除。混凝工藝因其操作簡便、成本低、脫色率高等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于印染廢水處理中［3］，但常規(guī)的混凝劑投藥量大［4-6］，且脫色率不高［7-8］，同時(shí)產(chǎn)生大量污泥，而污泥的處理處置也是印染廢水處理的一大技術(shù)難題［9］。復(fù)合混凝劑因結(jié)合了無機(jī)混凝劑的電中和性能和有機(jī)絮凝劑的吸附架橋性能［10］，且簡化了混凝投藥流程和設(shè)備［11］，因而在廢水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。復(fù)合混凝劑中，無機(jī)組分多為聚鋁鹽和聚鐵鹽，有機(jī)組分多為聚丙烯酰胺（PAM）和聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）［12-14］，此外還有部分是合成有機(jī)高分子［15-16］或天然有機(jī)高分子［17］。淀粉在自然界中存在廣泛、成本低、可生物降解、可再生，常用作接枝反應(yīng)主鏈［18］。馬鈴薯淀粉相對分子質(zhì)量大于其他淀粉［19-20］，具有較多的接枝位點(diǎn)［21-22］。

本工作以馬鈴薯淀粉、丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）為原料進(jìn)行接枝反應(yīng)，將接枝產(chǎn)物與聚合氯化鋁鐵（PAFC）復(fù)配，制得新型復(fù)合混凝劑。通過混凝實(shí)驗(yàn)，考察了鋁鐵摩爾比、OH-濃度與鋁鐵總濃度的比（r）、復(fù)合混凝劑中鋁鐵總濃度與接枝產(chǎn)物的質(zhì)量濃度的比（Rm，mol/g）以及混凝劑投加量對染料去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

馬鈴薯淀粉、AM、DADMAC、高錳酸鉀、高碘酸、乙醇、甲醇、冰醋酸、氯化鋁、氯化鐵、氫氧化鈉、Na2HPO4、硫酸、8-羥基-7-碘-5-喹啉磺酸、無水乙酸鈉、PAM：分析純；各種溶液用去離子水制備；活性艷藍(lán)KN-R染料：泰州恒源化織廠；高純N2。

ME204型電子天平：Mettler Toledo公司；DR5000型紫外-可見分光光度計(jì)：美國Hach公司；2100Q型便攜式濁度儀：美國Hach公司；Delsa?Nano 納米粒度及Zeta 電位分析儀：美國Beckman Coulter公司；Multi 3420型便攜式多參數(shù)分析儀-pH計(jì)：德國WTW公司；Multi 3420便攜式多參數(shù)分析儀-電導(dǎo)率儀：德國WTW公司。

1.2 接枝反應(yīng)

取4.05 g馬鈴薯淀粉于105 ℃下干燥24 h，加入約80 mL去離子水于500 mL四頸燒瓶中，連續(xù)磁力攪拌，在85 ℃下糊化30 min，得到明膠溶液。冷卻至65 ℃后，通入N2排除反應(yīng)器內(nèi)O2，同時(shí)加入一定量的高錳酸鉀和高碘酸，反應(yīng)10 min。加入4.85 g DADMAC和2.13 g AM，用硫酸調(diào)節(jié)pH至1。將2.84 g AM溶液以1 mL/min的速率加入反應(yīng)器中，反應(yīng)3 h后，用氫氧化鈉中和，冷卻至室溫，得到接枝產(chǎn)物（記為TS1）。將接枝產(chǎn)物用乙醇沉淀，然后在50 ℃下真空干燥至恒重，稱重記為M1。研磨成粉末，副產(chǎn)物用索氏提取法去除［21］，在體積比50∶50的冰醋酸和甲醇的混合液中萃取18 h。產(chǎn)物繼續(xù)用乙醇清洗3次，50 ℃下真空干燥至恒重，稱重記為M2。

1.3 PAFC的制備

將1 mol/L的氯化鋁溶液和1 mol/L的氯化鐵溶液按照一定的鋁鐵摩爾比（10∶0、9∶1、7∶3、 5∶5）混合，室溫下連續(xù)磁力攪拌，將1 mol/L的氫氧化鈉溶液以1 mL/min的速率慢速滴加入混合液中，滴加后繼續(xù)攪拌1 h，熟化24 h。按照n（Na2HPO4）∶n（Fe）=0.08加入Na2HPO4穩(wěn)定劑，最后定容，得到PAFC儲(chǔ)備液，其中鋁鐵總濃度為0.2 mol/L， r分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5。

1.4 復(fù)合混凝劑的制備

在50 ℃和連續(xù)磁力攪拌的條件下，將一定量的TS1溶液按1 mL/min的速率加入到PAFC儲(chǔ)備液中，使得Rm分別為0.1，0.3，0.5 mol/g。繼續(xù)攪拌1 h，室溫下熟化24 h，定容。最終復(fù)合混凝劑中鋁鐵總濃度為0.1 mol/L，復(fù)合混凝劑記為PAFCTS1。

1.5 混凝實(shí)驗(yàn)

用活性艷藍(lán)KN-R染料和自來水配制模擬染料廢水，染料質(zhì)量濃度為100 mg/L，廢水溶液pH約為7.60。

將一定量的PAFC-TS1加入染料廢水中，120 r/min快速攪拌1 min，80 r/min中速攪拌5 min，30 r/ min慢速攪拌15 min，靜置沉淀30 min。取液面以下3 cm處的溶液分析測定。

1.6 分析方法

采用掃描電子顯微鏡觀察馬鈴薯淀粉接枝前后的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

淀粉接枝百分比和單體接枝效率的計(jì)算公式如下［22］。

染料濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線：在最大吸收波長592 nm處分別測定10，20，40，60，80，100 mg/L的染料溶液的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

染料濃度工作曲線：在592 nm處分別測定原水樣和混凝后溶液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線求出對應(yīng)的染料質(zhì)量濃度，計(jì)算染料去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬鈴薯淀粉及其接枝產(chǎn)物的性質(zhì)

馬鈴薯淀粉接枝產(chǎn)物的性質(zhì)參數(shù)見表1。由表1可見：馬鈴薯淀粉的接枝百分比達(dá)165.6%，表明馬鈴薯淀粉充分糊化后被高錳酸鉀和高碘酸成功打開結(jié)構(gòu)，與單體的接枝反應(yīng)較為充分；單體轉(zhuǎn)化效率達(dá)68.3%；單體接枝效率為93.1%，表明反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物（單體的共聚物或均聚物）較少。用接枝產(chǎn)物配制成2 g/L的溶液，其pH為6.04，電導(dǎo)率為1 740 μS/cm，說明產(chǎn)物的有機(jī)高分子鏈上存在陽離子基團(tuán)，即DADMAC成功接枝到了淀粉主鏈上。

馬鈴薯淀粉（a）及其接枝產(chǎn)物（b）的SEM照片見圖1。由圖1a可見，馬鈴薯淀粉呈封閉且表面光滑的橢圓形結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)與染料等污染物的接觸面較小，淀粉中可以與染料吸附結(jié)合的基團(tuán)多包裹在橢圓形內(nèi)部，表面分枝少，吸附力弱。由圖1b可見，馬鈴薯淀粉接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)呈開放型，與染料等污染物的接觸面顯著增大，且分枝多，在淀粉主鏈上增加了多條側(cè)鏈，有利于染料等污染物的吸附沉淀。

表1 馬鈴薯淀粉接枝產(chǎn)物的性質(zhì)參數(shù)

圖1 馬鈴薯淀粉及其接枝產(chǎn)物的SEM照片

2.2 復(fù)合混凝劑的性質(zhì)

在Rm為0.5 mol/g、鋁鐵摩爾比為9∶1的條件下，復(fù)合混凝劑的性質(zhì)見表2。由表2可見：淀粉接枝產(chǎn)物的引入使得復(fù)合混凝劑的pH增大，這是因?yàn)橛袡C(jī)組分溶液的pH比PAFC溶液的略高；復(fù)合混凝劑的電導(dǎo)率則有所下降，可能是因?yàn)殇X鐵離子與淀粉接枝產(chǎn)物上的基團(tuán)結(jié)合，減少了自由移動(dòng)的離子數(shù)量。

表2 復(fù)合混凝劑的性質(zhì)

2.3 r值對染料去除率的影響

在Rm為0.5 mol/g、鋁鐵摩爾比為9∶1的條件下， r值對染料去除率的影響見圖2。

圖2 r值對染料去除率的影響

由圖2可見，隨著r值的增大，染料去除率逐漸下降，這是因?yàn)閞值越大，即向鋁鐵鹽溶液中加入的OH－越多，鋁鹽和鐵鹽的帶正電荷多聚物和不帶電沉淀物（Al（OH）3和Fe（OH）3）就越多，其低聚物含量就會(huì)減少。這表明，采用復(fù)合混凝劑處理小相對分子質(zhì)量且溶解性好的活性染料時(shí)，金屬鹽低聚物會(huì)比多聚物更有效。這可能是由于低聚物分子結(jié)構(gòu)小，更容易廣泛而均勻地分散在有機(jī)高分子鏈附近，當(dāng)金屬鹽與染料等污染物通過電中和作用結(jié)合形成微絮體后，有機(jī)高分子鏈能夠迅速捕捉到更多的微絮體，從而提高染料去除率。故本實(shí)驗(yàn)選擇r為0.5較適宜。

2.4 鋁鐵摩爾比對混凝效果的影響

在Rm為0.5 mol/g、r為0.5的條件下，鋁鐵摩爾比對混凝效果的影響見圖3。由圖3a可見：隨著鋁鐵摩爾比的減小，染料去除率逐漸降低；當(dāng)鋁鐵摩爾比為5∶5時(shí)，染料去除率低于60%。這表明，在染料去除過程中，鋁鹽起主要作用。由于Fe3+和Al3+共存時(shí)，F(xiàn)e3+具有較大的離子勢，與OH－的結(jié)合能力大于Al3+，鐵鹽對鋁鹽的聚合產(chǎn)生了競爭抑制［23］，降低了Al3+與OH－的聚合轉(zhuǎn)化。由圖3b可見，隨著鋁鐵摩爾比的減小，混凝出水的濁度明顯下降。這是因?yàn)殍F鹽混凝形成的絮體比鋁鹽形成的大絮體更為密實(shí)，沉降速率更快［9］。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇鋁鐵摩爾比為9∶1較適宜。

圖3 鋁鐵摩爾比對混凝效果的影響

2.5 Rm值對染料去除率的影響

在r為0.5、鋁鐵摩爾比為9∶1的條件下，Rm值對染料去除率的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)復(fù)合混凝劑投加量小于等于18 mL/L時(shí)，不同Rm值的復(fù)合混凝劑的染料去除率接近；當(dāng)復(fù)合混凝劑投加量為24 mL/L時(shí)，Rm值越低，即有機(jī)物含量越高，越容易出現(xiàn)有機(jī)高分子包裹絮體顆粒使絮體難以聚集沉降，因而染料去除率越低。故本實(shí)驗(yàn)選擇Rm為0.5 mol/g較適宜。

圖4 Rm值對染料去除率的影響

2.6 3種混凝劑染料去除率的比較

在Rm為0.5 mol/g、r為0.5、鋁鐵摩爾比為9∶1的條件下，3種混凝劑PAFC、PAFC-TS1及PAFCPAM的染料去除率見圖5。

圖5 3種混凝劑的染料去除率

由圖5可見：當(dāng)混凝劑投加量超過22 mL/L時(shí)，隨著混凝劑溶液投加量繼續(xù)增加，PAFC-PAM的染料去除率緩慢提高，而PAFC-TS1的染料去除率升高略顯著；當(dāng)混凝劑溶液投加量為24 mL/L時(shí)，PAFC-PAM的染料去除率為95%，PAFC-TS1的染料去除率達(dá)97%以上。這是由于淀粉接枝產(chǎn)物TS1具有較大的表面積，分枝眾多，與呈直鏈狀的PAM分子結(jié)構(gòu)相比，接觸染料的表面更大，故對染料的去除率更高。單獨(dú)使用PAFC處理時(shí)，當(dāng)混凝劑投加量超過20 mL/L時(shí)，染料去除率明顯下降，這是由于隨著混凝劑投加量的增加，廢水中的絮體顆粒物電性轉(zhuǎn)換，微小絮體由于電性排斥作用再穩(wěn)定［15］，無法通過大分子鏈的吸附架橋作用形成大的絮體，因此染料去除率逐漸降低。

3 結(jié)論

a）采用接枝反應(yīng)制備馬鈴薯淀粉接枝有機(jī)高分子，能顯著增加淀粉顆粒的開放結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)有機(jī)高分子與染料的接觸吸附作用并實(shí)現(xiàn)沉淀去除。將PAFC與淀粉接枝產(chǎn)物復(fù)配得到復(fù)合混凝劑PAFCTS1，復(fù)合混凝劑比PAFC的pH大，電導(dǎo)率小。

b）復(fù)合混凝劑PAFC-TS1的優(yōu)選制備條件為：r 0.5，Rm0.5 mol/g，鋁鐵摩爾比9∶1。在此條件下處理質(zhì)量濃度為100 mg/L的活性染料廢水，當(dāng)混凝劑投加量為24 mL/L時(shí)，染料去除率可達(dá)97%以上。

c）使用PAFC-TS1比單獨(dú)使用PAFC或PAFCPAM的染料去除率更高。淀粉接枝產(chǎn)物TS1具有較大的表面積，分枝眾多，與呈直鏈狀的PAM分子結(jié)構(gòu)相比，接觸染料的表面更大，故對染料的去除率更高。

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（編輯 祖國紅）

Preparation of composite coagulant and removal of reactive dye

Yang Xiaoyu，Zhou Lü，Wang Qian
（School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

A novel composite coagulant，PAFC-TS1，was prepared by mixing poly-aluminum ferric chloride（PAFC）and grafting product（TSI）of potato starch modi fi ed by acrylamide（AM）and dimethyl diallyl ammonium chloride（DADMAC）. The preparation conditions were optimized. The results show that the optimal preparation conditions are as follows：the ratio of OH- concentration to total Al and Fe concentration（r）0.5，the ratio of total Al and Fe concentration to TS1 mass concentration（Rm）0.5 mol/g，and the mole ratio of Al to Fe 9∶1. The reactive dye wastewater with 100 mg/L of mass concentration was treated under these conditions and when the PAFC-TS1 coagulant dosage was 24 mL/L，the dye removal rate reached over 97%，which was higher than those by using PAFC only or PAFC-PAM.

composite coagulant；poly-aluminum ferric chloride；starch grafting product；reactive dye

X703

A

1006-1878（2017）01-0043-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.008

2016 - 06 - 15；

2016 - 10 - 22。

羊小玉（1991—），女，四川省綿陽市人，碩士生，電話 18810914936，電郵 Shonali29@126.com。聯(lián)系人：周律，電話 010 - 62773079，電郵 zhou2001@263.net.cn。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2014ZX 07215001-001）。