丁莎莎,黃立新,*,張彩虹,2,謝普軍,張 瓊,鄧葉俊

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇南京 210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所,北京 100091)

油橄欖果渣水不溶性膳食纖維結(jié)構(gòu)表征及體外吸附性能研究

丁莎莎1,黃立新1,*,張彩虹1,2,謝普軍1,張 瓊1,鄧葉俊1

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇南京 210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所,北京 100091)

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

油橄欖果渣 由四川華歐油橄欖開發(fā)有限公司提供,為油橄欖鮮果榨油后的殘渣;氫氧化鈉、石油醚(沸程:30～60 ℃)、無水乙醇、鹽酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉、硝酸鉛、硫酸銅等均為分析純 南京化學(xué)試劑有限公司;鹽酸奈乙二胺、對氨基苯磺酸 阿拉丁(上海)有限公司;硫酸鎘 成都市科龍化工試劑廠。

TG16-WS型臺式高速離心機(jī) 湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;CPA225D型電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海索譜儀器有限公司;SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵 上海東璽制冷設(shè)備有限公司;DJ-10A型靈巧型粉碎機(jī) 上海隆拓儀器設(shè)備有限公司;T6新世紀(jì)型紫外分光光度計 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;PB-10型酸度計 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;MAGNA-IR550型傅里葉變換紅外光譜儀 美國Thermo Electron公司;D8FOCUS 型X射線衍射儀 德國Bruker公司;OPTIMA700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜 美國PE公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油橄欖果渣IDF的制備 取油橄欖鮮果榨油后的果渣置于80 ℃烘箱中干燥8 h、粉碎并過60目篩,置于索氏提取器中用石油醚回流脫脂8 h,得到油橄欖脫脂果渣粉。稱取適量脫脂果渣粉為原料,按1∶15 g/mL的料液比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的NaOH溶液,在80 ℃的水浴中堿解80 min,過濾,濾渣用去離子水反復(fù)洗滌至中性,50 ℃熱風(fēng)干燥至恒重,粉碎得到油橄欖果渣IDF,其產(chǎn)率為52%。

1.2.2 油橄欖果渣IDF基本成分測定 水分、淀粉、粗蛋白、粗脂肪、灰分測定采用國標(biāo)方法,分別為:GB/T 5009.3-2010《食品中水分的測定》中直接干燥法;GB/T 5009.9-2008《食品中淀粉的測定》中酶水解法;GB/T 5009.5-2010《食品中蛋白質(zhì)的測定》中燃燒法;GB/T 5009.6-2003《食品中脂肪的測定》中索氏抽提法;GB/T 5009.4-2010《食品中灰分的測定》。水不溶性膳食纖維的測定采用GB/T 5009.88-2008 《食品中膳食纖維的測定》中酶重量法。纖維素、半纖維素、酸不溶木質(zhì)素的測定采用Van Soest 纖維洗滌劑測定法。

1.2.3 紅外光譜分析 取2 mg干燥油橄欖果渣IDF與200 mg干燥KBr顆粒研磨均勻,經(jīng)壓片機(jī)壓片后在紅外光譜儀上測定波長范圍為4000～400 cm-1的紅外光譜。

1.2.4 X射線衍射分析 取適量干燥油橄欖果渣IDF置于玻璃樣品架上,在穩(wěn)定的X射線衍射條件下分析。檢測條件為:特征射線Cu Kα(λ=1.506A),管壓40 kV,電流40 mA,測量角度2θ=5～35°,步長0.02°,掃描速度2 °/min。采用Segal法[6]計算纖維素Ⅰ型的結(jié)晶度指數(shù),按式(1)計算:

式(1)

式中:I002-002面的最大衍射強(qiáng)度;Iam-2θ=18°時的衍射強(qiáng)度。

式(2)

1.2.6 油橄欖果渣IDF體外吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+的測定及吸附動力學(xué)研究 分別配制5 mg/L Pb(NO3)2、CdSO4和CuSO4溶液,各取100 mL置于一系列250 mL的錐形瓶中,調(diào)節(jié)體系pH為2或7(模擬胃和小腸環(huán)境),各加入0.50 g油橄欖果渣IDF,置于溫度37 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/min的搖床中振蕩,分別于0、10、20、30、60、120 min各取1 mL上清液,測定各上清液中重金屬離子濃度[8]。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定Pb2+、Cd2+和Cu2+的濃度。IDF對重金屬離子的吸附量按式(3)計算。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式分別如式(4)和式(5)所示[9]。

式(3)

表1 油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的營養(yǎng)成分含量(%)Table 1 The nutritional component content of olive pomace IDF and defatted olive pomace(%)

式(3)中:Q-吸附量,μg/g;C0-吸附前重金屬離子濃度,μg/L;C1-吸附后重金屬離子濃度,μg/L;V-重金屬離子溶液體積,L;m-油橄欖果渣IDF質(zhì)量,g。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程:ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式(4)

式(5)

式(4)和式(5)中:t-吸附時間,min;Qt-t時刻的吸附量,μg/g;Qe-平衡吸附量,μg/g;k1-準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù),min-1;k2-準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù),g/(μg·min)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)采用Origin 8.5進(jìn)行圖形處理;用SPSS 16.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析,實驗數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本營養(yǎng)成分分析

油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的營養(yǎng)成分含量和主要成分含量分別見表1和表2。由表1和表2可知,油橄欖果渣IDF中水不溶性膳食纖維含量達(dá)到90.09%,其主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,其中纖維素含量最高,其次是木質(zhì)素和半纖維素。與脫脂果渣相比,IDF產(chǎn)品中水不溶性膳食纖維含量增加,其它雜質(zhì)成分如粗蛋白、粗脂肪、淀粉、灰分等都有所減少,特別是粗蛋白含量下降了69.51%,這應(yīng)該是因為堿法制備工藝會水解蛋白質(zhì)、皂化脂肪等雜質(zhì)。與脫脂果渣相比,IDF產(chǎn)品的半纖維素含量降低,纖維素含量提高,這應(yīng)該是因為堿解作用會使部分半纖維素水解,使得IDF產(chǎn)品中纖維素含量相對提高。

表2 油橄欖果渣IDF和脫脂果渣中主要成分含量(%)Table 2 The major component content of olive pomace IDF and defatted olive pomace(%)

2.2 紅外光譜分析

油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的紅外光譜圖分別見圖1a和圖1b。由圖1可知,IDF和脫脂果渣都具有糖類的特征吸收峰。3410 cm-1處附近有寬而強(qiáng)的吸收峰,是分子間或分子內(nèi)的O-H伸縮振動峰,IDF在此處的譜峰較脫脂果渣寬,說明IDF中存在的羥基較多[10];2898 cm-1處附近的小尖峰是糖環(huán)或支鏈上C-H(-CH2)伸縮振動峰;1162 cm-1和1057 cm-1處附近的中等尖峰是纖維素和半纖維素結(jié)構(gòu)中兩種C-O伸縮振動峰,一種是屬于C-O-H的,一種屬于糖環(huán)上C-O-C的[11];896 cm-1處的小尖峰是由β構(gòu)型糖苷鍵引起的吸收峰,這些吸收峰都為糖類的特征吸收峰[12-13]。圖1b中1735 cm-1處的小尖鋒是半纖維素羰基C=O的伸縮振動峰,而圖1a中此峰消失,這可能是堿解作用降低了IDF中半纖維素的含量。圖1a中1596 cm-1和1510 cm-1處的中等尖鋒均屬于苯環(huán)骨架伸縮振動的吸收峰,其中1510 cm-1處為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的特征振動峰,說明IDF中存在木質(zhì)素[14-15]。

圖1 油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of olive pomace IDFand defatted olive pomace

2.3 X射線衍射分析

油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的X射線衍射圖分別見圖2a和圖2b。由圖2可知,油橄欖果渣IDF和脫脂果渣具有一定的晶體結(jié)構(gòu),在掃描角2θ=22.2°出現(xiàn)主衍射峰,在2θ=15.7°和2θ=34.7°出現(xiàn)兩個次衍射峰,都表現(xiàn)出纖維素I型的特征衍射峰[16],這表明在堿液濃度8%的堿解條件下,油橄欖果渣IDF的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。采用Segal法計算油橄欖果渣IDF的結(jié)晶度指數(shù)為47.94%,而脫脂果渣的結(jié)晶度指數(shù)為30.93%,這可能是因為堿解作用使得一部分非結(jié)晶性的可溶性成分溶出,使IDF的結(jié)晶度指數(shù)增加[17]。

圖3 油橄欖果渣IDF對吸附能力

2.5 油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附作用研究

在體外模擬腸道(pH7)和胃(pH2)的環(huán)境下,油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附過程分別見圖4a～圖4c。由圖4可知,pH7時隨著吸附時間的延長,IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量都是先快速增加,再減緩增加至達(dá)到動態(tài)平衡。吸附在30 min內(nèi)均能達(dá)到相對平衡,這說明在胃腸道排空前,油橄欖果渣IDF能迅速完成對攝入的重金屬離子的吸附。由圖4還可以看出,在腸道pH環(huán)境下,油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+都有較強(qiáng)的吸附作用,平衡吸附量分別為418.7、686.6、849.5 μg/g,但在胃pH環(huán)境下吸附能力較弱,對Pb2+、Cu2+和Cd2+的平衡吸附量分別為60、13、14 μg/g,這表明腸道環(huán)境更適合油橄欖果渣IDF對重金屬離子的吸附。Blazquez 和Memon等[18-19]研究發(fā)現(xiàn),在低pH環(huán)境中,溶液中的H+會和金屬離子共同競爭吸附劑的羧基、羥基等活性基團(tuán),從而不利于吸附劑對金屬離子的吸附;而當(dāng)環(huán)境pH增加時,羧基、羥基等活性基團(tuán)去質(zhì)子化并帶負(fù)電,使得其對金屬離子的吸附能力增加。

為了進(jìn)一步探討油橄欖果渣IDF對重金屬離子的吸附作用,將不同pH下對三種重金屬離子的吸附過程分別用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合[9]。油橄欖果渣IDF吸附重金屬的動力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表3。擬合結(jié)果表明,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠較好的模擬IDF吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+的動力學(xué)過程(R2>0.99),而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程是基于假定吸附速率是受化學(xué)吸附機(jī)理的控制,因此推測油橄欖果渣對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附主要以化學(xué)吸附為主。

圖4 油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力Fig.4 Adsorption capacity of olive IDF for Pb2+、Cu2+ and Cd2+

表3 油橄欖果渣IDF吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+的動力學(xué)參數(shù)Table 3 The kinetic parameters of olive IDF adsorption for Pb2+、Cu2+ and Cd2+

3 結(jié)論

油橄欖果渣IDF中水不溶性膳食纖維含量為90.09%,其主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,其中纖維素含量最高,其次是木質(zhì)素和半纖維素。

油橄欖果渣IDF的紅外光譜圖顯示其具有O-H鍵、C-H鍵、C-O鍵等糖類的特征吸收峰和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的特征吸收峰。X射線衍射圖顯示油橄欖果渣IDF具有一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu),呈纖維素I晶型,在掃描角2θ=22.2°、15.7°、34.7°處出現(xiàn)衍射峰,其結(jié)晶度為47.94%。

在體外模擬腸道pH環(huán)境下,油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+、Cd2+都有較強(qiáng)的吸附作用,平衡吸附量分別為418.7、686.6、849.5 μg/g,但在胃pH環(huán)境下吸附能力較弱,對Pb2+、Cu2+、Cd2+的平衡吸附量分別為60、13、14 μg/g。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠較好的模擬IDF吸附Pb2+、Cu2+、Cd2+的動力學(xué)過程(R2>0.99),其吸附過程主要以化學(xué)吸附為主。

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Structural characterization andin-vitroadsorption capacity of olive pomace insoluble dietary fiber

DING Sha-sha1,HUANG Li-xin1,*,ZHANG Cai-hong1,2,XIE Pu-jun1,ZHANG Qiong1,DENG Ye-jun1

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042,China;2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF,Beijing 100091,China)

2016-08-26

丁莎莎(1993-),女,碩士研究生,研究方向:農(nóng)林產(chǎn)品深加工,E-mail:dingshasha0317@163.com。

*通訊作者:黃立新(1967-),男,博士,研究員,研究方向:天然產(chǎn)物提取分離純化及新型干燥技術(shù),E-mail:l_x_huang@163.com。

中國林業(yè)科學(xué)研究院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項資金(CAFYBB2016QA011)。

TS201.1

A

:1002-0306(2017)03-0108-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.012