王秋霜, 陳 棟, 操君喜, 吳華玲
(廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所 廣東省茶樹種質(zhì)資源創(chuàng)新利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)
國內(nèi)外紅茶重金屬及稀土元素的安全性評價(jià)
王秋霜, 陳 棟, 操君喜*, 吳華玲*
(廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所 廣東省茶樹種質(zhì)資源創(chuàng)新利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)
以國內(nèi)外紅茶為材料,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定樣品中銅(Cu)、鉛(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、鉻(Cr)、鎘(Cd)以及16種稀土元素含量(以氧化物總量ΣReOs計(jì))。在此基礎(chǔ)上根據(jù)《綠色食品茶、有機(jī)茶、食品中污染物限量》等國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對重金屬含量進(jìn)行安全性評價(jià)。結(jié)果表明,所有樣品中Pb含量均低于5 μg/g,滿足國標(biāo)中對茶葉Pb的限量要求。根據(jù)《有機(jī)茶》標(biāo)準(zhǔn),1個(gè)樣品Pb含量不符合要求,3個(gè)樣品Cu含量不滿足該標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。從《綠色食品茶葉》標(biāo)準(zhǔn)來看,3個(gè)樣品不滿足該標(biāo)準(zhǔn)對重金屬的限量要求。從NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》標(biāo)準(zhǔn)的要求來看,2份樣品Cr含量超出該標(biāo)準(zhǔn)。稀土元素的分析結(jié)果表明,10個(gè)樣品稀土氧化物總量超標(biāo)(>2 mg/kg)??傮w來看,該批茶葉樣品重金屬的合格率為72.97%。
紅茶; 重金屬; 稀土元素; 安全性評價(jià)
紅茶是國際主銷茶類之一,富含多種人體所必需的微量元素,故被認(rèn)為是天然健康飲品。重金屬和稀土元素污染是影響茶葉質(zhì)量安全的重要因素之一。近年來國內(nèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)部分紅茶中稀土元素超標(biāo),嚴(yán)重影響了茶葉的質(zhì)量與安全[1]。
目前,關(guān)于茶葉重金屬和稀土元素的主要研究進(jìn)展包括:土壤、茶樹植株、茶葉產(chǎn)品的重金屬和稀土元素含量分析[2-8]、茶葉浸泡過程重金屬和稀土元素的溶出規(guī)律[9-10]、通過稀土元素對茶葉產(chǎn)地進(jìn)行識別[11],稀土元素對茶樹生長的影響作用[12]等等。關(guān)于茶葉重金屬和稀土元素的限量標(biāo)準(zhǔn)主要是GB 2763—2014食品污染物限量[13]和GB 2762—2005食品污染物限量[14]。GB 2763—2014《食品污染物限量》中明確指出,茶葉重金屬鉛含量低于5 μg/g。關(guān)于稀土元素的限量標(biāo)準(zhǔn)則一直沿用GB 2762—2005《食品中污染物限量》,即稀土氧化物總量低于2 mg/kg。農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)《有機(jī)茶》和《綠色食品茶》分別對其他重金屬含量做了限定[15-16],包括Cu、Cr、Se、Hg、As。GB 5009.94—2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物食品中稀土元素的測定》中已經(jīng)明確規(guī)定了稀土元素的測定方法[17]。
本研究收集了國內(nèi)外代表性的紅茶樣品,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)方法分析樣品中6種重金屬以及稀土元素含量,并在此基礎(chǔ)上判斷茶葉重金屬的安全性狀況,為保障茶葉的質(zhì)量與安全、維護(hù)市場秩序和消費(fèi)提供依據(jù)。
1.1 材料與試劑
實(shí)驗(yàn)材料為2010年春季生產(chǎn)的紅茶樣品,包括斯里蘭卡、印度、越南及國內(nèi)各省份紅茶。原料嫩度為一芽一、二葉,樣品具體信息如表1。
表1 紅茶樣品一覽表
實(shí)驗(yàn)試劑為濃硝酸,色譜純,蘇州晶瑞化學(xué)有限公司;過氧化氫,分析純,廣州化學(xué)試劑廠。B、Ca等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL),國家有色金屬及電子材料分析測試中心;ICP-MS混合內(nèi)標(biāo)溶液(100 mg/L),安捷倫公司。
1.2 儀器與設(shè)備
7700x型ICP-MS儀器,美國安捷倫公司;3000型微波消解儀,奧地利安東帕公司;ZMQS5001型純水儀,美國密理博公司。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 樣品前處理[17]
茶葉粉碎后取0.25~0.30 g于聚四氟乙烯消解管中,加入4 mL濃硝酸、1 mL過氧化氫,放置30 min后,放入微波消解儀中消解。消解完全后,消解液轉(zhuǎn)移到25 mL比色管中,并用超純水定容到刻度,同法制備全流程空白。
1.3.2 ICP-MS儀器工作參數(shù)
高頻發(fā)生器輸出功率1.55 kW;反饋功率小于10 W;采樣深度10 mm;霧化器MicroMist;霧化室溫度2 ℃;等離子體氣(氬氣) 15.0 L/min,載氣(氬氣) 0.8 L/min,補(bǔ)償氣(氬氣) 0.4 L/min;碰撞氣氦氣,4.3 mL/min(He模式);掃描方式跳峰;測量點(diǎn)的峰為3點(diǎn)。進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣,溶液提升速率為24 r/min,溶液提升時(shí)間30 s,溶液穩(wěn)定速率6r/min,溶液穩(wěn)定時(shí)間30 s,內(nèi)標(biāo)元素通過T型三通管在線引入等離子體。清洗程序?yàn)檫M(jìn)樣口水清洗進(jìn)樣針外壁15 s,進(jìn)樣管道分別用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液和高純水清洗20 s。
1.4 數(shù)據(jù)分析
所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,數(shù)據(jù)為3次處理的平均值。
2.1 紅茶樣品重金屬含量
紅茶樣品重金屬的檢測結(jié)果見表2。由表2可以看出,紅茶樣品的Pb質(zhì)量濃度在0.09~2.28 mg/kg,從GB 2762—2012《食品污染物限量》的要求來看,所有茶樣均未超出國家限量標(biāo)準(zhǔn)(Pb≤5 mg/kg),其中肯尼亞紅茶中Pb質(zhì)量濃度最低(0.09 mg/kg)、越南紅茶Pb質(zhì)量濃度最高(2.28 mg/kg)。
從NY 5196—2002《有機(jī)茶》的要求來看(w(Pb)≤2 mg/kg),越南紅茶Pb質(zhì)量濃度不符合有機(jī)茶對于重金屬Pb的限量要求。36份紅茶樣品的w(Cu)值在10.5~40.6 mg/kg,湖紅工夫、福鼎大毫和烏牛紅茶樣品中Cu質(zhì)量濃度超出30 mg/kg,不滿足《有機(jī)茶》標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于Cu的限量要求;其余樣品均滿足該標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于Cu的限量要求。
從NY/T 288—2012《綠色食品茶葉》的要求來看w(Pb)≤5 mg/kg、w(Cu)≤30 mg/kg),除了湖紅工夫、福鼎大毫和烏牛紅茶以外,其余樣品均符合該標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于重金屬的限量要求。
從NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》標(biāo)準(zhǔn)的要求來看,印度阿薩姆紅茶、越南紅茶的Cr質(zhì)量濃度超出該標(biāo)準(zhǔn),不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對重金屬Cr的要求(w(Cr)≤5 mg/kg),其余茶葉樣品均滿足該標(biāo)準(zhǔn)對四種重金屬的限量要求,合格率占總樣品量的94.4%。該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定,w(Cr)≤5 mg/kg,w(Cd)≤1 mg/kg,w(Hg)≤0.3 mg/kg,w(As)≤2 mg/kg。
表2 紅茶樣品中重金屬含量結(jié)果
一般來說,重金屬的產(chǎn)生主要有以下幾個(gè)因素[18]。一是外源引入,例如加工機(jī)械、公路空氣浮塵、有機(jī)肥料、農(nóng)藥等等。舉例來說,加工機(jī)械在揉捻加工時(shí)與茶葉接觸,將重金屬帶入茶葉;位于公路附近的茶樹會沾染空氣浮沉;距離工業(yè)區(qū)較近的茶園可能會出現(xiàn)重金屬污染;有機(jī)肥料及農(nóng)藥含有重金屬,也會增加茶葉的重金屬含量。二是自體的吸收,茶樹生長過程中會從土壤中吸取不同類型的重金屬,吸附的含量也會有差異。例如,相對其他植物來說茶樹對錳的富集較多。因此,在無法消除自體吸收影響的情況下只能通過控制外源途徑減少重金屬的產(chǎn)生。
2.2 紅茶樣品稀土元素檢測結(jié)果
紅茶樣品稀土元素的檢測結(jié)果如表3。結(jié)果表明,36個(gè)樣品中有7個(gè)樣品稀土氧化物總量超標(biāo)(16種稀土元素總量大于2 mg/kg),包括烏瓦紅茶、肯尼亞紅茶、越南紅茶、坦桑尼亞紅茶以及九曲紅梅、坦洋工夫和海南紅茶。研究發(fā)現(xiàn),越南紅茶中有11種稀土元素含量最高,剩余的5種元素含量也處于領(lǐng)先水平,稀土元素總量最高,為4.99 mg/kg;烏瓦紅茶中有5種稀土元素含量最高。英紅九號紅茶樣品稀土元素總量較低,為0.965 mg/kg。
稀土元素在土壤和植株中廣泛存在,但植物體內(nèi)稀土元素的含量與多種因素有關(guān),如土壤環(huán)境、植物種類、氣候條件等等。同一植株的不同器官、不同生長部位稀土元素含量也不相同。有研究表明,加工過程不是茶葉中稀土元素含量升高的主要因素;原料老的茶葉比原料嫩的茶葉稀土元素含量高,其中一芽四葉中稀土元素含量較芽頭高出兩倍之多;不同品種茶樹對稀土元素的富集能力是有差異的[19]。稀土元素對植物體內(nèi)的一些生理生化反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用[4],但這些作用是植物體內(nèi)各種影響因素共同作用的結(jié)果,而不是稀土元素的單獨(dú)作用。施用適量的稀土元素對于提高茶葉產(chǎn)量和品質(zhì)是有益的,還能提高茶樹的抗病性等[12,20]。但稀土元素本身對人體是有一定的毒害作用,對內(nèi)臟能產(chǎn)生傷害,如過量的鐠、釹微量元素就會對人的肺和肝產(chǎn)生病變。研究表明,稀土元素可誘發(fā)廣譜毒效應(yīng),低劑量、長時(shí)期的攝入可誘發(fā)小鼠肝毒效應(yīng),高于2 mg/kg的稀土元素將通過胎盤引起肝細(xì)胞和紅細(xì)胞的DNA損傷[21]。
表3 紅茶樣品中稀土元素含量
續(xù)表3 μg/kg
目前,關(guān)于茶葉中稀土元素限量爭議較多,日本、美國、歐盟等國家和地區(qū)并未對茶葉中稀土元素含量進(jìn)行限定。稀土元素的測定采用全茶測定法,而全茶中稀土元素含量顯著高于茶湯中稀土元素含量。稀土元素的殘留量與土壤中稀土元素的本底值有很大關(guān)系。我國的稀土元素限量標(biāo)準(zhǔn)對土壤稀土元素本底高的茶葉產(chǎn)區(qū)來說是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。有研究表明,福建茶葉中的稀土元素殘留與土壤和肥料中的稀土元素含量密切相關(guān)[22]。越南紅茶稀土元素含量最高,很可能與當(dāng)?shù)氐耐寥老⊥猎乇镜谆蛘叻柿系氖┯糜嘘P(guān)。2015年12月底第一屆食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)審評委員會污染物分委員會第七次會議在北京召開,會議審議了植物性食品中稀土元素限量的去留問題,對茶葉稀土元素限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了深入討論,這次會議討論的結(jié)果有望很快公布。
本研究采用ICP-MS方法測定了國內(nèi)外36份紅茶樣品的重金屬和稀土元素含量。結(jié)果表明,所有紅茶樣品的Pb含量滿足GB 2762—2012《食品污染物限量》的要求,合格率100%。重金屬Pb是除了稀土元素以外對茶葉中金屬的唯一限量要求。由此可以看出,重金屬Pb已經(jīng)不是茶葉中的質(zhì)量安全危害因子了,這一結(jié)果說明茶葉生產(chǎn)商對Pb污染的重視程度不斷增強(qiáng)。重金屬Pb超標(biāo)的原因主要有,加工機(jī)械、路邊茶、空氣粉塵污染、化肥農(nóng)藥的施用等等。研究表明,汽車尾氣排放的鉛污染影響主要在公路兩側(cè)60 cm左右的范圍內(nèi)[23]。都勻紅茶重金屬Pb的質(zhì)量濃度在0.19~0.4 mg/kg,且其他重金屬污染物含量也很低。從NY 5196—2002《有機(jī)茶》的要求來看,越南紅茶的Pb含量不符合該標(biāo)準(zhǔn)的限量要求;湖紅工夫、福鼎大毫和烏牛紅茶樣品Cu含量不滿足該標(biāo)準(zhǔn)的限量要求,而其余樣品均符合要求。有機(jī)茶質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對重金屬含量進(jìn)行了更為嚴(yán)格的限量要求,從根本上保障了茶葉質(zhì)量與安全性??梢钥闯觯?8%以上的樣品滿足有機(jī)茶標(biāo)準(zhǔn),說明這些茶葉具有發(fā)展成為有機(jī)茶的良好條件。從NY/T 288—2012 《綠色食品茶葉》的要求來看,除了湖紅工夫、福鼎大毫和烏牛紅茶樣品外,其余樣品均符合該標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于重金屬的限量要求。從NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》標(biāo)準(zhǔn)的要求來看,印度阿薩姆、越南紅茶的Cr含量不符合行業(yè)對重金屬Cr的要求,其余茶葉樣品均滿足該標(biāo)準(zhǔn)對重金屬的要求。16種稀土元素含量的測定結(jié)果表明,7個(gè)樣品稀土元素總量超標(biāo)(>2 mg/kg),樣品合格率為72.97%。茶葉稀土元素限量的標(biāo)準(zhǔn)仍存在較多爭議,2017年有望取消茶葉中稀土元素的限量標(biāo)準(zhǔn)。本研究評價(jià)了市場上主流紅茶的重金屬和稀土元素安全性狀況,為維護(hù)市場秩序、保障茶葉質(zhì)量與安全奠定了研究基礎(chǔ)。
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(責(zé)任編輯:李 寧)
Evaluation of Heavy Metals and Rare-Earth Elements in Famous Black Teas at Home and Abroad
WANG Qiushuang, CHEN Dong, CAO Junxi*, WU Hualing*
(GuangdongProvincialKeyLaboratoryofTeaPlantResourcesInnovationandUtilization,TeaResearchInstituteofGuangdongAcademyofAgriculturalScience,Guangzhou510640,China)
Using black teas at home and abroad as materials, inductively coupled plasma mass spectro-meter (ICP-MS) method was adopted to determine the content of (Cu), lead (Pb), arsenic (As), mercury (Hg), chromium (Cr), cadmium (Cd) and 16 rare-earth elements (counted by total amount of oxides ∑ReOs). And on this base we evaluated the safety of the heavy metal according to national and industrial standards including “Green Food Tea, Organic Tea and Maximum Levels of Contaminants in Foods”. The result showed that content of Pb in all samples was lower than 5 μg/g which met the limitation of national standard about Pb in teas. According to organic tea, one sample did not meet this standard about Pb content and three samples did not meet this standard about Cu content. According to green food tea, three samples did not meet this standard about heavy metal content. According to NY 659—2003 “Residue Limits for Chromium, Cadmium, Mercury, Arsenic and Fluoride in tea”, Cr content in two samples was beyond this standard. Result of rare-earth metal showed that ∑ReOs in 10 samples were out of range of 2 mg/kg. On the whole, the pass rate of tea samples about heavy metal was 72.97%.
black tea; heavy metal; rare-earth elements; safety evaluation
2016-02-24
現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(xiàng)資金項(xiàng)目(CARS-23);廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015A020210078;粵科規(guī)財(cái)字[2014]208號;2015B090906027;2013A061402003);英德市科技計(jì)劃項(xiàng)目(英經(jīng)信字[2014]65號)。
王秋霜,女,副研究員,博士,主要從事茶葉品質(zhì)與安全方面的研究;
10.3969/j.issn.2095-6002.2017.01.014
2095-6002(2017)01-0087-08
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TS272.7
A
*操君喜,男,研究員,主要從事茶樹育種方面的研究,通信作者;
*吳華玲,女,副研究員,博士,主要從事茶樹育種方面的研究,通信作者。