封智超，毛國(guó)梁，吳 韋

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

1 α-二亞胺后過(guò)渡金屬配合物催化劑的基本結(jié)構(gòu)及制備

α-二亞胺配體由于其成鍵形式的多樣性，常能夠螯合一個(gè)金屬中心，或者橋聯(lián)兩個(gè)相同或不同的金屬中心。改變配體的結(jié)構(gòu)能夠改變聚合物的分支程度和分支分布，這是因?yàn)殒溦{(diào)節(jié)和鏈行走之間的競(jìng)爭(zhēng)造成的。由此人們開(kāi)始致力于用于烯烴聚合和聚合單體的共聚的新型α-二亞胺后過(guò)渡金屬催化劑的探索[17]。研究發(fā)現(xiàn)，該類配合物不僅合成簡(jiǎn)單，收率高，而且可以通過(guò)改變其配體骨架或芳環(huán)的取代基，實(shí)現(xiàn)不同的空間位阻效應(yīng)及電子效應(yīng)，獲得不同結(jié)構(gòu)和性能的烯烴聚合物，見(jiàn)圖1[18]。α-二亞胺鄰位的芳基取代基具有一定的空間位阻，鄰芳基取代基被定位在金屬的軸向位置，使得它們能夠阻塞單體進(jìn)入和抑制鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程[19]，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)高聚合活性和高的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是至關(guān)重要的。這類催化劑通過(guò)助催化劑(如二乙基氯化鋁)或活化劑(如甲基鋁氧烷)來(lái)活化。因此，一個(gè)良好的二苯胺結(jié)構(gòu)可以為配體的設(shè)計(jì)提供一個(gè)很好的平臺(tái)，以產(chǎn)生用于烯烴聚合催化劑的各種成核配體。

圖1 α-二亞胺后過(guò)渡金屬催化劑基本結(jié)構(gòu)

α-二亞胺配體通常由一分子1,2-二酮(R=烷基、芳基)或乙二醛(R=H)與兩分子基本的胺類或苯胺類物質(zhì)之間發(fā)生縮合反應(yīng)制備得到。因此，可采用不同二酮(或二醛)與不同取代基的芳基胺來(lái)設(shè)計(jì)制備多種新型α-二亞胺配體，進(jìn)而與過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行絡(luò)合得到絡(luò)合物[20]，見(jiàn)圖2。

圖2 α-二亞胺型配體及配合物的合成

2 α-二亞胺配體結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯催化性能的影響

2.1 碳端結(jié)構(gòu)的影響

不同碳端結(jié)構(gòu)的二亞胺配合物見(jiàn)圖3。

圖3 不同碳端結(jié)構(gòu)的二亞胺配合物

2003年，Capelle[21-22]等研究發(fā)現(xiàn)催化劑1的α-二亞胺配體骨架上的H改成Me后，二價(jià)鈀催化劑催化活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量明顯提高；同時(shí)，二價(jià)鎳催化劑所得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和支化程度大大增加。相反，催化劑2聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較低，催化活性較低。在催化劑3中，配體中多了一個(gè)亞甲基變成了β-二亞胺結(jié)構(gòu)，其二價(jià)鎳、二價(jià)鈀催化劑都得到了相對(duì)分子質(zhì)量更低的聚乙烯。

平面的苊骨架已經(jīng)被廣泛用于合成多樣的α-二亞胺配體結(jié)構(gòu)，α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物見(jiàn)圖4。Brookhart等研究表明帶有烷基骨架的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物4催化劑相比于平面的苊骨架能夠產(chǎn)生高相對(duì)分子質(zhì)量和窄分布的聚合物。Camacho[23]等人合成了一系列帶有不同取代基的苊骨架的α-二亞胺配體5的鎳(Ⅱ)配合物。盡管近幾年人們一直研究配體骨架的修飾，到目前為止還沒(méi)有人研究苊骨架取代基對(duì)催化劑性能的影響。

圖4 α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物

Vitor Rosa[24]等人合成了一系列的[CoX2(α,α′-二亞胺)]型化合物，見(jiàn)圖5。然而這一類化合物催化乙烯聚合的性能并不是很理想。其中化合物6b和6d及7a和7b被MAO 活化并作為乙烯聚合催化劑來(lái)檢測(cè)，表現(xiàn)出了較低的催化活性。

圖5 [CoX2(α,α′-二亞胺)]型配合物

大量實(shí)驗(yàn)表明，從氫到甲基改變?chǔ)?二亞胺配體的骨架取代基，鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑的穩(wěn)定性有顯著提高，鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象明顯減少[25]。增加骨架中取代基的體積，可以預(yù)測(cè)提高鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑的穩(wěn)定性和催化活性的程度。Guo等[26]合成了帶有各種骨架結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鈀(Ⅱ)催化劑，例如莰基、苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基(見(jiàn)圖6)，并且研究了它們對(duì)乙烯均聚和與丙烯酸甲酯(MA)共聚的影響。一個(gè)非常穩(wěn)定的莰基α-二亞胺鈀(Ⅱ)催化劑8被成功發(fā)現(xiàn)，它能夠高活性地催化乙烯聚合，并且在乙烯-丙烯酸甲酯(E-MA)共聚中能夠得到高M(jìn)A組成的共聚物。

圖6 α-二亞胺鈀(Ⅱ)配合物

2.2 氮端結(jié)構(gòu)的影響

另外一個(gè)改變催化劑性能的有效途徑是修飾α-二亞胺Ni(Ⅱ)配合物上氮端的骨架結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖7。Cramail等[27]在-10 ℃條件下，由催化劑12/MAO組成的催化體系催化1-己烯聚合，當(dāng)n(1-己烯)∶n(催化劑)>1 500時(shí)，所得聚1-己烯的Mw/Mn≈1.10，相反則會(huì)導(dǎo)致聚1-己烯的Mw/Mn急劇增大。

Gao等[28-29]在0℃條件下，由催化劑13/MAO組成的催化體系催化4-甲基-1-戊烯聚合，在5 h內(nèi)，隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加，聚合物的Mn增加，Mw/Mn<1.10。

Liu[30]等設(shè)計(jì)并合成了一種新型的α-二亞胺Ni(Ⅱ)配合物14，研究了聚合條件如n(Al)∶n(Ni)、聚合反應(yīng)溫度及配體結(jié)構(gòu)等因素對(duì)催化劑活性的影響。在反應(yīng)溫度為50 ℃，n(Al)∶n(Ni)=800時(shí)，該催化體系催化乙烯聚合的活性最高，可達(dá)5.57×107g PE/( mol Ni·h·MPa)，所得聚乙烯具有較高的支化度，最高可達(dá)136支鏈/1000C。

圖7 α-二亞胺Ni(Ⅱ)配合物

Brookhart、Daugulis和Coates小組研究了一些具有乙烯和烯烴聚合性能的夾層結(jié)構(gòu)的α-二亞胺配體15(圖8)[31-33]。近年來(lái)，Long等報(bào)道了一些帶有二苯甲基部分的α-二亞胺配體16(圖8)，它們與后過(guò)渡金屬鎳(Ⅱ)的配合物催化乙烯聚合具有高穩(wěn)定性和高活性，能夠在100 ℃保持高的活性[34-38]。

圖8 夾層狀和橋狀的α-二亞胺配體

Chen等進(jìn)一步表明帶有相似配體的鈀(Ⅱ)催化劑在乙烯聚合和與丙烯酸甲酯共聚中表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和活性，產(chǎn)生高相對(duì)分子質(zhì)量和低分枝密度的半結(jié)晶聚乙烯和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物[38]。

Guan等設(shè)計(jì)了一些基于環(huán)狀結(jié)構(gòu)芳胺的α-二亞胺鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑，見(jiàn)圖9。

圖9 環(huán)狀的α-二亞胺鈀(Ⅱ)配合物

環(huán)芳基-α-二亞胺鈀配合物17a[39-41]在E-MA共聚中比無(wú)環(huán)類似物表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和更高的MA結(jié)合量。在乙烯聚合溫度為70 ℃時(shí)，配合物17a的半衰期超過(guò)了3 h，而那些無(wú)環(huán)類似物的半衰期只有20 min，這主要是因?yàn)榕浜衔?7a獨(dú)特的配體環(huán)境的影響。對(duì)氟取代配體的鈀(Ⅱ)絡(luò)合物17b催化也進(jìn)行了研究[42]。它催化乙烯聚合能得到一個(gè)相對(duì)較低的支化密度和高的相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。由于氟與金屬中心之間的直接相互作用，導(dǎo)致了鏈行走中異構(gòu)作用顯著減少。與此相反，C6烴橋的配合物18表現(xiàn)出低的乙烯聚合活性[43]。

2.3 取代基電子效應(yīng)的影響

為了系統(tǒng)研究α-二亞胺配體結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯催化性能的影響,Ye等人合成了一系列具有給電子和吸電子取代基的α,α′-二亞胺配體，探索配體的電子效應(yīng)對(duì)后過(guò)渡金屬催化劑的影響，見(jiàn)圖10。并以鈀為中心金屬合成了相應(yīng)的催化劑[13]，除了配體空間修飾之外，Guan和Chen小組證實(shí)α-二亞胺配體的電子效應(yīng)能夠顯著影響鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑的催化性能[44-46]。α-二亞胺配體芳環(huán)對(duì)位取代基的電子效應(yīng)對(duì)催化劑的性能影響是催化劑設(shè)計(jì)的重要因素[47]。通過(guò)研究α-二亞胺配體芳環(huán)對(duì)位為具有不同電子效應(yīng)的取代基時(shí)的催化劑19發(fā)現(xiàn)，芳環(huán)的對(duì)位取代基給電子能力越強(qiáng)，α-二亞胺的配體的鎳、鈀催化劑在乙烯聚合時(shí)穩(wěn)定性越好，壽命越長(zhǎng)。同時(shí)，在乙烯均聚中使單體插入的金屬中心過(guò)渡態(tài)更穩(wěn)定，從而可以明顯提高產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。如對(duì)位用NMe2(Me為甲基)取代的鈀(Ⅱ)催化劑19g所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量是未取代的催化劑19d所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量的二倍。在E-MA共聚合中，給電子配體催化劑使得到的共聚物具有更高的MA摻入。給電子基團(tuán)催化劑活性降低的速率遠(yuǎn)比它們的缺電子類似物更慢。給電子基團(tuán)催化劑在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，產(chǎn)生的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量能夠增加。另外，給電子基團(tuán)的引入還使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大大增加。當(dāng)芳環(huán)的對(duì)位取代基的吸電子能力增強(qiáng)時(shí)，α-二亞胺的配體的鎳、鈀催化劑的聚合活性也有小幅提高。因此，可以得出結(jié)論：給電子基團(tuán)催化劑比缺電子基團(tuán)催化劑更能抵抗鏈轉(zhuǎn)移。Guan等[45]還制備了一系列對(duì)位取代的供電子基團(tuán)和缺電子基團(tuán)的環(huán)芳配體，以優(yōu)化環(huán)芳鈀催化劑體系20。與先前研究的無(wú)環(huán)的鈀(Ⅱ)的α-二亞胺催化劑相反，具有吸電子取代基的催化劑能夠生成具有較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物[48]。

圖10 α-二亞胺配合物中取代基的電子效應(yīng)

2.4 金屬中心的影響 (Ni，Pd)

在金屬有機(jī)催化劑中,配體與中心金屬作用，從而為控制催化劑的性能提供了另一種途徑[49-51]。為進(jìn)一步研究，Guan等設(shè)計(jì)合成了4種配合物，見(jiàn)圖11[52]。

圖11 三角狀的α-二亞胺鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)配合物

在35 ℃、乙烯壓力為1.52×106Pa的條件下，用過(guò)量AlMe2Cl活化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 用過(guò)量AlMe2Cl活化劑時(shí)催化劑的催化性能

從表1可以看出，在35 ℃、乙烯壓力為1.52×106Pa的條件下，用過(guò)量AlMe2Cl時(shí)，三角狀的α-二亞胺鎳(Ⅱ)的配合物21a和21c催化活性沒(méi)有明顯差別，帶有吡啶環(huán)的配合物21a的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn遠(yuǎn)大于帶有苯環(huán)的配合物21c，且21a的分散指數(shù)(PDI)較低，這表明配合物21a產(chǎn)生的聚合物純度較高。

在25 ℃、乙烯壓力1.02×105Pa的條件下，用NaBAr4和過(guò)量AlMe2Cl活化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 用NaBAr4和過(guò)量AlMe2Cl活化劑時(shí)催化劑的催化性能

從表2可以看出，在25 ℃、乙烯壓力1.02×105Pa的條件下，用NaBAr4和過(guò)量AlMe2Cl作活化劑時(shí)，三角狀的α-二亞胺鈀(Ⅱ)的配合物21b和21d催化活性和分散指數(shù)差別不大，但是帶有吡啶環(huán)的配合物21b的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn遠(yuǎn)大于帶有苯環(huán)的配合物21d。

為了克服α-二亞胺催化劑熱穩(wěn)定性低的缺點(diǎn)，Guan等設(shè)計(jì)了一些基于環(huán)狀結(jié)構(gòu)芳胺的α-二亞胺鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑，見(jiàn)圖12。該環(huán)芳配體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)具有屏蔽軸向結(jié)合位點(diǎn)的能力，在環(huán)芳基α-二亞胺鈀配合物22[39-41]中，鈀(Ⅱ)在配體的中心位置，以使大環(huán)化合物完全阻斷金屬中心的軸向面，為單體插入和聚合物的生長(zhǎng)只留下兩個(gè)順式配位位置[39]。

Camacho等[53]在50 ℃條件下，由催化劑23/MAO組成的催化體系催化丙烯聚合，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，聚丙烯的Mn線性增加，Mw/Mn≈1.10。

圖12 環(huán)狀結(jié)構(gòu)芳胺的α-二亞胺鈀(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)配合物

3 在催化乙烯與極性單體共聚中的應(yīng)用

α-二亞胺的鎳(Ⅱ)、鈀(Ⅱ)金屬配合物在催化乙烯和具有極性官能團(tuán)的單體共聚時(shí)表現(xiàn)出較高的催化性能[54-55]。其中，最好的耐受性共聚單體是帶有含氧官能團(tuán)的極性基團(tuán)，如丙烯酸酯，甲基乙烯基酮和甲硅烷乙烯基醚[16]。目前，對(duì)于乙烯與極性單體的共聚主要是通過(guò)自由基聚合[56-57]。此外，還有許多用這一類催化劑催化聚合和共聚官能化烯烴或丙烯酸酯單體以制備各種功能化超支化聚合物[1,8,58]。

4 結(jié)束語(yǔ)

后過(guò)渡金屬的α-二亞胺配合物催化劑經(jīng)過(guò)十幾年的探索得到了突破性的進(jìn)展，并且為發(fā)展新型材料提供了新的機(jī)遇。配體的結(jié)構(gòu)和金屬中心是影響烯烴聚合催化劑催化性能的重要因素。因此，今后在進(jìn)一步研究α-二亞胺配體結(jié)構(gòu)方面，如何將配體的電子和空間效應(yīng)與金屬中心的性質(zhì)更好的結(jié)合，使其在催化過(guò)程中發(fā)揮最優(yōu)化作用，將是研究α-二亞胺催化劑的主要方向及關(guān)鍵所在。隨著對(duì)這類催化劑大量理論基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用開(kāi)發(fā)的不斷深入，新的催化劑將不斷被合成，必將進(jìn)一步推動(dòng)聚烯烴工業(yè)的發(fā)展。

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