宋東東，高彥華，李文旭，夏 明，李 強(qiáng)，劉繼東

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實驗室，黑龍江 大慶 163318)

當(dāng)今社會環(huán)境污染以及可再生資源的有效利用等是人類急需解決的問題。半導(dǎo)體光催化劑因低成本、高效率、無二次污染的獨(dú)特優(yōu)勢，已成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。Bi2WO6是隸屬于Auivillius家族[1-3]的一種新型半導(dǎo)體材料，具有比一般傳統(tǒng)光催化劑更窄的層狀結(jié)構(gòu)和帶隙寬度，使其在環(huán)境治理方面以及新能源開發(fā)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

目前已發(fā)展了多種制備Bi2WO6納米或微米結(jié)構(gòu)的方法，包括燃燒法[4]、溶膠-凝膠法[5]、共沉淀法[6]以及水熱/溶劑熱法[7]和超聲法[8]等。在這些方法中，水熱法是合成Bi2WO6最常用的方法。但研究表明，Bi2WO6光催化劑在使用過程中容易發(fā)生光生電子-空穴再結(jié)合、比表面積過小和活性位點(diǎn)不足等問題，進(jìn)而影響其催化性能，使其應(yīng)用規(guī)模受到很大限制。所以當(dāng)今人們致力于各種改性方法的嘗試以達(dá)到提高催化活性的目的，但對于各種改性方法提高活性的機(jī)理不清，因此作者概述了當(dāng)前優(yōu)化Bi2WO6性能的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)是對其能效提高機(jī)理與優(yōu)化措施進(jìn)行歸納總結(jié)，并對今后Bi2WO6的改性發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 Bi2WO6的光催化機(jī)理

當(dāng)使用的光束能量等于或大于Bi2WO6禁帶的寬度(帶隙能，Eg)時，用其充分照射Bi2WO6表面，其價帶上存在的電子就會快速躍遷至導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶的表面上就會產(chǎn)生具有高活性的電子(e-)，正電荷的空穴(h+)因電子的轉(zhuǎn)移就會在價帶上快速生成，光生電子-空穴對組合便由此生成。由于光生電子所具有的強(qiáng)還原能力，它們可以轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體表面上的各個位置，并吸附其表面上的污染物，與其發(fā)生氧化還原作用，實現(xiàn)對污染物的降解。光生電子與空穴所經(jīng)歷的多種變化過程當(dāng)中，分離和復(fù)合二者的相互競爭是其最重要的變化歷程。通過加入適當(dāng)?shù)碾娮?空穴)捕獲劑，可以最大化地抑制已分離的光生電子與空穴在Bi2WO6粒子內(nèi)部或表面上再次復(fù)合。目前，在光催化反應(yīng)中通過人為引入電子捕獲劑或空穴捕獲劑，使其電荷分離效率明顯加快來有效抑制兩者復(fù)合是常用手段。實驗證明，加入導(dǎo)電性強(qiáng)的物質(zhì)可起到上述作用，一般是普通金屬、貴金屬、稀土金屬等物質(zhì)。金屬離子一般均可作為反應(yīng)中的電子捕獲劑，有的甚至還可作為空穴的捕獲劑。有的半導(dǎo)體復(fù)合可形成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)、等離子體共振效應(yīng)等。此外一些導(dǎo)電性強(qiáng)的非金屬物質(zhì)如石墨烯還可與某些污染物間形成π-π共軛作用，也能夠很好地促進(jìn)光生電子-空穴的分離。Bi2WO6光催化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)式及作用原理見圖1。

O2+e-→O-2·O2+H++e-→HO2·HO2·+H++e-→H2O2h++H2O(OROH)→OH·+H+2OH·→2H2O2H2O2+hv→OH·

圖1Bi2WO6光催化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)式及作用原理圖

2 Bi2WO6及其復(fù)合材料的能效提高機(jī)理

近年來，單一組分的Bi2WO6及其復(fù)合產(chǎn)物都表現(xiàn)出了良好的光催化性能。對于改性后的Bi2WO6增強(qiáng)光催化性能的作用機(jī)理，主要?dú)w納為以下幾點(diǎn)。

2.1 界面修飾

增大催化劑的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)。由于Bi2WO6及其復(fù)合化合物大多具有層狀結(jié)構(gòu)，容易長成片狀、棒狀等各種形貌，因此使其具有更大的比表面積和更多的反應(yīng)活性位，吸附量因比表面積的增大而增多，反應(yīng)活性也因反應(yīng)物與催化劑表面接觸的加強(qiáng)而提高，并增強(qiáng)了材料對光的吸收，從而提高材料光催化性能。

2.2 能級調(diào)控

形成摻雜(雜質(zhì))能級，降低禁帶寬度。摻雜即是指將Bi2WO6的內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)被其它雜質(zhì)離子所摻雜替換，替代 W、O、Bi中一種或兩種元素的位置，從而使原有晶格結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)得以改變。Bi2WO6的晶格結(jié)構(gòu)與C摻雜所形成的摻雜結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖2 Bi2WO6的晶格結(jié)構(gòu)與W—C—W摻雜結(jié)構(gòu)示意圖

在Bi2WO6的晶體構(gòu)造中，存在三種氧不同的狀態(tài)，分別為W—O—W、Bi—O—W、Bi—O—Bi。當(dāng)離子進(jìn)入并進(jìn)行摻雜時，一般是W—O—W中的O被替代。例如形成W—C—W[9]，W—Cu—W[10]等摻雜結(jié)構(gòu)。

2.3 晶格結(jié)構(gòu)的改變

2.3.1 引入晶格缺陷，生成空穴的淺勢捕獲陷阱

2.3.2 改變晶體的結(jié)構(gòu)，生成高活性暴露晶面

Bi2WO6由于構(gòu)成其晶胞單元的特殊結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的偶極矩的影響，能夠很有效地抑制光生電子-空穴的復(fù)合，因此晶體的不同結(jié)構(gòu)影響著Bi2WO6光催化的活性。由于晶體間的連接方式與晶體畸變程度的不同，將會導(dǎo)致其質(zhì)量密度和晶型電子能帶結(jié)構(gòu)的不同。晶體的各個晶面種類、原子的數(shù)目不同，也會導(dǎo)致不同的原子性質(zhì)。在Bi2WO6光催化反應(yīng)體系中也存在著不同晶面而導(dǎo)致光催化活性不同的問題。如Zhou等[12]利用油胺輔助水熱法制備了均勻超薄的Bi2WO6方形納米片，該納米片的厚度只有9.5 nm。具有{001}暴露晶面的Bi2WO6方形納米片見圖3。

圖3 Bi2WO6方形納米片的暴露晶面

研究表明具有暴露晶面的Bi2WO6薄納米片憑借其自身的特殊形貌(暴露的晶面)，能夠使光生電子從內(nèi)部快速遷移至表面并參加光還原反應(yīng)，明顯增強(qiáng)了光生電子-空穴的分離效果，使光催化性能得到明顯的改善。

2.4 量子尺寸效應(yīng)增強(qiáng)

實驗證明，Bi2WO6的納米顆粒比其它普通粒型的粒子具有更高的光催化活性，主要原因是納米粒子可表現(xiàn)出更好的量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)帶和價帶可變成分立的能級，能隙將會變寬，這樣也將會導(dǎo)致價帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，使光生電子-空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力。Bi2WO6的納米顆粒見圖4。

圖4 Bi2WO6納米顆粒

3 優(yōu)化Bi2WO6光催化性能的研究

對于Bi2WO6在使用過程中光生空穴與電子的易結(jié)合、比表面積的過小，活性位點(diǎn)的不足等問題，對其優(yōu)化方案已有諸多報道，在此，對其優(yōu)化的措施可歸納為以下幾點(diǎn)。

3.1 形貌調(diào)控

主要是調(diào)節(jié)材料片層厚度或粗細(xì)(減小或變換晶面比例)、構(gòu)建空心結(jié)構(gòu)和分級結(jié)構(gòu)。研究表明，影響B(tài)i2WO6形貌因素主要包括反應(yīng)體系溫度及反應(yīng)時間、體系酸堿程度、反應(yīng)物本身的濃度、不同表面活性劑的添加和不同種類的溶劑等。

目前已報道的Bi2WO6形貌有納米顆粒狀、納米片狀、花狀(團(tuán)簇)、圓盤狀、螺旋狀、輪胎狀、巢狀、紐扣狀、納米籠狀等。表面活性劑能夠在溶液中以膠束形態(tài)存在，該形態(tài)對于Bi2WO6的生長及成型組成起到一定的導(dǎo)向作用。經(jīng)過大量實驗研究得出在表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯乙烯磺酸鈉、檸檬酸、三乙酰氧基硼氫化鈉(STAB)、硫脲、乙二胺等的調(diào)控下，不同微球結(jié)構(gòu)的Bi2WO6可各自組裝形成的結(jié)論。Bi2WO6在不同活性劑下的SEM圖見圖5。

a 檸檬酸修飾

b 乙二胺修飾

c SDS修飾

d PVP修飾圖5 表面活性劑的不同對Bi2WO6修飾的SEM圖

3.2 固定化負(fù)載

在催化過程中催化載體的存在，可以為催化劑提供更為有利于的反應(yīng)平臺，以此來提高其催化性能。高效載體能夠增強(qiáng)Bi2WO6光催化性能的原因主要是能夠提供較大的比表面積與較多的活性位點(diǎn)，有利于吸附有毒有害的有機(jī)污染物。

3.2.1 硅族及金屬氧化物載體

硅族包括二氧化硅、硅藻土等，金屬氧化物載體包括Al2O3、TiO2、CuO[13]等。載體的多孔結(jié)構(gòu)可為Bi2WO6的形成及生長提供更多的空間，并且有助于可見光的充分利用。一方面能夠為催化反應(yīng)提供較大的活性位點(diǎn)，另一方面還能夠有效抑制其光生電子與空穴的結(jié)合。

3.2.2 碳族載體

包括石墨烯、富勒烯[14]、介孔碳等。目前，對于Bi2WO6與石墨烯的復(fù)合研究最為廣泛。作為碳族一員的石墨烯，由于其具有強(qiáng)導(dǎo)電性、高透明度、大比表面積的優(yōu)點(diǎn)，是目前科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯還可與某些污染物間形成π-π共軛作用，加大對污染物的吸附強(qiáng)度。Guo等[15]用一步水熱法合成石墨烯復(fù)合花狀Bi2WO6。研究表明，Bi2WO6-rGO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)具有較高的光催化活性,速率常數(shù)可以達(dá)到5.0×10-2/min,是純Bi2WO6單體的1.7倍。rGo-Bi2WO6的SEM圖見圖6。

a rGO

b rGO-Bi2WO6圖6 rGO和rGO-Bi2WO6的SEM圖

3.3 摻雜與表面雜化

3.3.1 貴金屬表面沉積與金屬離子摻雜

當(dāng)金屬復(fù)合到Bi2WO6上時，金屬會在由二者所形成的空間電荷層中獲得更多的負(fù)電荷，導(dǎo)致Bi2WO6表面上的負(fù)電荷消失，借此將會更大限度地增強(qiáng)光生電子運(yùn)輸和吸附速率、增加對可見光的吸收、抑制電子-空穴的再結(jié)合、降低帶隙值，從而提高Bi2WO6的光催化性能。

目前已報道摻雜的金屬有鉑[16],銅[17],鐵[18]等。Wang等[19]采用水熱法制備了摻雜型可見光催化劑Ag-Bi2WO6，摻雜銀前后Bi2WO6的SEM圖見圖7。由圖7可以明顯看到，摻雜后Bi2WO6表面負(fù)載有一層微型小銀球。通過對Ag沉積后的樣品進(jìn)行光催化性能測試，最佳條件下苯酚的降解率可達(dá)95%。

a 摻雜前

b 摻雜后圖7 Bi2WO6摻雜銀前后的SEM圖

3.3.2 稀土離子摻雜

稀土離子對于Bi2WO6的能效提高作用，主要為光譜響應(yīng)范圍的擴(kuò)展與新?lián)诫s能級的形成。關(guān)于稀土(稀土離子)摻雜Bi2WO6，近些年來已有諸多的報道。如Yb3+，Ho3+[20]、Tb3+[21]、Ce3+、La3+等幾種。王春英等[22]采用水熱合成法成功制備出稀土離子Ce3+摻雜Bi2WO6的光催劑。當(dāng)摻雜Ce3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時,其顆粒大小分布較均勻、結(jié)晶程度較好，對于RhB的去除效果最好，且較純Bi2WO6單體比表面積增加10%以上。在此基礎(chǔ)上，又成功制備出稀土離子La3+摻雜Bi2WO6的光催化劑。實驗結(jié)果表明當(dāng)摻雜La3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,比表面積可提高30%以上。

3.3.3 氟、氮、碘修飾

目前對于非金屬元素修飾Bi2WO6的報道有F、N、I、C3N4等。Shi及合作者報道指出F-摻雜Bi2WO6(Bi2WO6-F)后，可見光下降解亞甲基藍(lán)的效果幾乎為未摻雜的2倍[23]。張江[24]得出碘摻雜Bi2WO6在紫外光和可見光下都具有優(yōu)異的光催化性能，I-Bi2WO6是一類具有廣譜光響應(yīng)能力的高活性光催化新材料。

3.3.4 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合

一般常用的半導(dǎo)體有Co3O4、Cu2S、Bi2S3、TiO2、Bi2O3等。LIU等[25]利用Co3O4與TiO2進(jìn)行復(fù)合使體系形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種特殊結(jié)構(gòu)將會最大程度上抑制光生電子-空穴的再結(jié)合，進(jìn)而能夠增強(qiáng)TiO2在可見光下降解亞甲基藍(lán)的效果。

3.4 表面酸化

陳穎等[26-27]經(jīng)實驗研究證明雜多酸(HPA)是一種酸性光催化材料，是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，通過紫外光的照射能夠使其獲得較高的催化活性。將其固載到Bi2WO6表面上,由于能帶交疊的效應(yīng)可構(gòu)建新的催化反應(yīng)空間電勢差，使HPA能夠獲得更多的受激電子，從而有效地抑制了電子空穴的再復(fù)合，提高了光效率。HPA-Bi2WO6耦合機(jī)理圖及紫外光譜圖見圖8。通過對不同的雜多酸固載到Bi2WO6后的酸值研究表明，其中固載磷鎢酸的催化劑酸強(qiáng)度最大，催化性能更好。

圖8 雜多酸-Bi2WO6耦合機(jī)理圖及不同雜多酸固載Bi2WO6的紫外可見光譜圖

3.5 多元雜化

3.5.1 金屬(金屬化合物)-載體-Bi2WO6的構(gòu)建

簡單的多元雜化可提高Bi2WO6的催化性能。高彥華等[28]采用水熱法、化學(xué)沉淀法分別制備出Bi2WO6-Ag光催化劑及Ag/Bi2WO6/rGO復(fù)合光催化劑。當(dāng)復(fù)合催化劑中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯為5%、銀為10%、催化劑為5%時，羅明丹B降解率最高。由此可見，利用多組分與Bi2WO6共摻雜合成進(jìn)行改性，是提高其光催化性能的更好方法，摻雜方式不僅靈活而且有效。

3.5.2 雙助劑復(fù)合

宋佳等[29]以水熱-浸漬沉積法合成Ti(IV)和rGO共修飾的高效片狀Bi2WO6(Ti(IV)-rGO/Bi2WO6)可見光光催化劑。經(jīng)助劑rGO或Ti(IV)修飾的Bi2WO6與Bi2WO6單體相比,可見光的光催化降解甲基橙(MO)的性能明顯得到增強(qiáng)，雙助劑Ti(IV)-rGO共同修飾的Bi2WO6不僅比表面積增大而且光催化活性更高。

3.5.3 等離子體作用

目前有利用等離子體效應(yīng)制備復(fù)合型鎢酸鉍，如Al@Sn/Bi2WO6、Ag@Ag Br/Bi2WO6等。Lin等[30]已成功研制成Ag@Ag Br/Bi2WO6。利用納米銀粒子的表面等離子體效應(yīng)和AgBr與Bi2WO6間形成的異質(zhì)結(jié)協(xié)同作用的結(jié)果，使Ag@Ag Br顆粒覆蓋在Bi2WO6表面上,得到當(dāng)Ag@Ag Br與Bi2WO6的摻雜物質(zhì)的量比為1∶5時,Ag@Ag Br/Bi2WO6的光催化活性最高,并具有良好的穩(wěn)定性的結(jié)論,較單一的Ag@AgBr或Bi2WO6催化效果優(yōu)越許多。

4 結(jié)束語

作者主要針對Bi2WO6光催化劑，從界面修飾、能級調(diào)控、晶格結(jié)構(gòu)的改變與量子尺寸效應(yīng)四方面，對Bi2WO6光催化劑的性能調(diào)控研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。實驗證明，摻雜替代和表面修飾可以進(jìn)一步提高Bi2WO6的光催化活性。但依目前的研究而言，對于Bi2WO6的改性并沒有一個較為完善的理論體系，并且由于光催化反應(yīng)體系復(fù)雜，一些反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)行為等問題尚需解決，多數(shù)的改性制備都處在嘗試階段，也可以說是盲目的發(fā)明創(chuàng)造。單純對Bi2WO6進(jìn)行簡單的改性已經(jīng)滿足不了催化需求。今后對于Bi2WO6光催化劑性能的研究可總結(jié)為:(1)在活性組分-助催化劑的-載體三位一體的催化體系中，要逐一優(yōu)化完善并提高Bi2WO6的催化性能。通過多元雜化方式改性將會是今后對其進(jìn)行研究的重點(diǎn)；(2)總結(jié)Bi2WO6改性的經(jīng)驗，建立并完善Bi2WO6改性的理論體系，進(jìn)一步認(rèn)識其催化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)行為，使今后的實驗操作有章可循，并實現(xiàn)與理論的相互結(jié)合；(3)目前合成Bi2WO6的方法較為單一，大多以水熱法為主，應(yīng)加強(qiáng)新的合成方案的研究并推廣應(yīng)用其它的新型合成方法；(4)繼續(xù)深入探究影響B(tài)i2WO6催化性能的其它因素，開辟新的改性方向；(5)從制備、改性兩方面同時改進(jìn)將會是提高其光催化性能、處理能源與環(huán)境問題的一個重要手段。通過Bi2WO6對有機(jī)污染物降解過程中的光催化機(jī)理可以預(yù)測，Bi2WO6必將會是以后光催化劑研究的熱點(diǎn)。

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