劉炳成，武魯航，董西寶，李冠林，王泉敏

(1.青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.陜西鼓風機集團有限公司，陜西 西安 710000)

多年來，以CO2為代表的溫室氣體對地球的生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定造成了巨大破壞，抑制溫室效應(yīng)勢在必行[1]。化學(xué)吸收法作為燃煤電廠脫碳中最為適用的一種方法，對碳減排有巨大意義[2-3]。在煙氣脫碳中采用的有機胺吸收劑主要有單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、羥乙基乙二胺(AEE)等[4]。在各種胺吸收法的CO2捕集工藝中，有機胺吸收劑全部利用高溫解吸再生后循環(huán)吸收的方法[5-6]。這就要求吸收劑不僅僅關(guān)注單次的性能，同時也需要保證吸收劑在多次循環(huán)使用后有良好的性能[7]。過去的吸收劑性能測定實驗很少提及多次循環(huán)之后的性能，因此對多種有機胺吸收劑循環(huán)利用進行實驗研究具有重要意義[8]。

作者基于有機胺吸收法脫碳的工藝路線，搭建了CO2循環(huán)吸收、解吸的實驗平臺，模擬質(zhì)量分數(shù)10%的MEA、DEA、TEA、AEE溶液的吸收與解吸性能。測定有機胺吸收劑在多次循環(huán)利用后的吸收速率、解吸速率和解吸能耗隨時間的變化規(guī)律，以期為高效、實用的吸收劑開發(fā)和工業(yè)化推廣提供理論支持。

1 反應(yīng)機理

1.1 伯胺、仲胺反應(yīng)機理

伯胺是指胺基上有兩個氫原子的醇胺，最典型代表是MEA[9]；仲胺是指胺基上有一個氫原子的醇胺，最典型代表是DEA。伯胺、仲胺與CO2的反應(yīng)機理類似[10]，目前公認的是兩性原子機理，反應(yīng)方程式如下[11]。

(1)

(2)

1.2 叔胺反應(yīng)機理

叔胺(如TEA)是指胺基上沒有氫原子的醇胺，不能形成兩性離子，以催化劑的形式加入到CO2的水解反應(yīng)中。反應(yīng)方程式如下[12]。

(3)

(4)

1.3 多氮有機胺反應(yīng)機理

多氮有機胺以AEE為代表，與傳統(tǒng)醇胺相比有吸收量大、反應(yīng)迅速等優(yōu)勢。AEE與CO2反應(yīng)的方程式如下[13]。

(5)

2 實驗裝置與操作方法

2.1 吸收、解吸裝置與操作方法

CO2吸收裝置見圖1，CO2與N2從鋼瓶中放出，由質(zhì)量流量控制器保證混合后CO2與N2的體積比滿足電廠煙氣脫硫處理后的比例(17∶3)。經(jīng)過氣體玻璃瓶的混合之后進入反應(yīng)釜與溶液中的有機胺進行吸收反應(yīng)，恒速攪拌槳保證氣液均勻接觸，水銀溫度計測量吸收反應(yīng)的溫度。恒溫循環(huán)加熱爐內(nèi)有循環(huán)導(dǎo)熱油，提供油浴加熱，確保反應(yīng)溫度恒定在35 ℃。氣液接觸后的剩余氣體從反應(yīng)釜上部排出，進入飽和Ca(OH)2溶液中吸收未反應(yīng)的CO2后排放至空氣中。

圖1 CO2吸收裝置

CO2解吸裝置見圖2。

圖2 CO2解吸裝置

在檢查解吸裝置的氣密性之后，利用恒溫循環(huán)加熱爐對雙層玻璃容器進行加熱，保證解吸溫度穩(wěn)定在120 ℃并維持約0.5 h，向玻璃容器中加入吸收了CO2的有機胺溶液，并開始解吸反應(yīng)。有機胺溶液會在高溫下重新釋放CO2，待濕式氣體流量計示數(shù)不發(fā)生變化時，表示CO2已經(jīng)完全析出，解吸實驗結(jié)束。通過熱電偶測定循環(huán)導(dǎo)熱油的溫度，渦輪流量計測定循環(huán)導(dǎo)熱油的流量，進而計算出所需的解吸能耗。

2.2 循環(huán)吸收、解吸的操作方法

在經(jīng)過一次解吸實驗之后的有機胺吸收劑，回收并降溫至35℃，重新加入到雙層玻璃反應(yīng)釜中進行吸收實驗。按照實驗的相關(guān)步驟重復(fù)吸收與解吸實驗。在第二次解吸實驗結(jié)束后的有機胺溶液，重新作為第三次反應(yīng)的吸收劑。測量每次吸收與解吸反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，并進行分析對比。

3 有機胺循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

3.1 MEA循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

w(MEA)=10%進行三次循環(huán)吸收實驗的吸收速率隨時間的變化情況見圖3。三條曲線規(guī)律一致、幾乎重疊，表明MEA溶液在數(shù)次循環(huán)吸收解吸之后仍保持高度的穩(wěn)定性，證明了MEA適合工業(yè)上的大規(guī)模使用，且降低了CO2捕集的長時間運行成本。

t/min圖3 MEA循環(huán)吸收速率隨時間的變化

3.2 DEA循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

w(DEA)=10%循環(huán)吸收速率隨時間的變化見圖4。

如圖4所示，DEA三次循環(huán)實驗的速率變化情況基本吻合。在前20 min內(nèi)第二次和第三次的吸收速率與第一次相比有所提升，說明DEA溶液在進行了一次吸收解吸之后有新的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生，并且促進了吸收反應(yīng)的進行。DEA溶液第一次循環(huán)達到飽和的時間在130 min之后，第二次、第三次達到飽和的時間依次有明顯縮短，一部分原因是循環(huán)過程中有溶液損耗，另一部分也證明了新物質(zhì)的生成對CO2吸收的促進作用。

t/min圖4 DEA循環(huán)吸收速率隨時間的變化

3.3 TEA循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

w(TEA)=10%循環(huán)吸收速率隨時間的變化見圖5。

t/min圖5 TEA循環(huán)吸收速率隨時間的變化

觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，TEA的平均吸收速率不及MEA、DEA的一半，而且TEA在吸收反應(yīng)開始之后速率大幅度下降，之后速率下降較為平穩(wěn)。由于TEA較低的吸收速率，導(dǎo)致TEA溶液達到飽和的時間在200 min以后，因此并不適合單獨作為吸收劑進行CO2的捕集。但是可以嘗試加入其它催化劑促進TEA的吸收速率。

3.4 AEE循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

w(AEE)=10%循環(huán)吸收速率隨時間的變化見圖6。

在圖6中，AEE三次循環(huán)吸收速率隨時間的變化情況主要以約20 min為節(jié)點。在20 min之后三次循環(huán)的吸收速率幾乎一致，影響吸收速率的因素僅為溶液的CO2含量；而在20 min之前，三次循環(huán)的吸收速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低明顯。但是，AEE具有吸收速率快的特點，即使多次循環(huán)后速率降低明顯，仍比MEA溶液的吸收速率高。

t/min圖6 AEE循環(huán)吸收速率隨時間的變化

4 有機胺循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

4.1 MEA循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

w(MEA)=10%循環(huán)解吸速率隨時間的變化見圖7。

t/min圖7 MEA循環(huán)解吸速率隨時間的變化

如圖7所示，三條曲線基本重疊，表明MEA溶液在解吸時具有極其穩(wěn)定的特性。但是從具體的解吸速率來看，三條曲線先是迅速升高，在50 min達到峰值，之后斷崖式下降，表明MEA維持在最高解吸速率的時間極短，不利于工業(yè)上優(yōu)化捕集操作條件，操作空間不大。

4.2 DEA循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

w(DEA)=10%循環(huán)解吸速率與隨時間的變化見圖8。

如圖8所示，DEA的三次循環(huán)解吸速率變化規(guī)律一致，都呈現(xiàn)倒“V”字型，但是三次循環(huán)的速率變化明顯。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，解吸速率在每個時間點都相應(yīng)的提高，這說明DEA富液中的氨基甲酸鹽在高溫下發(fā)生了化學(xué)變化，生成了新的物質(zhì)促進了解吸速率的提高。

t/min圖8 DEA循環(huán)解吸速率隨時間的變化

4.3 TEA循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

w(TEA)=10%循環(huán)解吸速率隨時間的變化見圖9。

t/min圖9 TEA循環(huán)解吸速率隨時間的變化

圖9顯示TEA循環(huán)解吸速率隨時間的變化規(guī)律。TEA的解吸速率隨時間大致呈“A”字型，三次循環(huán)的曲線變化規(guī)律有較大變化。三次循環(huán)到達峰值的時間點各不相同，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，TEA的總體解吸速率在提高，特別是在25 min之后解吸速率提高的十分明顯。但是與MEA類似，TEA的解吸速率維持在峰值的時間也極短，在工業(yè)上調(diào)節(jié)范圍較為苛刻。

4.4 AEE循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

w(AEE)=10%循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律見圖10。

圖10顯示AEE具有極高的解吸速率，在25 min達到峰值時是前三種醇胺的2～4倍。這是因為MEA、DEA、TEA屬于醇胺，分子結(jié)構(gòu)中只有一個胺基，而AEE屬于多氮有機胺，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個氮原子，與CO2結(jié)合形成氨基甲酸鹽后更容易分解，因此有更高的解吸速率。在反應(yīng)的前125 min內(nèi)，AEE溶液隨著循環(huán)次數(shù)的增加，解吸速率有較大的提高，在125 min之后變化情況基本一致。

t/min圖10 AEE循環(huán)解吸速率隨時間的變化

5 有機胺循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

5.1 MEA循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

w(MEA)=10%循環(huán)解吸能耗隨時間的變化見圖11。

t/min圖11 MEA循環(huán)解吸能耗隨時間的變化

從圖11可以得知，MEA解吸能耗隨時間的變化趨勢大致呈“U”字型，且三次循環(huán)的規(guī)律類似。

解吸開始時需要的能耗較高，之后逐漸降低，50 min之后能耗又升高。這是因為在解吸實驗開始時，循環(huán)導(dǎo)熱油的大部分熱量用于加熱溶液，小部分用于解吸CO2，因此單位解吸能耗較高；隨著溶液溫度升高，絕大部分能耗用于CO2的解吸，單位解吸能耗因此下降；在50 min之后，CO2含量下降，解吸動力降低，單位解吸能耗又有所提高。

5.2 DEA循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

w(DEA)=10%循環(huán)解吸能耗隨時間的變化見圖12。

t/min圖12 DEA循環(huán)解吸能耗隨時間的變化

從圖12可以看出，DEA解吸所需能耗較低。DEA溶液維持在較低解吸能耗的時間段較長，在40～90 min內(nèi)隨著循環(huán)次數(shù)的增加解吸能耗略有提高。在工業(yè)實際生產(chǎn)中，采用DEA溶液更容易控制時間，使之維持在一個較低的能耗上，但也要避免解吸時間過長導(dǎo)致的能耗大幅升高。

5.3 TEA循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

w(TEA)=10%循環(huán)解吸能耗隨時間的變化見圖13。

t/min圖13 TEA循環(huán)解吸能耗隨時間的變化

從圖13可以看出，三條曲線變化大致類似，在20～40 min能耗基本相同，都在約55 min達到最低能耗，在此之后能耗迅速上升。

5.4 AEE循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

w(AEE)=10%循環(huán)解吸能耗隨時間的變化見圖14。

t/min圖14 AEE循環(huán)解吸能耗隨時間的變化

如圖14所示，AEE在解吸能耗方面有極強的穩(wěn)定性，對比之前三種醇胺吸收劑，AEE多次循環(huán)的解吸能耗變化最小。在25～75 min內(nèi)，AEE始終維持較低的解吸能耗?？刂平馕鼤r間，使AEE在低解吸能耗下反應(yīng)，在工業(yè)上有重大意義。

6 結(jié) 論

MEA有較好的吸收速率，但解吸速率不易控制，解吸能耗隨著循環(huán)次數(shù)增加有所提高；DEA多次循環(huán)的解吸速率變化較大，但維持低解吸能耗時間較長；TEA吸收速率很低，而且多次循環(huán)的解吸速率不穩(wěn)定，不適合單獨作為吸收劑，可以嘗試復(fù)合胺的復(fù)配；AEE吸收速率較高，解吸能耗較低且多次循環(huán)能耗變化極小，可以作為溶液的活性添加劑，在工業(yè)上有巨大潛力。

[1] 費維揚,艾寧,陳健.溫室氣體CO2的捕集和分離技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與機遇[J].化工進展,2005,24(1):1-4.

[2] RHO S W,YOO K P,LEE J S,et al.Solubility of CO2in aqueous methyldiethanolamine solutions [J].J Chem Eng Data,1997,42:1161-1164.

[3] 葉寧,畢亞軍.煙道氣回收CO2的工業(yè)應(yīng)用[J].化學(xué)工程師,2005,121(10):23-32．

[4] 王洪波.有機胺法吸收CO2的研究[D].上海：上海師范大學(xué)，2012.

[5] 王曉宇.燃煤電廠煙道氣中CO2捕集技術(shù)進展與對比分析[J].油氣田地面工程,2013,32(10):7-8.

[6] 馮國琳.CO2氣體分離技術(shù)研究進展[J].氮肥技術(shù),2011,32(5):35-39.

[7] SINGH P,NIEDERER J P M,VERSTEEG G F.Structure and activity relationships for amine based CO2absorbents [J].Int J Greenhouse Gas Control,2007,1(1):5-10.

[8] 張艷.三元復(fù)合胺體系捕集煙氣中CO2實驗研究[D].青島:中國石油大學(xué)(華東),2012.

[9] 張治山．燃煤電廠煙氣CO2化學(xué)吸收模擬與分析[D]．青島：山東科技大學(xué)，2011．

[10] 周響球．燃煤電廠煙氣CO2捕獲系統(tǒng)的仿真研究[D]．重慶：重慶大學(xué)，2008．

[11] 蓋群英,張永春.有機醇胺溶液吸收CO2的研究[J].現(xiàn)代化工,2007,395(27):395-397.

[12] 李偉斌,董立戶,陳建.仲胺和叔胺水溶液吸收CO2的動力學(xué)[J].過程工程學(xué)報,2011，11(03)：422-428.

[13] TONTLWACHWUTHLKUL P,MELSEN A,LLM C J.Solubility of CO2in 2-amino-2-methyl-1-propanol solutions [J].Chem Eng Data,1991,36(1):130-133.