王大康，羅明檢

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣化工技術(shù)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

分子篩作為晶態(tài)硅酸鹽或硅鋁酸鹽，具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)酸性位和較高水熱穩(wěn)定性，具備吸附分離、擇形催化和離子交換三大特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[1-2]。

目前，常見沸石分子篩合成方法包括：水熱法、微波法、溶劑熱法及蒸汽相體系合成法等。水熱法[3]，以水為晶化介質(zhì)按固定配比將物料裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中陳化、晶化、焙燒制得分子篩的方法。通常，按規(guī)模分為靜態(tài)水熱晶化和動(dòng)態(tài)水熱晶化，前者適用于實(shí)驗(yàn)室合成，后者則常作為規(guī)?；a(chǎn)。作為分子篩最傳統(tǒng)的制備方法，雖然水作溶劑為反應(yīng)物料的高效傳質(zhì)提供了媒介，但易引起環(huán)境污染、單釜產(chǎn)率下降等一系列負(fù)面效應(yīng)；微波法[4]，作為一種輔助合成技術(shù)，其特質(zhì)是加熱快、受熱均勻。研究表明，與傳統(tǒng)水熱法相比，微波法能夠顯著提高傳熱速率從而降低晶化時(shí)間，在保證較高結(jié)晶度的前提下節(jié)省了能耗，而設(shè)備的高要求卻嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用；溶劑熱法[5]，是指在密閉狀態(tài)下利用有機(jī)胺、醇、酮等有機(jī)溶劑替代水作分散介質(zhì)進(jìn)行晶化的一種非水體系合成法。相對(duì)水熱法最大優(yōu)勢(shì)是有機(jī)溶劑的低極性使溶劑熱法合成分子篩時(shí)其結(jié)晶速率變慢，便于控制目標(biāo)分子篩的粒度和形貌或合成某些大單晶。然而，溶劑熱法在晶化過程中容易產(chǎn)生較高自生壓力且使用有機(jī)溶劑往往具有潛在的毒害性，極易引發(fā)環(huán)境及安全等問題；蒸汽相體系合成法[6]，核心點(diǎn)是固態(tài)原料置于溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的蒸汽相中進(jìn)行晶化，這與傳統(tǒng)水熱合成法存在本質(zhì)區(qū)別。優(yōu)勢(shì)是節(jié)省物料，反應(yīng)效率高。根據(jù)晶化反應(yīng)方式的不同，又劃分為蒸汽相轉(zhuǎn)移法和干凝膠轉(zhuǎn)化法。蒸汽相轉(zhuǎn)移法常采用揮發(fā)性溶劑(乙二胺、三乙胺)作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，連同反應(yīng)溶劑一起作蒸汽相。而干凝膠轉(zhuǎn)換法則常利用不揮發(fā)性溶劑(季銨堿、季銨鹽)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，反應(yīng)溶劑作蒸汽相。缺點(diǎn)是晶化過程同樣易產(chǎn)生較強(qiáng)自生壓力；離子熱法[7]，離子液是室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的一種融鹽，通常由特定有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成，具有極性和可控親水與疏水性。除此之外，離子液中陽離子與常見結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的結(jié)構(gòu)類型相似，因此常做反應(yīng)溶劑與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，但離子液本身價(jià)格昂貴成為阻礙工業(yè)化的主要因素。

近年來，科研工作者一直致力于改進(jìn)分子篩傳統(tǒng)制備工藝以便提高合成效率、減少環(huán)境污染、并開發(fā)具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩與新型合成路線。大量實(shí)驗(yàn)表明，固態(tài)環(huán)境比液態(tài)環(huán)境反應(yīng)更加有效、選擇性更高。為此，探索出了一條簡單而高效的分子篩合成路線。該合成路線真正意義上實(shí)現(xiàn)了無溶劑法合成分子篩材料。

1 無溶劑法合成分子篩研究進(jìn)展

1.1 無溶劑法合成硅鋁分子篩與磷硅鋁分子篩

近年來，Ren等[8]報(bào)道了一種無溶劑法合成分子篩新工藝。合成過程無需加入任何反應(yīng)溶劑，使用結(jié)晶水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)和無定形二氧化硅(SiO2)的混合硅源，通過調(diào)節(jié)兩種硅源的比例獲得不同水硅比的反應(yīng)體系，將固態(tài)原料混合、研磨裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中陳化、晶化制得分子篩。該課題組已經(jīng)在無溶劑體系下合成出了S-M-ZSM-5(M=Si、Al、Fe、Ga、B)、ZSM-39、SOD、MOR、Beta、FAU等多種類型的分子篩，并把該合成方法應(yīng)用于磷硅鋁分子篩的合成中得到SAPO系列分子篩，如：SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34和SAPO-43，APO-11分子篩及將Fe和Mg等雜原子引入APO-11獲得的負(fù)載型的磷酸鋁基分子篩[9]，從而得到聚集態(tài)的多晶形貌的分子篩。結(jié)合SEM、XRD、NH3-TPD、FI-IR、TG-DTG、GC-MS、及NMR等表征手段得出：無溶劑體系下分子篩的生長過程其實(shí)質(zhì)是固態(tài)原料間自發(fā)擴(kuò)散并反應(yīng)的過程。

石秀峰等[10]實(shí)現(xiàn)了在超濃體系下SAPO-34分子篩、SAPO-5分子篩及共晶分子篩的合成，創(chuàng)立了超濃體系下制備SAPO系列分子篩的新工藝及共晶分子篩的控制方法。這種具備多重結(jié)構(gòu)、雙重酸位的復(fù)合功能分子篩可有效地避免了單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，在催化中可起到擴(kuò)散協(xié)同與擇型選擇的作用。該體系下分子篩的合成以固相化學(xué)為基礎(chǔ)，在不使用溶劑的前提下，節(jié)約了能源、減少了污染、提高了產(chǎn)率，具備了應(yīng)用價(jià)值。以擬薄水鋁石、白炭黑、正磷酸分別作為鋁、硅、磷源，以嗎啡啉為模板劑，將原料以一定配比按順序混合、研磨攪拌均勻后移入內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，依次經(jīng)歷陳化、晶化、洗滌、分離、干燥、焙燒等工藝得到分子篩樣品。采用XRD、SEM、FI-IR、TG-DTG、NH3-TPD等檢測(cè)手段對(duì)樣品進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，在超濃體系下能夠合成出純度高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)且具有弱酸中心的分子篩樣品。并對(duì)該分子篩樣品進(jìn)行了MTO催化性能的在線評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在甲醇轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴的選擇性方面，SAPO-34分子篩的性能都優(yōu)于SAPO-5分子篩，因此SAPO-34分子篩被認(rèn)為更適合作為MTO工藝的催化劑。該實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)模板劑用量、硅鋁比、磷鋁比等有效地控制分子篩樣品中各物相含量從而間接實(shí)現(xiàn)調(diào)控分子篩物化與催化性能。

Meng等[11]采用無溶劑法合成了具有良好結(jié)晶度的片狀形貌的AFI(SAPO-5和APO-5)型分子篩，并通過調(diào)節(jié)表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)用量對(duì)磷硅鋁分子篩(SAPO-5、APO-5、SAPO-11、SAPO-34)形貌進(jìn)行調(diào)控，解釋了形貌的形成過程和機(jī)理?？紤]到一維的微孔AFI結(jié)構(gòu)獨(dú)特，薄片狀的形貌對(duì)催化反應(yīng)中反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散非常有利，因此，這種特殊片狀形貌的SAPO-5晶體有望應(yīng)用于工業(yè)催化方面。

無溶劑法實(shí)現(xiàn)了分子篩的綠色合成，特別是通過調(diào)節(jié)物源、模板劑種類和用量、改變晶化條件、負(fù)載不同價(jià)態(tài)金屬等途徑最終獲得不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物化性能的磷硅鋁分子篩。

1.2 無溶劑法合成磷鋁介孔分子篩及多級(jí)孔分子篩

劉少友等[12-13]以CTAB作為模板劑，合成出不規(guī)則形貌納米粒子自組裝磷酸鋁鐵(Fe-AlPO4)粉體與蠕蟲狀、無定形磷酸鋁鎳(Ni-AlPO4)介孔催化材料。結(jié)果顯示，摻雜的鐵、鎳離子順利進(jìn)入到了磷酸鋁(AlPO4)骨架中，使得磷酸鋁(AlPO4)骨架的氧化性與酸活性位數(shù)量增加，提高了該材料的催化性能。這種利用自帶結(jié)晶水的無機(jī)物之間進(jìn)行固相反應(yīng)而合成分子篩的新方法被稱為低熱固相合成即無溶劑法。該法適用于負(fù)載雜原子型微孔、介孔催化材料的制備。微孔分子篩固然有其獨(dú)特的酸性位、熱穩(wěn)定性和擇型性。但由于本身孔徑較小，不利于產(chǎn)物分子擴(kuò)散容易造成孔道堵塞致使催化劑失活，同時(shí)考慮到介孔分子篩水熱穩(wěn)定性不高，而大孔徑分子篩又合成困難。為了克服以上問題，研究者們探索出了具備復(fù)合性能的多級(jí)孔分子篩。目前，文獻(xiàn)報(bào)道最多的是模板法和后處理法制備多級(jí)孔分子篩。使用的模板劑可劃分為硬模板劑(多孔氧化鋁膜、納米碳管及聚合物纖維、膜、小球等)和軟模板劑(聚季銨鹽等)。Wilhelm Schwieger等[14-15]人在合成凝膠體系中通過加入有機(jī)硅烷表面活性劑作為介孔模板合成出具備微孔-介孔-大孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩，包括納米片狀FAU、LTA、MFI、SOD、AFI型分子篩，突破了分子篩的單一孔道結(jié)構(gòu)。

近年來，鑒于非硅多級(jí)孔材料在催化、吸附等領(lǐng)域表現(xiàn)出來的良好應(yīng)用前景。Zhang等[16]通過固相熱法制得了熱穩(wěn)定性強(qiáng)的多級(jí)孔磷鋁分子篩及金屬摻雜的多級(jí)孔磷鋁分子篩。通過XRD譜圖發(fā)現(xiàn)CTAB固相合成的所有樣品SF-APOx在1.9°附近都出了一個(gè)較寬的衍射峰，這是一種“蠕蟲狀”的孔所致，且與磷酸鋁介孔結(jié)構(gòu)相類似。當(dāng)樣品原粉經(jīng)過500 ℃焙燒后，依然在1.9°附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度很高的小角衍射峰，這表明固相合成的樣品具有良好的孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。通過TEM照片可以清晰地觀察到“蠕蟲狀”孔，這與XRD得到的結(jié)果相一致。通過對(duì)固相合成的SF-APOx系列樣品做氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，分析吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，SF-APORT，SF-APO100和SF-APO150的等溫線既不是符合微孔材料的I型等溫線也不是符合介孔材料的IV型等溫線，而是處于兩種情況之間的一種過渡態(tài)即此固相合成的樣品SF-APOx同時(shí)含有微孔和介孔。同時(shí)，通過研究27Al和31P固體核磁共振譜圖，在27Al譜圖中，這些樣品都在7和42位置處出現(xiàn)信號(hào)峰，而這兩個(gè)峰分別歸屬于四配位的AlO4和六配位的AlO6；在31P譜圖中，只在-10處出現(xiàn)一個(gè)信號(hào)峰，該峰歸結(jié)于四配位的PO4[17]。結(jié)果表明，固相合成樣品SF-APOx主要是由鋁四、六面體結(jié)構(gòu)和磷四面體結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，這與傳統(tǒng)的溶劑熱合成介孔磷鋁分子篩結(jié)構(gòu)相一致。

Sheng等[18]通過XRD、SEM、FI-IR、UV-Raman、NMR等手段研究了無溶劑法合成AlPO4-5分子篩的晶化歷程，特別是初次借助NMR技術(shù)對(duì)晶化初期所形成的中間相的P—O—Al結(jié)構(gòu)鍵進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，無溶劑體系下的晶化過程是從非晶體原料逐步轉(zhuǎn)化為四/六元環(huán)狀物的中間相再形成晶型AlPO4-5。

在固相混合物中添加有機(jī)硅烷可以引入介孔，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的蜂窩狀納米團(tuán)聚物——多級(jí)孔分子篩，這為多級(jí)孔材料的制備提供了新的思路，且無溶劑法合成的多級(jí)孔分子篩材料在重油裂化、分子催化領(lǐng)域有望發(fā)揮重要作用。

1.3 無溶劑法合成鈦硅分子篩

朱龍鳳[19]已成功將無溶劑法拓展到鈦硅分子篩的合成中，與之前報(bào)道過的硅鋁分子篩合成方法相似，直接將固態(tài)硅、鈦源與適量所需有機(jī)模板劑和晶種經(jīng)過充分混合、研磨至均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫晶化，整個(gè)晶化過程固態(tài)物料只發(fā)生了縮聚縮合反應(yīng)。該合成法將能夠提供催化活性中心的鈦物種引入到分子篩骨架中，形成配位良好的鈦硅分子篩。有機(jī)模板劑用量相對(duì)于水熱合成法較少且無需加入任何溶劑，體系無自身壓力產(chǎn)生，在該前提下保證了原料利用率和產(chǎn)物收率，所合成的鈦硅分子篩具有良好的結(jié)晶度，均一的晶體尺寸和較大的晶體表面積。鈦硅分子篩在選擇性催化氧化反應(yīng)中展示出的優(yōu)異性能使其受到了廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)合成法相比，無溶劑法合成路線操作簡便，無需添加溶劑和制備水合凝膠，更不需要傳統(tǒng)制備過程中揮發(fā)除醇，同時(shí)在補(bǔ)水操作、無溶劑體系下合成分子篩的產(chǎn)物產(chǎn)率及收率都大大提高，這是一條極其綠色的合成路線，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1.4 無模板劑與無溶劑相結(jié)合的方式合成分子篩

雖然有機(jī)模板劑可調(diào)控所合成分子篩晶體的結(jié)構(gòu)與形貌，得到一些催化和擇型性能優(yōu)良的分子篩結(jié)構(gòu)。然而不論是從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)境角度考慮，貴重的有機(jī)模板劑的使用已不再被人們所推崇。因此研究者們轉(zhuǎn)而致力于開發(fā)無模板劑條件下分子篩的合成。Xiao課題組嘗試了在無有機(jī)模板劑條件下合成分子篩過程，將具有相似結(jié)構(gòu)單元的晶種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功合成出了ZSM-34、Beta等類型分子篩[20]。Jeffrey D[21-22]課題組報(bào)道了關(guān)于鈉型沸石無模板劑的合成，系統(tǒng)考察了晶化時(shí)間、溫度、物料配比、水含量等6種參數(shù)對(duì)于控制合成純相和混相分子篩的影響。并建立了關(guān)于Si-Al-NaOH三維曲線相圖。三元相圖的建立對(duì)指導(dǎo)合成不同類型分子篩具有特別意義。Wu等[23]首次將無模板劑拓展到無溶劑工藝中，實(shí)現(xiàn)了Beta分子篩和ZSM-5分子篩及負(fù)載雜原子分子篩的固相合成。往研缽中依次加入0.73 g NaAlO2、0.48 g NaOH和0.34 g Beta分子篩晶種，充分研磨后在120 ℃下晶化9 d，得到約3 g產(chǎn)物，通過表征證明該產(chǎn)物為Beta分子篩。同理，將1.5 g水合硅源(Na2SiO3·9H2O)與0.65 g水合鋁源[Al2(SO4)3·18H2O]與晶種混合、研磨、高溫下晶化數(shù)小時(shí)得到分子篩。該工藝既解決了有機(jī)模板劑引入所帶來的環(huán)境污染、成本高等問題，又避免了水做溶劑造成的合成體系壓力大、單釜效率低、堿液排放量大等問題，在分子篩綠色合成方面具有極大的理論意義[24]。

2 無溶劑體系下分子篩的形成機(jī)理

經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，研究者們提出了無溶劑體系下分子篩的形成機(jī)理，主要?dú)w納為擴(kuò)散—反應(yīng)—成核—生長四個(gè)階段。

擴(kuò)散階段，貫穿于整個(gè)研磨和晶化過程中，屬于不同固相原料相界面間晶格中分子、離子的自發(fā)擴(kuò)散。這種自發(fā)擴(kuò)散速率十分緩慢，因此，通常使用結(jié)構(gòu)疏松的固態(tài)磷源、硅源來降低擴(kuò)散阻力，提高擴(kuò)散速率或通過延長研磨時(shí)間與增強(qiáng)研磨力度來增加分子間接觸機(jī)會(huì)，促使分子間有效碰撞發(fā)生，有利于分子的自發(fā)擴(kuò)散，從而使得反應(yīng)在研磨與晶化過程中能夠發(fā)生并順利進(jìn)行。同時(shí)研磨過程中所產(chǎn)生的熱量既增加了體系的總自由能使體系組分表面自由能增加達(dá)到活化，又能轉(zhuǎn)換為動(dòng)能的形式促使顆粒物的碰撞、破碎，防止顆粒物聚集，從而確保產(chǎn)物分子的分散性和形貌尺寸均一性。反應(yīng)階段，起始于不同反應(yīng)物分子間的自發(fā)擴(kuò)散接觸，不同于液相凝膠中發(fā)生的溶解，重排形成不同級(jí)數(shù)的結(jié)構(gòu)單元，固相反應(yīng)通過化學(xué)作用生成產(chǎn)物分子，產(chǎn)物分子再自發(fā)擴(kuò)散到母體反應(yīng)物中，被當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷分散存在。成核階段，在晶化階段初期，依靠相界面間豐富的空隙和濃度梯度差，伴隨著硅物種的聚合，不斷有產(chǎn)物分子生成，當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小時(shí)就形成了微小的晶體稱為“晶核”。成核作為晶化階段最為關(guān)鍵的步驟，其速率和成核類型直接決定了晶體種類與結(jié)晶度。生長階段，晶核生長階段的理論與固相轉(zhuǎn)變理論(Solid hydrogel Transformation mechanism)相似，在整個(gè)晶化過程中硅、磷物種所含結(jié)晶水不直接參與反應(yīng)，但反應(yīng)原料中的結(jié)晶水作為必要條件起到反應(yīng)引發(fā)劑的作用[25]。在晶核產(chǎn)生的同時(shí)，硅羥基不斷縮合構(gòu)成晶核生長的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，隨著晶化的深入進(jìn)行，這些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元不斷縮聚縮合形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元多面體并最終聯(lián)結(jié)為分子篩晶體單體[26]。在晶化階段，模板劑的分散狀態(tài)通常包含兩種情況。(1)單分散狀態(tài)的模板劑分子；(2)聚集狀態(tài)的模板劑膠束。當(dāng)模板劑被燒除后單分散態(tài)的分子造成了微孔，而聚集態(tài)的膠束則導(dǎo)致了介孔甚至大孔的形成。

3 無溶劑法合成分子篩的優(yōu)勢(shì)與不足

無溶劑法屬于典型的固-固反應(yīng)，整個(gè)過程不添加任何反應(yīng)溶劑，固態(tài)物料間直接接觸反應(yīng)可有效地避免水熱體系下存在的棘手問題，是目前最為符合綠色化學(xué)理念的分子篩合成方法。具體步驟如下[27]：(1)將鋁源[Al(i-OPr)3]、磷源(NH4H2PO4)、晶種及模板劑(六次甲基四胺)等固態(tài)原料在研缽中混合研磨10 min至均勻固態(tài)粉末；(2)將固態(tài)粉末轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中25 ℃靜置陳化，180 ℃晶化24～72 h；(3)將晶化產(chǎn)物充分抽濾、洗滌、離心，獲得離心產(chǎn)物；(4)將離心產(chǎn)物烘干得到粗分子篩并置于馬弗爐中550 ℃焙燒得到燒除模板劑后純分子篩，見圖1。

圖1 無溶劑法合成沸石分子篩流程示意圖

3.1 無溶劑法的優(yōu)勢(shì)[28]

(1) 污染?。河捎跊]有溶劑參與，從而避免了溶劑的揮發(fā)和廢液的排放，符合無毒、無害條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的綠色化學(xué)理念；

(2) 耗能?。簾o溶劑體系下的固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于體系共熔溫度及所需晶化溫度較低；

(3) 操作簡易：傳統(tǒng)水熱合成包括凝膠制備與水熱晶化。而無溶劑法省去了制備凝膠的繁瑣過程只需將固態(tài)原料進(jìn)行機(jī)械混合、研磨，將其密封于內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)器內(nèi)晶化即可；

(4) 安全性高：無需外加任何反應(yīng)溶劑，從而避免了反應(yīng)過程中產(chǎn)生自生壓力過高的問題，滿足了在化工生產(chǎn)過程中應(yīng)使安全隱患最小的綠色化學(xué)原則；

(5) 選擇性高：無溶劑法為合成反應(yīng)提供了一個(gè)新穎的分子環(huán)境。固態(tài)分子受到晶格的束縛，分子的構(gòu)象被凍結(jié)，反應(yīng)分子有序排列，可實(shí)現(xiàn)定向反應(yīng)，固態(tài)分子間有效碰撞幾率較大因而有利于提高產(chǎn)物選擇性；

(6) 反應(yīng)效率高：無溶劑體系下由于沒有溶劑分子的介入，造成了反應(yīng)體系下一個(gè)局部高濃度的微化學(xué)環(huán)境，促進(jìn)了反應(yīng)效率的提高；

(7) 產(chǎn)物收率高：傳統(tǒng)水熱法不可避免地在晶體生長完成后會(huì)有部分硅、鋁源等營養(yǎng)物質(zhì)殘留在液相部分，這不僅造成反應(yīng)原料的流失還影響了分子篩產(chǎn)物的收率。而無溶劑體系下則完全避免了上述情況，分子篩收率因而也得以提高。

綜合上述無溶劑法的“綠色”特點(diǎn)，相信無溶劑法在未來分子篩的合成道路上必將發(fā)揮及其重要的作用。

3.2 無溶劑法的不足

(1) 反應(yīng)能否發(fā)生：并非任意合成反應(yīng)都能在無溶劑體系下發(fā)生，若能發(fā)生則必須滿足于該固相反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)即整個(gè)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變值小于零。無溶劑反應(yīng)的發(fā)生起始于固態(tài)異種反應(yīng)物分子間的碰撞。首先，當(dāng)反應(yīng)物以粉末狀均勻混合晶化時(shí)，異種分子間距較大則導(dǎo)致碰撞幾率降低。其次，固態(tài)反應(yīng)物分子一般會(huì)有較為復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并不是在任何方位上的碰撞都會(huì)是有效碰撞進(jìn)而能引起反應(yīng)的發(fā)生。最后，分子間發(fā)生碰撞時(shí)傳遞能量需要一定時(shí)間，如果相對(duì)速度過高，導(dǎo)致碰撞時(shí)分子接觸時(shí)間過短而來不及傳遞能量則常常造成無效碰撞，因而反應(yīng)也就不能正常的發(fā)生；

(2) 熱量如何擴(kuò)散：反應(yīng)在無流動(dòng)性的固-固體系下進(jìn)行，導(dǎo)致放出的熱量難以擴(kuò)散，嚴(yán)重制約了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用并成為目前人們亟待解決的難題；

(3) 物性能否控制：根據(jù)固相反應(yīng)機(jī)理可知其反應(yīng)主要在界面處進(jìn)行，反應(yīng)的控制步驟和分子、離子相間擴(kuò)散又收到許多未定因素的制約，致使合成的產(chǎn)物物相和物性均一性不高；

(4) 產(chǎn)物如何分離：得到相應(yīng)的固態(tài)混合產(chǎn)物，對(duì)于分離該產(chǎn)物常常采用溶解和過濾的方法，而溶解操作勢(shì)必會(huì)使用到有機(jī)溶劑，鑒于有機(jī)溶劑本身所特有的有毒、腐蝕等缺陷，因此在產(chǎn)物分離環(huán)節(jié)存在有機(jī)溶劑的選取與使用問題。

4 結(jié)束語

隨著“綠色化學(xué)”理念的深入人心，人們已經(jīng)不能忍受傳統(tǒng)制備工藝所帶來的低產(chǎn)率、高成本、重污染等一系列棘手問題。廢水的排放引起了環(huán)境污染；高壓釜的使用增加了設(shè)備成本及安全隱患；有效容積的占據(jù)導(dǎo)致了單釜效率低下；模板劑的使用提高了合成成本等。

采用晶種誘導(dǎo)以實(shí)現(xiàn)無模板劑化且不添加任何反應(yīng)溶劑的無溶劑法作為一條新穎、安全、經(jīng)濟(jì)、綠色的分子篩合成路線，迎合了“綠色化學(xué)”的時(shí)代主題，具備潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值勢(shì)必會(huì)成為未來分子篩合成的新趨勢(shì)。

目前，無溶劑法合成分子篩還處于研究初期，基礎(chǔ)研究仍然是當(dāng)下該綠色合成路線的重點(diǎn)，對(duì)于推廣到規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)仍需科研工作者的不懈努力。

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