超順磁性二硒化鐵納米球的合成及表征

余晨輝+王正華

摘 要：在本研究工作中，以氯化亞鐵和硒粉為原料，以油胺和碳十八烯為溶劑，采用熱注入的方法合成了二硒化鐵納米結(jié)構(gòu).透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)樣品為納米棒和納米片構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu).X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明，樣品主相為正交晶系的FeSe2.對(duì)產(chǎn)物的形成機(jī)理進(jìn)行初步的研究.磁學(xué)性質(zhì)測(cè)試表明所合成的二硒化鐵納米材料具有超順磁性，可能在能源、催化和生物等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用.

關(guān)鍵詞：二硒化鐵；納米材料；超順磁性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.03.023

過(guò)渡金屬硫?qū)倩镉捎诰哂刑厥獾墓鈱W(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和電子傳輸?shù)刃再|(zhì)引起人們廣泛的研究興趣。在這些過(guò)渡金屬硫化物中，二硒化鐵是p-型半導(dǎo)體材料，其直接帶隙為1.0 eV，被認(rèn)為是應(yīng)用在光伏器件中的最佳材料，廣泛用于疊層太陽(yáng)能電池和電子輻射檢測(cè)中[1]。自從超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來(lái)，不斷有新型的超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)被報(bào)道出來(lái)。硒化鐵材料是一類優(yōu)良的超導(dǎo)材料[2，3]。這種材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在施加高壓下可以提高到27 K/13.5 K（Tc/Tc0），用部分與硒同族的碲元素取代硒元素可以把超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高到15.3 K/11.8 K （Tc/Tc0）。同時(shí)二硒化鐵具有特殊的磁學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被用于生物分離、生物檢測(cè)和生物成像[4-6]。相對(duì)于其他的重金屬原子如鉛和鉻，二硒化鐵的毒性大大減弱，生物安全性進(jìn)一步提高，可以廣泛用于納米生物醫(yī)學(xué)中.目前關(guān)于二硒化鐵納米材料的合成已有一些報(bào)道，例如，謝毅等報(bào)道采用了水熱還原法合成了FeSe2和FeTe2納米晶體[7]；楊瑾等人采用表面活性劑輔助的溶劑熱法合成了多種形貌的FeSe2納米晶[8]；Yuan等人合成了片狀的FeSe2[9]。在本研究工作中，我們利用一種簡(jiǎn)單的液相方法合成了高質(zhì)量的二硒化鐵納米結(jié)構(gòu)，并對(duì)其形成機(jī)理和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），硒粉（Se），無(wú)水乙醇、環(huán)己烷等分別從國(guó)藥化學(xué)試劑公司購(gòu)買， 油胺（OM）和碳十八烯（ODE）從Sigma-Aldrich公司購(gòu)買。加熱套，X-射線粉末衍射儀，高分辨透射電鏡，烘箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在50 mL 三頸燒瓶中，加入15 mL 油胺和10 mL碳十八烯，并通氮?dú)?，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程一直維持氮?dú)夥諊?。首先緩慢升溫?00 ℃，然后稱取0.2 g FeCl2·4H2O粉末加入到上溶液中，加熱攪拌至淡黃色澄清溶液，升溫至150 ℃。稱取 0.1g 硒粉并溶解在4 mL油胺中，緩慢注射到上述溶液中，維持150 ℃反應(yīng)30分鐘。之后升溫至300℃，再反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，離心分離產(chǎn)物，分別用乙醇和環(huán)己烷洗滌三遍，以除去過(guò)量的未反應(yīng)的原料和溶劑等。

1.3 樣品表征

將制備的樣品烘干后得到固體粉末，置于X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行檢測(cè)；同時(shí)將上述得到的樣品溶解在環(huán)己烷中，取少量樣品滴在銅網(wǎng)上，使用透射電子顯微鏡觀察其形貌及進(jìn)行能譜分析。樣品的磁性通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分和形貌表征

樣品的組成及物相首先通過(guò)X射線粉末衍射（XRD）進(jìn)行分析。圖1 為樣品典型的XRD 譜圖，圖中所有的衍射峰均能指標(biāo)化為正交相的FeSe2（JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)：21-0432）。譜圖中沒(méi)有雜峰，表明合成得到的產(chǎn)物純度高。衍射峰的強(qiáng)度較大，表明產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。此外，衍射峰有一定的寬化現(xiàn)象，這是由于產(chǎn)物粒徑較小，因而造成了衍射峰的寬化。通過(guò)該XRD 譜圖計(jì)算得出樣品的晶格常數(shù)是a = 0.4802 nm，b = 0.5778 nm以及c= 0.3590 nm），比JCPDS卡中數(shù)據(jù)稍大（a= 0.4800 nm，b = 0.5776，c = 0.3585 nm）， 這可能是由于樣品中少量欠硒造成的。

樣品的形貌通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行分析。圖2a 為樣品的TEM 照片。從圖中可以看出樣品由微球所構(gòu)成，直徑約600 nm。這些微球又是由納米片和納米棒所組成.圖2b 為從納米片邊緣拍攝的高分辨透射電鏡照片，顯示出清晰的晶格條紋。經(jīng)測(cè)量，條紋間距為 0.257 nm，跟正交相FeSe2的（ 111 ）晶面相對(duì)應(yīng)。我們還通過(guò)TEM附帶的能譜儀對(duì)樣品的元素組成進(jìn)行了進(jìn)一步的分析，圖3 是樣品的EDS 能譜圖，從譜圖中可以看出明顯的Fe 元素和Se元素的信號(hào)，其他的C、O、Cu元素信號(hào)峰主要來(lái)自于透射電鏡銅網(wǎng).Fe與Se原子個(gè)數(shù)比為1：2.2，跟樣品的組成接近。

2.2 合成機(jī)理研究

為研究FeSe2的合成機(jī)理，我們做了一些對(duì)照實(shí)驗(yàn)。硒粉和FeCl2的反應(yīng)分兩個(gè)階段，首先在150 ℃下加熱30分鐘，然后又升溫到300 ℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。我們?cè)?50 ℃下抽取樣品，充分洗滌，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌和成分分析。圖4a 是在150 ℃下樣品的TEM照片，可以看出樣品由大小均勻的納米顆粒所構(gòu)成，粒徑僅為10 nm。圖4b是在150℃下獲得的樣品和300℃獲得的最終樣品的XRD 圖，通過(guò)比較這兩個(gè)譜圖可以看出，150℃和300℃下所得到的產(chǎn)物的衍射峰能相互重疊，說(shuō)明150 ℃下所獲得的產(chǎn)物也是純的正交相FeSe2。經(jīng)300℃下再反應(yīng)30分鐘后，樣品變?yōu)橛杉{米片和納米棒所組成的微球，說(shuō)明在300℃下，F(xiàn)eSe2納米顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大和團(tuán)聚了。

綜合以上分析，我們得出FeSe2納米顆?？赡艿纳L(zhǎng)機(jī)理：首先FeCl2溶解在高沸點(diǎn)溶劑（如OM 和ODE）中形成油胺-鐵化合物，在低溫下反應(yīng)一段時(shí)間，目的是除去體系中低沸點(diǎn)溶劑。在150 ℃下注入Se粉后，Se粉能快速與油胺-鐵化合物發(fā)生反應(yīng)，形成FeSe2晶核。進(jìn)一步升溫至300℃后，晶核表面的油胺分子被破壞，使得FeSe2進(jìn)一步長(zhǎng)大并發(fā)生部分的團(tuán)聚，最終形成由納米片和納米棒組成的微球。

2.3 樣品的磁學(xué)表征

圖5 是樣品在室溫下的磁滯曲線，從曲線閉合程度來(lái)看，說(shuō)明樣品具有超順磁性，在催化及納米生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

（1）運(yùn)用一種簡(jiǎn)單的液相法合成了分級(jí)結(jié)構(gòu)的FeSe2微粒，粒徑為600 納米。

（2）對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行一系列的表征.XRD表明為產(chǎn)物為純的正交相FeSe2，TEM觀察表明樣品為納米片和納米棒所組成的微球。

（3）對(duì)產(chǎn)物的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單的探討.首先在較低溫度下FeCl2與油胺分子形成油胺鐵化合物，當(dāng)注入Se粉后，Se粉與油胺鐵化合物反應(yīng)形成FeSe2晶核。隨著反應(yīng)溫度的提高，晶核表面的油胺分子被破壞，晶核進(jìn)一步成長(zhǎng)成分級(jí)結(jié)構(gòu)的微球。

（4）磁學(xué)性質(zhì)表征表明樣品具有超順磁性。

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