加氫裝置卸催化劑硫化亞鐵自燃預(yù)防與措施

朱雪蓮（永坪煉油廠聯(lián)合三車間，陜西 延安 717208）

加氫裝置卸催化劑硫化亞鐵自燃預(yù)防與措施

朱雪蓮（永坪煉油廠聯(lián)合三車間，陜西 延安 717208）

在催化劑卸劑過程中由硫化亞鐵引發(fā)的自燃事故時(shí)有發(fā)生，為避免加氫裝置精制反應(yīng)器在卸催化劑過程中發(fā)生硫化亞鐵自燃事故，分析了裝置硫化亞鐵來源、自燃機(jī)理，提出預(yù)防硫化亞鐵自燃的措施，達(dá)到安全作業(yè)。

硫化亞鐵；電化學(xué)腐蝕；氧化；自燃

永坪煉油廠140萬噸/年柴油加氫裝置是為滿足環(huán)保要求而建設(shè)投產(chǎn)的，主要生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔低凝柴油。裝置根據(jù)生產(chǎn)需要定期加注硫化劑造成裝置設(shè)備腐蝕,腐蝕產(chǎn)物部分在易腐蝕部位堆積,部分隨著油品流動向下游設(shè)備轉(zhuǎn)移,形成大量的硫化亞鐵及其他硫鐵化合物,存在硫化亞鐵自燃事故的危險(xiǎn)。再生催化劑期間卸催化劑過程中由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑中含有較多的硫化亞鐵,遇氧氣易發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)熱和自燃，同時(shí)還可能有有毒氣體產(chǎn)生,對卸劑人員及反應(yīng)器都易造成傷害和損傷，故必須采取有效的應(yīng)對措施預(yù)防卸催化劑時(shí)發(fā)生硫化亞鐵自燃，以保證安全作業(yè)。

1 硫化亞鐵的來源

140萬噸/年柴油加氫裝置中硫化亞鐵是柴油中的硫化物與裝置金屬內(nèi)壁鐵發(fā)生腐蝕作用的產(chǎn)物。柴油中的硫主要來自于兩部分，一部分來源于原料中含硫，另一部分來源于加氫反應(yīng)過程中添加的硫化劑。硫在油品中主要以活性硫和非活性硫的形態(tài)存在。

油品中常見的活性硫包括單質(zhì)活性硫(S)、硫化氫(H2S)、硫醇(R-SH)，它們可與鐵直接反應(yīng)成鐵的硫化物。反應(yīng)機(jī)理如下：

（1）硫與鐵可直接反應(yīng)生成硫化亞鐵:Fe+S→FeS↓

（2）硫化氫(H2S)在有水存在的情況下，形成H2S的水溶液，發(fā)生如下電解反應(yīng)：

硫化氫水溶液與裝置金屬內(nèi)壁鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵。

陽極反應(yīng):Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng):2H++2e→H2

Fe2+與S2-及HS-反應(yīng):

硫醚、環(huán)硫醚、二硫醚、多硫化物等為非活性硫,一般情況下不能直接和鐵發(fā)生反應(yīng),在受熱后可分解生成活性硫與鐵或鐵的化合物生成硫化亞鐵及鐵的其它硫化物。在柴油加氫生產(chǎn)過程中，油品中硫不斷由非活性硫向活性硫轉(zhuǎn)變，使硫腐蝕貫穿于生產(chǎn)全過程[2]。

2 硫化亞鐵自燃機(jī)理和預(yù)防要點(diǎn)

2.1 硫化亞鐵自燃的機(jī)理

硫化亞鐵具有還原性，空氣中硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在受熱或光照時(shí)，會發(fā)生如下反應(yīng)：

從硫化亞鐵自燃機(jī)理可知，一定溫度條件下硫化亞鐵遇空氣易自燃，反應(yīng)產(chǎn)生大量熱，熱量積聚達(dá)到硫化亞鐵燃燒、爆炸所需要的最小點(diǎn)火能會引起著火和閃爆，造成事故。

2.2 預(yù)防硫化亞鐵自燃的要點(diǎn)

硫化亞鐵在卸催化劑中發(fā)生自燃的三個要素為：硫化亞鐵的存在、與空氣中氧接觸、一定的溫度。在卸催化劑中為了預(yù)防硫化亞鐵自燃事故發(fā)生，只要消除其中要素之一就可達(dá)到。

3 卸催化劑時(shí)預(yù)防硫化亞鐵自燃的措施

3.1 減少加氫精制反應(yīng)器內(nèi)硫化亞鐵的存在

在日常生產(chǎn)中，硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物作用下而進(jìn)行的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程，控制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)程度就能達(dá)到限制硫化亞鐵的生產(chǎn)，油品的含硫量、含水量是影響電化學(xué)腐蝕反應(yīng)速度的重要因素，

140萬噸/年柴油加氫裝置加氫精制反應(yīng)新鮮的或再生后的催化劑都處于氧化態(tài)，催化劑需在硫化態(tài)才具有活性，為了使催化劑具有高活性，新鮮或再生后的催化劑必須先進(jìn)行預(yù)硫化后才能使用，在硫化期間需在反應(yīng)器內(nèi)加注高濃度硫化劑二甲基二硫醚將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)[1]。在硫化過程中，因反應(yīng)器溫度高，反應(yīng)器壁與硫化物接觸面積比較大，并且催化劑裝填量大、堆比度高，會產(chǎn)生大量硫化亞鐵堆積在催化劑床層。為了減少加氫精制反應(yīng)器硫化亞鐵產(chǎn)生,車間目前采用的方法是：

（1）嚴(yán)格控制注硫量，硫化期間對硫化氫含量進(jìn)行采樣分析，確保在滿足硫含量的同時(shí)控制硫化氫的殘存量。

（2）生產(chǎn)中對原料油進(jìn)行水樣分析，當(dāng)原料油水分析不合格時(shí)嚴(yán)禁進(jìn)料生產(chǎn)，保護(hù)催化劑的同時(shí)減少硫化氫水溶液產(chǎn)生的條件，從而有效減少電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，從根本上限制硫化亞鐵的產(chǎn)生。

3.2 卸劑中控制氧含量，防止硫化亞鐵自燃

加氫精制反應(yīng)器中累積的硫化亞鐵與焦炭粉、油垢等混在一起形成結(jié)構(gòu)疏松的污垢，沉積在反應(yīng)器積垢籃中。在正常生產(chǎn)中，反應(yīng)器內(nèi)硫化亞鐵處于無氧環(huán)境而不會發(fā)生氧化反應(yīng)。卸催化劑期間,在打開反應(yīng)器大蓋時(shí)內(nèi)部硫化亞鐵與空氣中的氧氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱,形成連鎖反應(yīng)，易發(fā)生硫化亞鐵自燃。

卸催化劑時(shí)為控制反應(yīng)器內(nèi)氧含量，車間采取的措施是：

（1）在卸催化劑之前，對反應(yīng)器進(jìn)出口加盲板隔離，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器進(jìn)行置換，降低硫化亞鐵粉末與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)的程度。

（2）在卸催化劑作業(yè)時(shí)，反應(yīng)器通氮?dú)馕⒄龎罕Ｗo(hù)，作業(yè)時(shí)采用無氧環(huán)境。

3.3 卸劑時(shí)嚴(yán)格控制環(huán)境溫度，加強(qiáng)監(jiān)督檢查

溫度是影響硫化亞鐵氧化的主要因素,所以在停工后，絕不能立即打開反應(yīng)器大蓋頂部卸催化劑，必須用氮?dú)膺M(jìn)行循環(huán)將反應(yīng)器溫度降至45℃以下，并且取樣分析循環(huán)氫氫含量≯0.5%，氮?dú)夂浚?9.5%方可作業(yè)。

工作時(shí)加強(qiáng)現(xiàn)場監(jiān)督檢查：具備安全卸劑條件后才能作業(yè)，作業(yè)時(shí)及時(shí)清理反應(yīng)器內(nèi)固體雜物，清理廢棄物按廠要求統(tǒng)一處理，不得隨意傾倒；作業(yè)現(xiàn)場準(zhǔn)備好滅火蒸汽、干粉滅火器等應(yīng)急器材，發(fā)生自燃立即采取滅火措施。

4 結(jié)語

加氫裝置卸劑催化劑是一項(xiàng)風(fēng)險(xiǎn)極高的作業(yè),車間從工藝操作過程、設(shè)備運(yùn)行維護(hù)、作業(yè)現(xiàn)場管理等多方面全面防控，取得了良好的效果，在卸劑過程中沒有發(fā)生一起硫化亞鐵自燃的事故，保證了人員和施工過程的安全。

[1]140萬噸/年柴油加氫精制-改質(zhì)-降凝裝置操作規(guī)程[S].

[2]李萍.含硫油品對儲罐的腐蝕與自燃性的研究[D].沈陽:東北大學(xué),2005.