倪 螢，蔡興慧，孫一榮，龔永玲，楊春維

?

臭氧耦合陰極電Fenton技術(shù)降解脫色噻嗪類染料亞甲基藍(lán)

倪 螢，蔡興慧，孫一榮，龔永玲，楊春維*

（1. 吉林師范大學(xué) 環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000； 2. 吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000）

采用臭氧氧氣混合氣體曝氣的方式，將臭氧與陰極電Fenton技術(shù)進(jìn)行耦合，氧化降解模型有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)FeSO4初始濃度20 mg/L，電解質(zhì)Na2SO4濃度維持1 g/L，臭氧混合氣曝氣氣速為60 mL/min，O3濃度維持20 mg/L，電流密度為0.02 mA/cm2，pH初始值為3.00時(shí)，反應(yīng)10 min，亞甲基藍(lán)降解率即可達(dá)93.3%，反應(yīng)30 min后其降解率可達(dá)96.1%。其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程遵循準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

電芬頓；臭氧；高級氧化耦合技術(shù)；亞甲基藍(lán)

陰極電Fenton技術(shù)[1, 2]通過促進(jìn)陰極表面與O2發(fā)生還原反應(yīng)（ORR）[3, 4]生成H2O2，同時(shí)陰極還原Fe3+，是具有實(shí)際推廣價(jià)值的高級氧化技術(shù)之一。而臭氧氧化技術(shù)也因?yàn)槠涓咝У拿撋陀袡C(jī)物降解效果，成為研究熱點(diǎn)之一[5, 6]。臭氧氧化技術(shù)主要是通過促進(jìn)O3分解，產(chǎn)生氧自由基（·O）和羥基自由基（·OH），自由基進(jìn)攻有機(jī)污染物使其降解[7]。與氧相比，臭氧具有更高的氧化還原電位，可以與H2O2發(fā)生peroxone反應(yīng)[8]，因此理論上臭氧耦合電Fenton具有更高的效率，但目前關(guān)于臭氧耦合陰極電Fenton的報(bào)告并不多見。本研究以噻嗪類染料亞甲基藍(lán)作為模型底物，將臭氧引入陰極電Fenton過程中，考察臭氧耦合陰極電Fenton技術(shù)降解亞甲基藍(lán)的可行性，為其實(shí)際推廣提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用自制內(nèi)循環(huán)塔式反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)如圖1所示。其外塔內(nèi)徑Ф80 mm，高300 mm，內(nèi)塔內(nèi)徑Ф40 mm，高200 mm，有效容積500 mL。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，陰極為機(jī)械加工廢料鐵刨花，陽極為石墨棒（10 mm×10 mm×300 mm），利用臭氧發(fā)生器生成臭氧混合氣曝氣，氣速60 mL/min。反應(yīng)過程中支持電解質(zhì)Na2SO4濃度為1 g/L，調(diào)節(jié)pH、電流密度、Fe2+初始濃度、臭氧濃度等參數(shù)，在設(shè)定時(shí)間取樣，測試底物濃度變化，計(jì)算去除率，確定最佳參數(shù)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用Origin8 SR0（v8.0724）軟件進(jìn)行擬合計(jì)算。

圖1 內(nèi)循環(huán)陰極電Fenton反應(yīng)器示意圖

1- 陽極；2-外塔壁；3-內(nèi)塔開孔；4-取樣口；5-陰極；6-曝氣頭；7-臭氧發(fā)生器；8-穩(wěn)壓電源

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

FeSO4、亞甲基藍(lán)、H2SO4、NaOH、NaSO4均為分析純，沈陽華東試劑廠生產(chǎn)。FA1604S型電子天平，上海天平儀器廠；APS3005Dm恒壓穩(wěn)流電源，恒海電源儀器廠；TU-1810紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用； PHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁；臭氧發(fā)生器WG-S10，威固環(huán)保設(shè)備有限公司。

1.3 分析方法

亞甲基藍(lán)濃度采用紫外可見分光光度計(jì)測試，全波長掃描確定其特征吸收峰為665 nm，建立濃度吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。底物去除率如式（1）所示：

0——零時(shí)刻亞甲基藍(lán)濃度，mg/L；

C——時(shí)刻亞甲基藍(lán)濃度，mg/L；

——反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧耦合電Fenton工藝反應(yīng)條件的影響

酸堿度是影響Fenton反應(yīng)的重要條件之一[9,10]。本研究首先考察了pH對臭氧耦合電Fenton降解亞甲基藍(lán)的影響。反應(yīng)條件為：FeSO4初始濃度20 mg/L，Na2SO4濃度1 g/L，曝氣氣速為60 mL/min，O3濃度50 mg/L，電流密度為0.02 mA/cm2，改變pH為3.00、5.00、7.00、9.00，反應(yīng)進(jìn)行10分鐘，考察不同pH值條件下亞甲基藍(lán)降解效果，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值的影響

由圖2可見，pH=3.00時(shí)其去除率即可達(dá)93.3%，而pH值為5.00、7.00及9.00時(shí)，去除率下降為86.6%，26.0%和22.0%。由此可見，偏酸性條件仍會(huì)促進(jìn)其有機(jī)物的降解。但pH值并非嚴(yán)格強(qiáng)酸性，如pH為5.00時(shí)，反應(yīng)15 min其去除率可達(dá)92.3%。

實(shí)驗(yàn)改變電流密度為0.01、0.02、0.04、0.08、0.12 mA/cm2，其他參數(shù)維持上述反應(yīng)條件，考察電流密度的影響，其結(jié)果如圖3所示。

電流密度的影響并不十分明顯，隨著電流密度改變，其去除率僅在88.9%~94.1%之間波動(dòng)。這主要是因?yàn)殡娏鲀H作為ORR反應(yīng)和Fe3+還原使用，其電氧化過程貢獻(xiàn)有限。當(dāng)電流密度為0.02 mA/cm2時(shí)，去除率可達(dá)94.1%，而增加或減小時(shí)去則除率有下降趨勢，因此選取最佳電流密度為0.02 mA/cm2。

圖3 電流密度的影響

我們還研究了FeSO4初始濃度的影響，結(jié)果如圖4所示。FeSO4初始濃度20 mg/L時(shí)，反應(yīng)10 min底物去除率可達(dá)94.5%，而其它濃度時(shí)，去除率均在92%以下。但綜合考察其物耗，F(xiàn)eSO4初始濃度為5 mg/L時(shí)，經(jīng)濟(jì)性較為理想。

圖4 FeSO4初始濃度的影響

O3濃度的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 O3濃度的影響

可見，并非O3濃度越高去除率越高。相反，隨著O3濃度增加，去除率反而有下降趨勢。當(dāng)O3濃度為20 mg/L時(shí)，去除率可達(dá)93.1%，而當(dāng)O3濃度增高至60 mg/L以后，去除率反而下降為89.1%。這是因?yàn)樵陉帢O電Fenton過程中ORR反應(yīng)消耗O2生成H2O2，進(jìn)而與O3和Fe2+反應(yīng)生成·OH，高效降解底物。O3的引入可促進(jìn)·OH生成。但當(dāng)O3濃度較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)競爭效應(yīng)。首先，臭氧發(fā)生器中，O2與O3濃度是相互制約的，O3濃度增高必將導(dǎo)致O2濃度下降，進(jìn)而體相中Fenton反應(yīng)效率下降。其次，O3濃度過高會(huì)快速消耗Fe2+。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

臭氧耦合陰極電Fenton反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究在上述最佳條件下進(jìn)行，每隔5 min取樣測試亞甲基藍(lán)濃度，對其進(jìn)行一級和二級動(dòng)力學(xué)規(guī)律擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

可見，該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程更加符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)規(guī)律。這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中，對底物降解影響較大的除了O3以外，還有H2O2影響，因此，動(dòng)力學(xué)方程可以用式（2）表示。

式中：——二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

4 結(jié)論

臭氧耦合電Fenton技術(shù)降解模型底物亞甲基藍(lán)具有較好的效果，最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)10 min，其降解率可高達(dá)93.3%，反應(yīng)30 min后其降解率可達(dá)96.1%。臭氧耦合電Fenton技術(shù)降解模型底物亞甲基藍(lán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程遵循二級動(dòng)力學(xué)規(guī)律，同時(shí)O3的濃度較高會(huì)影響陰極電Fenton過程中H2O2的生成和Fe2+的濃度維持。

［1］馬龍, 王雅潔, 楊成. 廢水高級氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 環(huán)境工程，2016, 34(6):52-55.

［2］K.V. Plakas, S.D. Sklari, D.A. Yiankakis, et al. Removal of organic micropollutants from drinking water by a novel electro-Fenton filter: Pilot-scale studies[J]. Water Research, 2016,91: 183-194.

［3］任云，張利亞，張書廷. 電-Fenton法預(yù)處理糖蜜酒精廢液厭氧發(fā)酵出水[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2017, 11(1): 353-358.

［4］湯茜, 任小蕾，孫娟，等. 碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴(kuò)散電極電-Fenton法降解水中對硝基酚[J]. 化工環(huán)保, 2016, 36 (4): 396-401.

［5］D. Ge, Z. Zeng, M. Arowo, et al. Degradation of methyl orange by ozone in the presence of ferrous and persulfate ions in a rotating packed bed[J]. Chemosphere, 2016,146: 413-418.

［6］游洋洋，盧學(xué)強(qiáng)，許丹宇，等. 多相催化臭氧化水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程，2014，32(1): 37-41.

［7］陳珊珊，劉勇健. 催化臭氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究及機(jī)理探討[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015, 38(1): 39-43

［8］于穎慧，侯艷君，高金勝, 等. 水中本底成分對O3/H2O2氧化降解2，4-D 的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 27(8): 1311-1316.

［9］Z. Es'haghzade, E. Pajootan, H. Bahrami, et al. Facile synthesis of Fe3O4nanoparticles via aqueous based electro chemical route for heterogeneous electro-Fenton removal of azo dyes[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 71: 91-105.

［10］王維，于永輝，孫承林，等. 電-Fenton預(yù)處理蘭炭廢水[J].工業(yè)用水與廢水. 2016, 47(1): 32-35.

Degradation ofThiazide Dye Methylene Blue by Ozone Coupling Electro-Fenton Process

NI Ying, CAI Xing-hui, SUN Yi-rong, GONG Yong-ling, YANG Chun-wei

（1. Key Laboratory of Environmental Materials and Pollution Control, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China；2. College of Environmental science and Engineering, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China）

The ozone process and the cathode electro-Fenton processwere coupled by ozone and oxygen mixed gas aeration mode. The methylene blue as the model of organic pollutant was degraded by the coupled process. The results show that, the optimal reaction conditions are as follows: FeSO4initial concentration20 mg/L, Na2SO41 g/L, ozone mixture aeration gas velocity60 mL/min, O3concentration20 mg/L, current density0.02 mA/cm2, initial pH3.00; after the reaction for 10 min under above conditions, methylene blue degradation rate can reach to 93.3%, it can be up to 96.1% after the reaction for 30 min. The reaction kinetics of the methylene blue degradation process by ozone coupled electro-Fenton process follows the pseudo-second order kinetic law.

electro-Fenton; ozone; advanced oxidation coupling technology; methylene blue

2017-03-21

倪螢（1997-），女，浙江省紹興市人，研究方向：水污染中的高級氧化技術(shù)。

楊春偉（1976-），男，副教授，博士，研究方向：水污染控制技術(shù)。

吉林省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20140101215JC)；吉林省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(20150204049SF)。

X703

A

1004-0935（2017）05-0417-03