卜道露, 張志翔，付桂花

（武警黃金第十二支隊(duì)化驗(yàn)室，四川 成都 611732）

實(shí)驗(yàn)室與分析

熔融制樣-X射線熒光光譜法、ICP-AES法測(cè)定地質(zhì)樣品中錳、鋅、銅、鎳、鉻、鉛、鈷的比較

卜道露, 張志翔，付桂花

（武警黃金第十二支隊(duì)化驗(yàn)室，四川 成都 611732）

選用X射線熒光光譜法(XRF)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中的錳、鋅、銅、鎳、鉻、鉛、鈷。XRF采用熔融制樣，用水系沉積物、土壤、巖石等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制校準(zhǔn)曲線，使用銠靶Ka線的康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)，理論α系數(shù)法校正基體效應(yīng)和譜線重疊干擾。ICP-AES采用四酸溶樣，各元素選用干擾較少的分析線進(jìn)行測(cè)定。通過分析樣品的制備、基體效應(yīng)的校正、分析方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等方面的比較得出，XRF測(cè)定地質(zhì)樣品中的錳、鋅、銅、鎳、鉻、鉛、鈷，檢出限、精密度和準(zhǔn)確度基本滿足“兩調(diào)一查”規(guī)范的要求，熔樣速度決定樣品分析效率；ICP-AES法檢出限低，精密度高，準(zhǔn)確度好，線性范圍寬，分析效率高，適合大批量地質(zhì)樣品快速同時(shí)測(cè)定。

X射線熒光光譜法；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；熔融制樣；地質(zhì)樣品；錳；鋅；銅；鎳；鉻；鉛；鈷

錳、鋅、銅、鎳、鉻、鉛、鈷是地球化學(xué)找礦中重要的分析元素，“兩調(diào)一查”（區(qū)域地質(zhì)調(diào)查、區(qū)域礦產(chǎn)調(diào)查和多金屬勘查）都包含了這7種元素。對(duì)于地質(zhì)樣品中7種元素含量測(cè)定的常規(guī)方法有容量法[1]、原子吸收光譜法（AAS）[2-5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[6-8]和X射線熒光光譜法（XRF）[9-11]。AAS法校準(zhǔn)曲線線性范圍窄，基體干擾嚴(yán)重，單元素測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng)，很難滿足大批地質(zhì)樣品同時(shí)測(cè)定的需求。容量法分析流程冗長(zhǎng)，干擾元素多，分離過程復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，在實(shí)際應(yīng)用中不方便。本文選用熔融制樣-X射線熒光光譜法和ICP-AES法，對(duì)地質(zhì)樣品中的錳、鋅、銅、鎳、鉻、鉛、鈷進(jìn)行測(cè)定，對(duì)樣品的制備、基體效應(yīng)的校正、分析方法技術(shù)要求等進(jìn)行比較分析，為地質(zhì)樣品分析方法的選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

熔劑：四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰混合熔劑（質(zhì)量比為4.5∶1∶0.4），使用前于馬弗爐中650℃灼燒2h，取出，置于干燥器中冷卻至室溫。氧化劑硝酸銨(固體，分析純)；脫模劑溴化鋰溶液，質(zhì)量濃度為400g· L-1。

巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07103~GBW 07108和GBW 07120~GBW 07122，水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07301~GBW 07312、GBW 07358~GBW 07364和GBW 07301a~GBW 07307a，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07401~GBW 07406和 GBW 07423~GBW 07430。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理化學(xué)勘查研究所認(rèn)定的國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1000 μg·mL-1的Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Co單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；HCl、HNO3、HF、HClO4均為優(yōu)級(jí)純；超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)；高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.99%)。

1.2 儀器及測(cè)量條件

PW4400波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀：最大電流125mA，最大激發(fā)電壓60kV，功率4.0kW，銠靶端窗X射線光管，直徑32nm的64位樣品交換器，SuperQ 5.0軟件。Eagon2型全自動(dòng)熔樣機(jī)，KF700型水冷機(jī)，鉑金坩堝及其磨具（95% Pt，5% Au），電熱恒溫干燥箱（120℃）。各元素的XRF測(cè)量條件見表1。

表1 X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件Table 1 Measurement condition of X-ray fluorescence spectrometer

Thermo 6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，高鹽霧化器：射頻功率為1150W，冷卻氣流量為14L·min-1，輔助氣流量為0.5L·min-1，霧化器壓力為1.724MPa，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為100r·min-1，曝光時(shí)間為10s，重復(fù)次數(shù)為2次。等離子體觀測(cè)位置為軸向觀測(cè)，各元素分析波長(zhǎng)：Mn 257.610nm，Zn 206.200nm，Cu 324.754nm，Ni 231.604nm，Cr 267.716nm，Pb 220.353nm，Co 228.616nm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 熔融制樣X射線熒光光譜法（XRF）

熔融制樣法主要分四步：干燥，稱量，預(yù)氧化，熔融。準(zhǔn)確稱取在110℃烘干的0.4000g樣品和6.0000g混合熔劑A（Li2B4O7∶LiBO2∶ LiF= 4.5∶1∶0.4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比），650℃烘1.5h，置于瑪瑙研缽中充分研磨攪拌后，倒入鉑金坩堝，依次滴加10滴飽和NH4NO3溶液、6滴飽和LiBr溶液混勻。把鉑金坩堝置于熔樣機(jī)熔樣架上，關(guān)閉隔溫窗，按熔樣機(jī)程序設(shè)計(jì)好的方法進(jìn)行熔樣：首先在650℃預(yù)氧化4min，繼續(xù)升溫至1150℃熔融10min，風(fēng)冷2min。待樣品冷卻后，打開熔樣機(jī)的隔溫窗，取出熔片，在非測(cè)試面貼上對(duì)應(yīng)樣號(hào)的標(biāo)簽，放入干燥器中保存，防止污染和吸潮。采用相同的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行熔片。采用國(guó)家一級(jí)的水系沉積物、土壤、巖石和合成灰?guī)r光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制校準(zhǔn)曲線，采用理論α系數(shù)校正基體效應(yīng)。校準(zhǔn)曲線的線性范圍和相關(guān)系數(shù)見表2。

1.3.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

準(zhǔn)確稱取0.2500g經(jīng)105℃烘干的樣品，置于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴超純水潤(rùn)濕，加5mL HCl，置于控溫電熱板上蒸干；分別加入5mL的HNO3、10mL的HF及2mL的HClO4，升溫至130℃并保持1h。關(guān)閉電熱板電源冷溶過夜，再升溫至200℃左右，待HClO4白煙冒盡，趁熱加入8mL濃王水浸取鹽類，待細(xì)小氣泡冒盡后，加入5mL超純水，加熱5min取下冷卻至室溫，無損轉(zhuǎn)移至25mL塑料比色管中，用超純水稀釋至刻度，搖勻，靜置后待測(cè)。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：在一組50mL容量瓶中，配制Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Co混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(由1000μg·mL-1單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋)，在標(biāo)準(zhǔn)系列中各元素的質(zhì)量濃度均為0.0、1.0、5.0、10.0、20.0μg·mL-1，10%（體積分?jǐn)?shù)）HNO3介質(zhì)。校準(zhǔn)曲線的線性范圍和相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 兩種方法的線性范圍和相關(guān)系數(shù)Table2 Linear range and correlation coefficient of two method

2 結(jié)果討論

2.1 樣品制備

XRF采用熔融制樣，可以獲得高精度的分析結(jié)果。它是利用某種熔劑和助燃劑，在高溫下將粉狀樣品熔解成玻璃狀熔體，制成的樣品能夠長(zhǎng)期保存，反復(fù)測(cè)試，測(cè)試過程中不會(huì)破壞樣品的完整性，并且有效地克服了粉末壓片制樣的缺點(diǎn)，完全消除了粉末樣品存在的非均勻性及顆粒度等礦物效應(yīng)。因此，對(duì)于小批量地質(zhì)樣品的高精度要求檢測(cè)具有一定的優(yōu)勢(shì)。

ICP-AES需要將固態(tài)樣品轉(zhuǎn)換成溶液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸消解樣品，可最大限度地減少堿熔或傳統(tǒng)酸溶礦樣方法引入的干擾。消解時(shí)選擇合適的溫度和時(shí)間，樣液不易濺跳，鹽類殘?jiān)兹芙?，分解效果比較理想。溶樣過程簡(jiǎn)單，在大批量地質(zhì)樣品生產(chǎn)中效率比較高。

2.2 基體效應(yīng)及譜線重疊干擾的校正

XRF利用熔融法制樣，有效消除了不均勻性、顆粒度和礦物效應(yīng)，但各組分的含量差異較大，部分元素之間還存在增強(qiáng)-吸收效應(yīng)和譜線重疊干擾的影響。為了最大限度降低或消除這些影響，得到準(zhǔn)確可靠的分析測(cè)試數(shù)據(jù)，采用儀器中的SuperQ 5.0分析軟件進(jìn)行校正，所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為[12]：

式中，Ci為未知樣品中分析組分i的含量；Di為分析組分i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾組分m對(duì)分析組分i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zim為干擾組分m的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析組分i的校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析組分i的計(jì)數(shù)率；Zj、Zk為共存組分的含量；N為共存組分的數(shù)目，α、β、δ、γ為基體效應(yīng)的校正因子；i和m分別為分析組分、干擾組分；j和k為共存組分。

Cu用RhKα線的康普頓(Compton)散射線作內(nèi)標(biāo)，其余組分(Ni、Zn除外)都用理論α系數(shù)校正基體效應(yīng)。在SuperQ 5.0軟件中，通過對(duì)多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度與測(cè)試強(qiáng)度之間的回歸分析，得出各干擾元素的譜線重疊系數(shù)，進(jìn)行重疊校正。

ICP-AES利用不同含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制備與樣品基體相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在很大程度上減弱了基體效應(yīng)的干擾。根據(jù)工作參數(shù)的不同，對(duì)非光譜干擾的分布選擇最優(yōu)工作參數(shù)，以校正非光譜干擾。光譜分析時(shí)共存元素相互之間常存在著譜線重疊干擾，通常儀器均能提供適合于不同基體的最佳分析線供選用，因此，選擇合適的分析線從而避免光譜線的于擾，可以有效解決基體元素帶來的干擾以及光譜的干擾問題。

2.3 校準(zhǔn)曲線的繪制及樣品測(cè)試

XRF采用土壤、巖石、水系沉積物等國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來繪制校準(zhǔn)曲線，使用銠靶Ka線的康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)，采用理論α系數(shù)校正基體效應(yīng)。校準(zhǔn)曲線在建立方法時(shí)測(cè)量1次，以后只需用監(jiān)控樣對(duì)儀器校正，測(cè)樣速度快，數(shù)據(jù)結(jié)果誤差小。但XRF法比較依賴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而且容易出現(xiàn)系統(tǒng)誤差。

ICP-AES采用單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素選用干擾較少的波長(zhǎng)作為分析線進(jìn)行測(cè)定，繪制的校準(zhǔn)曲線線性良好(相關(guān)系數(shù)r均大于0.99990)，對(duì)樣品的測(cè)試重現(xiàn)性好，一般只需要測(cè)定1次(每次默認(rèn)讀取2次，取平均值)。

2.4 方法的檢出限

XRF：根據(jù)公式[13]（2）計(jì)算各組分的檢出限(LOD)，結(jié)果見表3。

式中，m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；t為峰值和背景的總測(cè)量時(shí)間，s。

ICP-AES：在儀器最佳條件下，對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limits of elements

兩種方法元素檢出限與《地球化學(xué)普查（比例尺1∶50000）規(guī)范》[14]要求進(jìn)行對(duì)比，XRF法除了Cu（1.56μg·g-1）略超出地球化學(xué)普查要求檢出限（1.5μg·g-1）外，其他元素都在規(guī)范要求以內(nèi)。ICP-AES法的檢出限較低，每種元素的檢出限都在要求檢出限以下，滿足地球化學(xué)普查的要求。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

XRF法按照上述樣品制備方法，選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07309、GBW 07404和GBW 07407，各制備成12個(gè)玻璃熔融片并進(jìn)行測(cè)定。ICP-AES法同樣選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07309、GBW 07404和GBW 07407，按照上述試驗(yàn)方法溶樣，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定12次，分別將12次測(cè)定的平均值作為測(cè)定結(jié)果，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD)和對(duì)數(shù)偏差（△logC），結(jié)果見表4。

表4 方法精密度和準(zhǔn)確度（n=12）Table 4 The accuracy and precision of each method (n=12)

由表4可以看出，3個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，對(duì)數(shù)偏差(△logC)均小于5%，均符合化探樣品分析方法的準(zhǔn)確度(≤35%)和精密度(≤25%)的要求，其中XRF法的精密度和準(zhǔn)確度比ICP-AES的差，但都能夠滿足地球化學(xué)樣品的檢測(cè)要求。

2.6 實(shí)際樣品分析

選擇5個(gè)地球化學(xué)普查樣品，分別按上述兩種方法制樣，并對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比兩種方法在實(shí)際樣品分析中的應(yīng)用效果，分析結(jié)果見表5。通過對(duì)比，兩種方法的測(cè)定值相一致。

3 結(jié)論與建議

1）XRF法測(cè)定地質(zhì)樣品中錳、鋅、銅、鎳、鉻、鉛、鈷等元素，精密度、重現(xiàn)性好，檢出限低，使用成本低，但儀器價(jià)格昂貴且熔融制樣時(shí)間長(zhǎng)，適合于質(zhì)量控制時(shí)的監(jiān)測(cè)或土壤樣品的無損檢測(cè)。

2）ICP-AES法選擇性好，靈敏度高，檢出限低，精密度好，線性范圍寬，樣品分析速度快，適用于大批量地球化學(xué)樣品的分析測(cè)試。

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表5 兩種分析方法測(cè)定實(shí)際樣品的結(jié)果對(duì)比Table 5 Analytical results of elements in real samples by two methods.

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Comparison of X-ray Fluorescence Spectrometry with Fused Sample Preparation and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission for Determination of Manganese, Zinc,
Copper, Nickel, Chrome, Lead and Cobalt in Geological Samples

BU Daolu, ZHANG Zhixiang, FU Guhua
(Laboratory of No. 12 Gold Geological Party of CAPF, Chengdu 611732, China)

X-ray f uorescence spectrometry (XRF) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) were used for simultaneous determination of manganese, zinc, copper, nickel, chromium, lead and cobalt in geological samples. XRF used molten sample preparation to determine the seven elements. The calibration curve was plotted using the national certif ed reference materials of stream sediment, soil and rock. Matrix effect and interferences due to overlapping of spectral lines were eliminated by applying the theoretical α coeff cient method and the compton scattering line of Kα line from rhodium target internal standard method. In ICP-AES, the sample was dissolved in four acid and the elements were determined using analytical lines with low interference. Through the preparation of analytical sample, the correction of matrix effect, the detection limit, precision and accuracy of analytical methods, it demonstrated that the detection limit, precision and accuracy of XRF could basically meet the requirements of regional geological and mineral resources surveys, multi-metal resources exploration. But sample melting speed was a decisive factor in sample analysis eff ciency. ICP-AES could make out low detection limit, high precision, good accuracy, wide linear range, high eff ciency in simultaneous determinating of manganese, zinc, copper, nickel, chromium, lead, cobalt in geological samples, and was suitable for large amounts of geological samples rapid determination.

X-Ray f uorescence spectrometry; inductively coupled plasma emission spectrometry; fused glass beads; geological sample; manganese; zinc; copper; nickel; chrome; lead; cobalt

O 657.34

A

1671-9905(2017)02-0031-05

卜道露（1986-），男，助理工程師，現(xiàn)從事巖石礦物的分析測(cè)試工作。E-mail:budaolu509@163.com。

2017-01-03