黃 斌，黃榜如，侯文彪，伍燕碧，陳小鵬,3，梁杰珍,3

(1.廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司，廣西 梧州 543100；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004)

化工設(shè)計

松脂催化加氫聯(lián)產(chǎn)氫化松香和蒎烷過程設(shè)計

黃 斌1，黃榜如1，侯文彪1，伍燕碧2，陳小鵬2,3，梁杰珍2,3

(1.廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司，廣西 梧州 543100；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004)

以廣西綠色可再生的特色資源松脂為原料、Raney-鎳為催化劑，進行松脂加氫聯(lián)產(chǎn)6000t·a-1氫化松香和4000t·a-1蒎烷生產(chǎn)過程設(shè)計，包含了物料衡算、熱量衡算和工藝流程設(shè)計，對氫化松脂的水蒸氣法與CO2循環(huán)活氣法的蒸餾過程進行了比較。結(jié)果表明，利用松脂自身含有的松節(jié)油作溶劑，可降低反應(yīng)體系的黏度，實現(xiàn)松脂在反應(yīng)溫度150~190℃、反應(yīng)壓力4.0~6.0MPa的溫和條件下催化加氫聯(lián)產(chǎn)氫化松香和蒎烷。在氫化松脂蒸餾過程中，CO2循環(huán)活氣法比水蒸氣法節(jié)省能量1.663×106~2.034×106kJ·t-1，折合標準煤56.74~69.40kg·t-1，減少冷卻水用量7.986~9.762m3·t-1。CO2循環(huán)活氣法蒸餾氫化松脂不需要油水分離器、鹽濾器，因為不需要帶走活氣的冷凝熱，冷凝冷卻器的換熱面積也相應(yīng)減少。CO2循環(huán)活氣法蒸 餾氫化松脂所得的產(chǎn)品不含水分，氫化松香無結(jié)晶現(xiàn)象，蒎烷透明無混濁，而且CO2循環(huán)活氣法蒸餾氫化松脂無“三廢”產(chǎn)生。

松脂；氫化松香；蒎烷；催化加氫；設(shè)計

松脂是松樹松脂道內(nèi)泌脂細胞分泌的樹脂[1]，松脂經(jīng)水蒸氣蒸餾可得到松香和松節(jié)油。但目前我國松香、松節(jié)油大部分以原料形式出口，深加工率很低，使得其經(jīng)濟效益遠沒有得到充分發(fā)揮[2]，而美國、日本以松香松節(jié)油為原料加工成一系列產(chǎn)品，價格成百倍地增長。比如美國Hercules公司每年進口脂松香6萬t，生產(chǎn)100多種產(chǎn)品，獲利近億美元，而我國生產(chǎn)此數(shù)量的松香，僅獲利1000余萬元人民幣[3]。氫化松香是松香重要改性產(chǎn)品之一，具有抗氧化性能好、脆性小、熱穩(wěn)定性高、顏色淺等特點，因而廣泛應(yīng)用于膠粘劑、助焊劑、橡膠、涂料、油墨、造紙、電子、食品等行業(yè)。例如氫化松香可使口香糖長期儲存而不變色，也可用于制水果保護涂料[4]。在造紙施膠中，利用氫化松香可以制成抗水性好、耐光的高級紙張[5]。醫(yī)藥工業(yè)級氫化松香可作為藥膏的增黏劑[6]。蒎烷是一種具有溫和松針樣氣息的透明狀液體，經(jīng)氧化、還原及裂解反應(yīng)可制備一系列萜烯類香料產(chǎn)品[7]。傳統(tǒng)的松香加氫以Pd/C為催化劑，在高溫（250~280℃）、高壓（12.0~35.0MPa）下制備氫化松香和四氫松香[8-10]，反應(yīng)條件苛刻。而以松脂為原料直接催化加氫聯(lián)產(chǎn)氫化松香和蒎烷，利用松脂自身含有的松節(jié)油作為溶劑，降低了反應(yīng)體系的黏度，促進了熱量和質(zhì)量的傳遞，在反應(yīng)溫度為150~190℃、反應(yīng)壓力4.0~6.0MPa的溫和條件下催化加氫，然后分離提純得到氫化松香和蒎烷[10-12]。

1 設(shè)計依據(jù)

以年產(chǎn)氫化松香6000t和蒎烷4000t為設(shè)計依據(jù)，按全年開工300d計算，每天應(yīng)產(chǎn)氫化松香20t，蒎烷13.33t，則平均生產(chǎn)氫化松香為833.33kg·h-1，蒎烷555.56kg·h-1。所采用的催化劑為Raney-鎳，松脂催化加氫工藝流程方框圖見圖1。

圖1 松脂催化加氫工藝流程方框圖

假設(shè)松脂在加工過程中損耗如下[1]：

溶解工段：松香0.3%（以松香凈重為基準，下同），松節(jié)油0.09%；

澄清工段：松香0.53%，松節(jié)油0.26%；

反應(yīng)工段：松香1.0%，松節(jié)油2.0%；

蒸餾工段：氫化松香2.0%（蒸餾過程中被夾帶進氫化松節(jié)油中），氫化松節(jié)油2.5%（其中殘留在氫化松香中2%，損失0.5%）；

精餾工段：氫化松節(jié)油0.2%；

產(chǎn)品純度：氫化松香（二氫松香35.52%，四氫松香53.28%，其他11.2%）。

2 物料衡算

氫化松香為833.33kg·h-1，其中含二氫松 香 296.00kg·h-1，四 氫 松 香 444.00kg·h-1，其 它93.33kg·h-1，需 要 投 入 松 香 的 量 為825.53kg·h-1?？紤]各工段的損耗，則生產(chǎn)825.53kg·h-1氫化松香需要凈松香的量為825.53×（1+0.3%+0.53%+2%+1%)=857.15 kg·h-1。

原料松脂含松香74%~77%，含松節(jié)油18%~ 21%，含水2%~4%，含雜質(zhì)約為0.5%[11]。設(shè)原料松脂平均組成為松香75%、松節(jié)油20.5%、水分4%、雜質(zhì)0.5%。

由于松脂黏度較大，增加了原料松脂輸送和加氫反應(yīng)的難度，故需要加入合適的溶劑進行溶解，并且需要加熱?？紤]到本設(shè)計聯(lián)產(chǎn)高順反比蒎烷，溶解時加入優(yōu)質(zhì)松節(jié)油，并加入草酸作為脫色劑。溶解后的松脂通過澄清先排出較重的雜質(zhì)、水分，然后是中間層脂液。收集中間層脂液，靜置澄清，排去水分，收集上層脂液送回澄清槽后送入反應(yīng)釜。在反應(yīng)釜中松脂催化加氫反應(yīng)生成氫化松香和氫化松節(jié)油（主要是蒎烷）。反應(yīng)工段物料平衡如表1所示。

3 熱量衡算

松脂進入溶解鍋加熱到96℃溶解后，通過澄清先排出較重的雜質(zhì)和水分，澄清工段存在熱損失，出澄清槽的松脂液溫度為80℃。澄清后的脂液在反應(yīng)溫度170~190℃，壓力4.0~6.0MPa條件下催化加氫反應(yīng)，經(jīng)CO2循環(huán)活氣法分離得到氫化松香和蒎烷，反應(yīng)工段的熱量平衡如表2所示。

表1 反應(yīng)工段物料平衡表Table 1 Material balance of reaction Section

表2 反應(yīng)工段熱量平衡表Table 2 Heat balance of reaction Section

4 氫化松脂水蒸氣法與CO2循環(huán)活氣法蒸餾過程的比較

松脂經(jīng)催化加氫獲得氫化松脂，再經(jīng)蒸餾分離獲得氫化松香和氫化松節(jié)油。氫化松脂的傳統(tǒng)蒸餾方法是水蒸氣法，即液態(tài)水先汽化、過熱變成過熱水蒸氣，然后過熱水蒸氣作為活氣進入松脂蒸餾器放出一部分顯熱后，再經(jīng)換熱器冷凝冷卻變?yōu)橐簯B(tài)的飽和水，水在整個蒸餾過程發(fā)生了兩次相變。而本課題組研發(fā)的CO2循環(huán)活氣法僅需將氣體預(yù)熱，然后進入松脂蒸餾器放出一部分顯熱后，再經(jīng)換熱器加壓循環(huán)回系統(tǒng)。水蒸氣法與CO2循環(huán)活氣法蒸餾氫化松脂相比，前者多消耗了水蒸氣的汽化熱和冷卻水輸送泵的軸功，而后者僅消耗了CO2循環(huán)風(fēng)機的軸功。

4.1 能量消耗

據(jù)文獻介紹[13]，生產(chǎn)1t氫化松香消耗水蒸氣0.9~1.1t，其中90%用于蒸餾工段，而蒸餾工段又有75%以上用于活氣，因此生產(chǎn)1t氫化松香消耗活氣的量為(0.9~1.1)×90%×75%=0.6075~0.7425t。設(shè)活氣為壓力0.2MPa的過熱蒸汽，經(jīng)氫化松脂蒸餾器從350℃變?yōu)?20℃的水蒸氣，然后經(jīng)冷凝冷卻器冷卻到40℃的飽和水。已知220℃、0.2MPa水蒸氣的焓為2907kJ·kg-1，40℃飽和水的焓為167.4 kJ·kg-1[14]，則生產(chǎn)1t氫化松香多消耗的相變熱Q1為：

設(shè)冷凝冷卻器的冷卻水進、出口溫度分別為30℃和60℃，冷卻水的平均熱容為4.17kJ·kg-1，則將該活氣冷卻所需的冷卻水量G1=(1.664~2.034)× 106÷4.174÷(60-30)≈13.29~16.24 m3。

設(shè)離心泵的揚程為30m，泵效率為0.80，氫化松脂蒸餾時間為45min，則輸送冷卻水的離心泵軸功W1=(13.29~16.24)×30×983.2÷102÷0.8=(4.803~ 5.871)×103kJ[14]。

據(jù)文獻介紹[15]，生產(chǎn)1t氫化松香需CO2活氣循環(huán)量為160m3·h-1。設(shè)CO2循環(huán)風(fēng)機的風(fēng)壓為0.03MPa，風(fēng)機效率為0.90，則風(fēng)機的軸功W2= 160×0.03×106÷3600÷1000÷0.90×45×60＝3999 kJ。CO2循環(huán)活氣法中，160m3的CO2(密度為1.975kg·m-3)從220℃冷卻到40℃的顯熱Q2為[16]：

所需冷卻水量G2=7305.3÷4.174÷(60-30)= 58.43 kg。

兩種方法蒸餾氫化松脂的活氣能量消耗比較見表3。由表3可見，生產(chǎn)1t氫化松香，水蒸氣法比CO2循環(huán)活氣法多消耗能量1.656×106~2.029×106kJ，折成標準煤為56.50~69.22kg，且水蒸氣法生產(chǎn)1t氫化松香還需多消耗13.23~16.18m3冷卻水，6000t的氫化松香廠用水蒸氣法蒸餾氫化松脂，每年需多消耗標準煤339~415.32t，冷卻水7.928×104~9.709×104m3。

表3 兩種氫化松脂蒸餾方法活氣的能量消耗比較Table 3 Compare of the gas energy consumption with two hydrogenated rosin distillation methods

4.2 過程裝備

水蒸氣蒸餾氫化松脂過程為：氫化松脂蒸餾→蒎烷和水的混合蒸汽冷凝冷卻→油水分離→鹽濾，若是減壓蒸餾另加真空系統(tǒng)。主要設(shè)備有氫化松脂蒸餾器、冷凝冷卻器、油水分離器、鹽濾器以及大型過熱水蒸氣鍋爐等。CO2循環(huán)活氣法蒸餾氫化松脂過程為：氫化松脂→蒎烷蒸氣冷凝冷卻及活氣冷卻→CO2循環(huán)。主要設(shè)備有氫化松脂蒸餾器、冷凝冷卻器、CO2循環(huán)鼓風(fēng)機以及CO2氣體加熱爐。

1）水蒸氣法蒸餾松脂所用的活氣和閉氣是壓力為0.2~1.0MPa、溫度為320~380℃的過熱水蒸氣，需建造大型過熱水蒸氣鍋爐，該鍋爐的建設(shè)費約占整個松脂廠投資的1/3。且采用高溫高壓的水蒸氣作閉氣和活氣，對蒸餾設(shè)備和輸送管道的材料強度要求較高，同時還給生產(chǎn)操作帶來一定的安全隱患。CO2循環(huán)活氣法采用0.03MPa的CO2作循環(huán)活氣，采用較小型的氣體加熱爐和導(dǎo)熱油爐即可滿足氫化松脂的熱量供給問題，從而節(jié)省了建造大型過熱水蒸氣鍋爐的投資。

2）水蒸氣蒸餾氫化松脂所用活氣是過熱水蒸氣，該活氣與蒎烷一起冷凝冷卻成油水微量互溶的液體，則需要油水分離器和鹽濾器分離蒎烷和冷凝水。CO2循環(huán)活氣法采用不凝氣體蒸餾氫化松脂，所蒸出的蒎烷不含水分，因此不需要油水分離器和鹽濾器，同時冷凝冷卻器的換熱面積也比水蒸氣法小，但CO2循環(huán)活氣法生產(chǎn)1t氫化松香需要增加1臺功率為1.481kW的循環(huán)鼓風(fēng)機。

4.3 產(chǎn)品質(zhì)量

氫化松脂蒸餾所得產(chǎn)品是氫化松香和蒎烷，氫化松香的含水量若大于0.15%則會出現(xiàn)嚴重的結(jié)晶現(xiàn)象，是不合格產(chǎn)品。蒎烷含水會出現(xiàn)混濁，也是不合格產(chǎn)品，而且在貯運過程中容易變色。水蒸氣法蒸餾氫化松脂，以過熱水蒸氣為活氣，活氣直接與氫化松脂接觸，使得后續(xù)的分離提純操作困難。不管如何精心操作，氫化松香的含水量都在0.08%~0.15%之間，雖然是合格產(chǎn)品，但由于氫化松香含有水分，貯存久了也會造成部分產(chǎn)品結(jié)晶。CO2循環(huán)活氣法蒸餾氫化松脂，在整個蒸餾過程中沒有帶進任何水分，使得氫化松香產(chǎn)品不含水分，無結(jié)晶現(xiàn)象，蒎烷與活氣易于分離。而且CO2含氧量極低，減少了樹脂酸與O2循環(huán)接觸的機會，防止了氫化松香在蒸餾過程中顏色變深。

4.4 三廢排放

水蒸氣法蒸餾氫化松脂產(chǎn)生的廢液有油水分離器排出的含油0.10%~0.30%的廢水，生產(chǎn)1t氫化松香排出該廢水（0.9~1.1）×90%×75%= 0.6075~0.7425 m3，生產(chǎn)6000t的氫化松香每年排放該廢水3645~4455 m3，不僅污染水源還夾帶走3.645~13.36 t蒎烷。廢渣有鹽濾器排出的廢鹽，據(jù)文獻介紹[18]，生產(chǎn)1t氫化松香消耗工業(yè)鹽6kg，該鹽第一次鹽濾時吸油量為12.4%。6000t的氫化松香生產(chǎn)廠每年排放工業(yè)廢鹽36t，夾帶走蒎烷4.46t。廢氣有冷凝冷卻器放空的含油尾氣，尾氣含油量為在換熱器冷卻溫度下松節(jié)油的飽和蒸氣壓。而CO2循環(huán)活氣法蒸餾氫化松脂無“三廢”排放，是一種清潔的生產(chǎn)過程。

5 過程流程設(shè)計

松脂催化加氫聯(lián)產(chǎn)氫化松香和蒎烷過程流程如圖1所示。

圖1 松脂催化加氫聯(lián)產(chǎn)氫化松香和蒎烷過程流程圖

6 結(jié)論

1）設(shè)計了松脂催化加氫聯(lián)產(chǎn)6000t·a-1氫化松香和4000t·a-1蒎烷生產(chǎn)過程，包括物料衡算、熱量衡算和工藝流程設(shè)計。

2）選擇非貴金屬Raney-Ni作催化劑，雖然金屬鎳催化劑活性稍低，但來源廣泛，價格便宜，且蒎烯加氫的選擇性遠遠高于貴金屬Pd/C催化劑。

3）以松脂自身含有的松節(jié)油作溶劑，降低了反應(yīng)體系的黏度，實現(xiàn)松脂在壓力為4.0~6.0MPa，溫度為150~190℃的溫和條件下，直接催化加氫聯(lián)產(chǎn)氫化松香和蒎烷，整個工藝流程簡單，操作難度低。

4）設(shè)計了CO2循環(huán)活氣法蒸餾氫化松脂新工藝。該新工藝比傳統(tǒng)過熱水蒸氣活氣法節(jié)能和減少用水量，同時新工藝比傳統(tǒng)工藝減省了油水分離器、鹽濾器和大型過熱水蒸氣鍋爐的建造費用。CO2循環(huán)活氣法蒸餾氫化松脂所得的產(chǎn)品不含水分，氫化松香無結(jié)晶現(xiàn)象，蒸餾過程無“三廢”產(chǎn)生，是一種清潔的生產(chǎn)方法。

[1] 程芝.天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)(第2版) [M].北京：中國林業(yè)出版社，1996.

[2] 安鑫南.林產(chǎn)化學(xué)工藝學(xué)[M].北京：中國林業(yè)出版社，2002.

[3] ZINKEL D F，HAN J S．GLC determination of the resin acid composition in rosins and oleoresins：state of the art[J]. Naval Stores Review, 1986, 96(2) :14-19.

[4] Zinkel D F Hanjs. Naval Stores Review, 1986, 96(2): 14-19.

[5] Berube, Serge. US，6441 080[P]. 2002-08-27.

[6] Kase, Hiroaki. JP, 2 003 160 434[P]. 2003-06-03.

[7] 趙振東，孫震，劉先章.松節(jié)油的精細化學(xué)利用：Ⅱ[J].林產(chǎn)化工通訊，2001，35(2)：41-46.

[8] Montgomery J B, Hoffmann A N, Glasebrook A L. Catalytic perhydro-genation of rosin[J]. Ind Eng Chem., 1958, 50: 313-316.

[9] Masalykin I T. Industrial production of hydrogenated rosin on a palladium catalyst [J]. Maslob Zhir Prom, 1964, 30(8): 36-38.

[10] Savinykh V I, Kushnir S R. Improvement of the hydrogenation technology of colophony [J]. Gidroliz Lesokhim Promst, 1992(3): 19-20.

[11] 李前，韋小杰，陳小鵬，等. Raney鎳上松香加氫制備二氫和四氫樅酸的本征動力學(xué)[J].化工學(xué)報，2010，61(10)：2573-2578.

[12] 韋小杰，李前，陳小鵬，等. Pd/C催化劑上松香加氫制備二氫和四氫樅酸的本征動力學(xué)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2011，25(2)：269-275.

[13] 李齊賢.松脂加工工藝[M].北京：中國林業(yè)出版社，1988：334.

[14] 南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院.林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊（下冊）[M].北京：中國林業(yè)出版社，1981.

[15] 陳小鵬，王琳琳，韋小杰，等.CO2或N2循環(huán)活氣法蒸餾松脂的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004，24(3)：15-20.

Process Design of Catalytic Hydrigenation to Co-product Hydrogenated Rosin and Pinane from Pin Gun

HUANG Bin1, HUANG Bangru1, HOU Wenbiao1, WU Yanbi2, CHEN Xiaopeng2,3, LIANG Jiezhen2,3
(1.Wuzhou Sunshine Forestry and Chemicals Co. Ltd. of Guangxi, Wuzhou 543100, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 3.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resources Processing and Process Intensif cation Technology, Guang xi University, Nanning 530004, China)

Process of catalytic hydrogenation to co-product hydrogenated rosin and pinane with the green renewable characteristics resources pine gum of Guangxi as raw material and raney-nickel as catalyst were designed, including material balance, energy balance, process design. The results showed that since the use self-contained turpentine of pine gum as solvent to reduce the reaction system’s viscosity, the resin could hydrogenate under mild conditions at reaction temperature of 150~190℃ and pressure of 4.0~6.0 MPa to co-product hydrogenated rosin and pinane. Compared with steam method, the energy consumption was decreased by(1.663~2.034)×106kJ/t using circulation of carbon dioxide, the value amounts to standard coal 56.74~69.40kg/t, at the same time the quantity of cooling water was decreased by 7.986~9.762m3/t, large boiler for producing overheated steam was not required to be built. Water was not contained in products manufactured by this method, the rosin without crystallization, turpentine without thickness, and there were not three wastes to be produced.

pine gum; hydrogenated rosin; pinane; catalytic hydrogenation; design

TQ 351.47+1

A

1671-9905(2017)02-0045-05

國家自然科學(xué)基金項目（21466002，21566002）；廣西科技計劃項目（桂科轉(zhuǎn)14122008-5）

黃斌（1968-），男，廣西桂平人，工程師，主要從事松香深加工技術(shù)和產(chǎn)品的開發(fā)工作

梁杰珍（1982-），女，實驗師，主要從事天然產(chǎn)物深加工研究，E-mail：ljztony01@163.com

2016-11-28