唐闖(盤錦和運(yùn)新材料有限公司,遼寧 盤錦 124221)
關(guān)于正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器應(yīng)用
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本文介紹正丁烯骨架異構(gòu)化應(yīng)用于碳四綜合利用裝置,將原料中的正丁烯利用骨架異構(gòu)反應(yīng)生成含有異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物,送入MTBE裝置進(jìn)行合成反應(yīng),生成MTBE(甲基叔丁基醚)。
正丁烯;異丁烯;異構(gòu)化裝置;影響因素
含有正丁烯的混合物料通過Z系沸石催化劑,進(jìn)行高溫常壓反應(yīng),生成含有一定濃度的異丁烯的混合產(chǎn)物,反應(yīng)為微放熱反應(yīng),副反應(yīng)主要為丁烯的二聚和裂解,并產(chǎn)生一定量的積碳。此反應(yīng)器在實(shí)際應(yīng)用中采用三開一備的模式,運(yùn)行的三臺反應(yīng)器采用不同的控制溫度。當(dāng)反應(yīng)器初投用時,采用較低的反應(yīng)運(yùn)行溫度,隨著催化劑的活性降低,不斷的提高反應(yīng)運(yùn)行溫度,以提高反應(yīng)的活性,當(dāng)反應(yīng)器溫度提高至最高運(yùn)行溫度時,若反應(yīng)器活性依舊無法滿足生產(chǎn)要求,則切出反應(yīng)系統(tǒng),利用生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行催化劑再生。
異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜,國內(nèi)外專家提出多種反應(yīng)機(jī)理,本報告選用兩種較典型的反應(yīng)機(jī)理。
1.1 單分子反應(yīng)機(jī)理
由丁烯與分子篩上的氧原子發(fā)生作用,生成丁氧基復(fù)合物的機(jī)理,同時,其中的甲基可發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng);丁烯和分子篩上的質(zhì)子發(fā)生作用,反應(yīng)形成伯碳鎓離子的異構(gòu)化反應(yīng),并具有類甲基環(huán)丙烷中間產(chǎn)物。如下圖
圖1 丁烯異構(gòu)化的單分子反應(yīng)
1.2 雙分子反應(yīng)機(jī)理
酸性分子篩催化劑提供一個質(zhì)子給予丁烯,先形成仲碳離子;
仲碳離子可能與自身異構(gòu)發(fā)生二聚反應(yīng),生成一個異丁烯和正丁烯,同時產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物丙烯和戊烯生成;
也有可能與另1個丁烯分子發(fā)生二聚反應(yīng),裂解得到兩個異丁烯
二聚反應(yīng)的競爭導(dǎo)致形成支鏈的C8分子,這些分子通過伯碳離子或叔碳離子容易骨架異構(gòu)為更多的分子。
由于反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性,不同催化劑體系引用不同的反應(yīng)機(jī)理,本裝置反應(yīng)是主要產(chǎn)生異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物,反應(yīng)前期產(chǎn)生較多的重組分產(chǎn)物、C3輕烴、C5產(chǎn)物,因此,選用第二種反應(yīng)機(jī)理。
本裝置采用進(jìn)口催化劑,反應(yīng)效果較好,催化劑單程壽命45天~90天,異丁烯收率38~45%,反應(yīng)選擇性50~90%,總壽命24月。在反應(yīng)器投入時,催化劑擁有較高的吸附熱,在短時間內(nèi)反應(yīng)器溫度達(dá)到最高150℃以上,消除吸附熱后,反應(yīng)器擁有較高的活性,反應(yīng)器主反應(yīng)和副反應(yīng)收率都較高,但是選擇性較低,為最低值50%,隨著反應(yīng)器運(yùn)行,初期反應(yīng)器選擇性上升較快,主反應(yīng)收率下降不明顯,反應(yīng)選擇性能在幾天內(nèi)上升到75%,上升速率越來越慢,最終到反應(yīng)結(jié)束時,反應(yīng)選擇性達(dá)到90%,催化劑在使用過程反應(yīng)效果較好,反應(yīng)穩(wěn)定,收率較高,再生效果好,基本滿足生產(chǎn)需要,但是在投入初期,反應(yīng)器選擇性較低(50%),產(chǎn)生大量的重組分,造成了大量的丁烯損失,使得裝置MTBE產(chǎn)量大量降低,增高了裝置的丁烯單耗,對裝置造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失。
雖然裝置運(yùn)行時間較長,自投產(chǎn)以來,已運(yùn)行多年,催化劑再生周期已經(jīng)有很多次,累計了較多的生產(chǎn)數(shù)據(jù),使得反應(yīng)產(chǎn)生的重組分有所降低,但是反應(yīng)初期問題依然明顯。因?yàn)檠b置生產(chǎn)條件多變,裝置一直在進(jìn)行生產(chǎn)優(yōu)化,不同反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性表現(xiàn)有所差距,所以在統(tǒng)計的數(shù)據(jù)中,幾乎很難找到兩組同中生產(chǎn)工況的參數(shù)對比,缺少系統(tǒng)的數(shù)據(jù)分析,異構(gòu)化反應(yīng)器的數(shù)據(jù)統(tǒng)計并不全面,因此造成了反應(yīng)器數(shù)據(jù)分析的不利條件。因?yàn)榉磻?yīng)器三臺進(jìn)料,裝置總進(jìn)料負(fù)荷調(diào)節(jié),但是反應(yīng)器單臺進(jìn)料流量無儀表測量,因此反應(yīng)器進(jìn)料分配無從得知,也對分析造成了不便。而主反應(yīng)的變化速率不明顯,在一個生產(chǎn)周期內(nèi),主反應(yīng)的收率變化不大于2%,因此,可不考慮主反應(yīng)的變化趨勢。裝置的上游及下游丁烯收率基本能達(dá)到95%和96%,而異構(gòu)化的選擇性在投入前期和后期在72~88%之間波動,對裝置丁烯收率影響較大,如何降低異構(gòu)化副反應(yīng),提高選擇性,降低丁烯單耗,成為裝置提高單產(chǎn)量的關(guān)鍵。
從理論上講,異構(gòu)化反應(yīng)器的影響條件包括進(jìn)料濃度、操作壓力、原料雜質(zhì)。
(1)進(jìn)料濃度:因?yàn)樵趯?shí)際生產(chǎn)中,進(jìn)料濃度由上游決定,因此,此操作參數(shù)不可調(diào)節(jié)。
(2)操作壓力:主反應(yīng)屬于分子數(shù)目不變的反應(yīng),副反應(yīng)屬于分子數(shù)目減小的反應(yīng),因此,反應(yīng)器壓力的提升不利于選擇性,因此,反應(yīng)器采用較低壓力的操作,工藝上可滿足的最低壓力
(3)雜質(zhì)的影響:異構(gòu)化催化劑的雜質(zhì)要求較高,雜質(zhì)明顯對反應(yīng)器造成活性的影響,因此,原料的雜質(zhì)一直采用較高的標(biāo)準(zhǔn)控制。
綜上所述,在日常反應(yīng)器投入生產(chǎn)調(diào)節(jié)時,常采用進(jìn)料量的調(diào)節(jié)和溫度的調(diào)節(jié),以控制反應(yīng)的副產(chǎn)物的量。
(1)生產(chǎn)優(yōu)化,繼續(xù)在生產(chǎn)中尋找更優(yōu)化的反應(yīng)情況,總結(jié)數(shù)據(jù),做好技術(shù)分析,大膽假設(shè),小心論證,提出合理的選擇性變化假設(shè),并通過生產(chǎn)時間進(jìn)行驗(yàn)證,進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)操作參數(shù)。
(2)延長反應(yīng)器的單程周期,在使用中,嚴(yán)格控制原料的雜質(zhì)和反應(yīng)器的升溫速率,延長反應(yīng)器的單程運(yùn)行天數(shù),保證高選擇性天數(shù)的增加,使得總選擇性上升,可降低烯烴損耗,但是同樣會降低收率,將增大裝置的循環(huán)量,增加異構(gòu)化的循環(huán)負(fù)荷。
(3)尋求更好的催化系統(tǒng),本裝置采用進(jìn)口催化劑,在使用過程中,發(fā)現(xiàn)不同批次的催化劑變現(xiàn)的催化活性及選擇性不一樣。
[1]摘自異丁烯技術(shù)工藝包.
[2]摘自正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展,劉麗、劉振華.
唐闖(1987-),男,滿族,遼寧省阜新蒙古族自治縣助理工程師,本科,盤錦市和運(yùn)新材料有限公司,精細(xì)化工。