果蔬中螺蟲乙酯的檢測技術(shù)及消解動(dòng)態(tài)研究進(jìn)展

葉玉鳳 - 周 杰 劉 炎 敖 艷 朱麗莎 - 張 靜 焦必寧JI -

(1. 西南大學(xué)柑桔研究所，重慶 400712；2. 西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715)

螺蟲乙酯(spirotetramat)，化學(xué)名稱為4-(乙氧基羰基氧基)-8-甲氧基-3-(2,5-二甲苯基)-1-氮雜螺[4,5]-癸-3-烯-2-酮，是德國拜耳公司開發(fā)的一種新型螺環(huán)季酮酸類殺蟲殺螨劑，具有雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性能，通過抑制乙酰輔酶A羧化酶活性，干擾脂肪生物合成，阻斷害蟲正常的能量代謝，最終致死亡，持效期長，可有效防治各種刺吸口器類害蟲和害螨，如蚜蟲、薊馬、木虱、粉蚧、粉虱和介殼蟲等[1-3]。研究[4-7]表明，螺蟲乙酯對人的皮膚有致敏性，對眼睛有刺激性，對一些非靶標(biāo)陸地節(jié)肢動(dòng)物有潛在風(fēng)險(xiǎn)，特別對水生生物有中到高的毒性。此外，螺蟲乙酯進(jìn)入動(dòng)、植物體后會(huì)生成代謝物BYI08330-enol、BYI08330-ketohydroxy、BYI08330-enol-glucoside、BYI08330-mono-hydroxy(見圖1)，現(xiàn)有研究[8]初步表明，代謝物B-keto和B-mono的毒性均低于母體螺蟲乙酯，但代謝物B-enol的毒性與母體相當(dāng)，且能引起雄性大鼠生殖毒性，而代謝物B-glu的毒性尚不清楚。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)市售果蔬及其制品中螺蟲乙酯的殘留量較低，Priyadarshini等[9]2014～2015年對印度安得拉邦和泰倫加納市咖喱葉中的螺蟲乙酯殘留情況進(jìn)行調(diào)查，僅在2015年的極少數(shù)咖喱葉中檢測到螺蟲乙酯，含量約為0.056 mg/kg。美國FDA的2014年農(nóng)殘檢測報(bào)告[10]顯示，螺蟲乙酯在初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品及其加工食品中的檢出率低于2%，且殘留量均低于美國規(guī)定的MRLs值，該結(jié)果與往年對螺蟲乙酯的監(jiān)測結(jié)果相同。本實(shí)驗(yàn)室2016年檢測了中國多個(gè)省份采集的柑橘類水果和枇杷樣品，發(fā)現(xiàn)少量柑橘和枇杷中有螺蟲乙酯檢出，但值得關(guān)注的是該藥并沒有在中國枇杷上登記使用。因此，隨著螺蟲乙酯使用量增大，應(yīng)考慮將其列入中國農(nóng)藥殘留監(jiān)測計(jì)劃體系。本文從登記情況、限量標(biāo)準(zhǔn)、檢測技術(shù)、消解動(dòng)態(tài)和殘留現(xiàn)狀等方面綜述螺蟲乙酯的研究狀況，以期為果蔬中螺蟲乙酯的限量標(biāo)準(zhǔn)制訂、殘留監(jiān)控、安全性評(píng)價(jià)和合理使用等提供參考。

圖1 螺蟲乙酯及其代謝物的結(jié)構(gòu)式Figure 1 Chemical structure of spirotetramat and its metabolites

1 螺蟲乙酯的登記情況

螺蟲乙酯于2007年獲全球首次登記，之后市場擴(kuò)張迅速，現(xiàn)已在美國、中國、新西蘭、奧地利等70多個(gè)國家登記上市，應(yīng)用作物包括大豆、柑橘、蘋果、熱帶果樹、堅(jiān)果、葡萄、土豆和蔬菜等[11]。截至2018年3月，中國已有19家農(nóng)藥企業(yè)登記螺蟲乙酯，批準(zhǔn)登記的21個(gè)產(chǎn)品中，原藥10個(gè)，制劑11個(gè)(復(fù)配劑9個(gè)，單劑2個(gè))，其中9個(gè)為懸浮劑，僅2個(gè)水分散粒劑[12]。登記作物及防治對象主要為甘蘭蚜蟲、番茄煙粉虱、黃瓜煙粉虱、辣椒煙粉虱、蘋果樹棉蚜、梨樹梨木虱、柑橘樹紅蜘蛛、木虱、紅蠟蚧和介殼蟲[12]。但與國外相比，螺蟲乙酯在中國的登記種類少、范圍窄。

2 果蔬中螺蟲乙酯的限量標(biāo)準(zhǔn)

目前，中國并沒有對蘋果樹、梨樹和黃瓜上登記使用的螺蟲乙酯規(guī)定相應(yīng)限量，這必將導(dǎo)致中國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控缺乏依據(jù)。而且，在已規(guī)定限量的登記作物中(如柑橘)，由于檢測方法標(biāo)準(zhǔn)缺失，限量標(biāo)準(zhǔn)對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的規(guī)范作用也大打折扣。同時(shí)，與國際食品法典委員會(huì)(CAC)[13]、歐盟[14]、美國[15]、日本[16]等主要國際組織和國家的果蔬中螺蟲乙酯限量標(biāo)準(zhǔn)對比，發(fā)現(xiàn)中國GB 2763—2016標(biāo)準(zhǔn)存在以下問題：

(1) 總體數(shù)量偏少。中國在果蔬上規(guī)定的螺蟲乙酯最大殘留限量有21項(xiàng)，略低于CAC的24項(xiàng)，但與歐盟的101項(xiàng)、美國的52項(xiàng)、日本的87項(xiàng)相比，差距明顯。

(2) 表述過于籠統(tǒng)。例如，中國標(biāo)準(zhǔn)對仁果類水果僅制定了1個(gè)籠統(tǒng)的限量指標(biāo)，歐盟則分別為蘋果、梨、榅桲、枸杞、枇杷和其它仁果類水果制定了6個(gè)。

(3) 限量要求與CAC和歐盟標(biāo)準(zhǔn)基本一致，超70%的限量完全相同，但大多數(shù)較美國和日本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，約60%表現(xiàn)偏嚴(yán)。

(4) 定義不夠全面。中國規(guī)定螺蟲乙酯的殘留為螺蟲乙酯及其烯醇類代謝物之和，而CAC和日本則明確規(guī)定烯醇類代謝物為B-enol；與歐盟和美國相比，中國未將主要代謝物B-keto、B-glu和B-mono列入檢測項(xiàng)[17]。

3 螺蟲乙酯的殘留檢測技術(shù)

國內(nèi)外螺蟲乙酯殘留檢測以色譜法為主，其它農(nóng)殘檢測方法目前尚未有報(bào)道。色譜法主要有：高效液相色譜法(HPLC-UV、HPLC-PDA)和色譜—質(zhì)譜法(GC-MS、HPLC-MS、HPLC-MS/MS)，但GC-MS報(bào)道很少。

3.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法是在經(jīng)典液相色譜法的基礎(chǔ)上，引入氣相色譜的理論發(fā)展起來的分析方法，能對熱穩(wěn)定性差、難揮發(fā)、極性強(qiáng)的農(nóng)藥進(jìn)行檢測[18]。HPLC常與紫外吸收(UV)和光電二極管陣列(PDA)檢測器配合，廣泛用于檢測多種果蔬中螺蟲乙酯的殘留。

柱層析、固相萃取(SPE)和分散液-液微萃取(DLLME)法是HPLC分析中常用的前處理方法[19]。王玨[20]16采用振蕩提取—弗羅里硅土層析柱凈化法結(jié)合HPLC測定番茄及其葉片中螺蟲乙酯殘留，方法回收率為86.6%～121.4%，LOD為0.02～0.025 mg/kg。杜芳[21]25用NH2固相萃取柱凈化，HPLC-UV法檢測大豆植株、青豆、成熟大豆中的螺蟲乙酯，平均回收率82.6%～88.9%，LOQ為0.02 mg/kg。Singh等[22]采用DLLME-HPLC-PDA法檢測秋葵、紅/綠辣椒、土壤、茄子及其葉片中的螺蟲乙酯和代謝物B-enol，方法回收率82%～97%，LOQ為0.03 mg/kg。但柱層析和SPE法存在溶劑用量大、操作繁瑣、耗時(shí)長、重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)，DLLME操作簡單，卻難以適合基質(zhì)復(fù)雜的果蔬樣品[23]。Wu等[24]利用QuEChERS提取，HPLC法檢測蘑菇等7種果蔬中螺蟲乙酯殘留，方法回收率為76.9%～106.7%，定量限為0.05～0.10 mg/kg。QuEChERS具有快速、簡單、廉價(jià)、安全、可靠等優(yōu)點(diǎn)，但凈化效果不如SPE等方法，而HPLC對前處理的要求較高，需將基質(zhì)中的干擾成分盡量除去，否則影響定性、定量，出現(xiàn)假陽性和假陰性結(jié)果[25-26]。此外，螺蟲乙酯及其多種代謝物間結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)相似[27]，且在果蔬中含量較低[28]，而HPLC的檢測器靈敏度不高[29]，因此HPLC法難以同時(shí)檢測多種螺蟲乙酯代謝物。

3.2 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

質(zhì)譜在定性方面有著不可比擬的優(yōu)勢。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法能同時(shí)發(fā)揮色譜法的高分離和質(zhì)譜法的高鑒別能力，其不僅能依據(jù)保留時(shí)間定性，更重要是能通過分析物裂解的離子碎片所提供的分子結(jié)構(gòu)信息對定性予以確認(rèn)，減少了假陽性和假陰性發(fā)生的概率[30-32]。目前螺蟲乙酯的主要代謝物已成為常規(guī)檢測指標(biāo)，而質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(MS)，尤其是串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(MS/MS)在多農(nóng)藥殘留組分同時(shí)檢測方面應(yīng)用較多，包括氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和液-質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)。

郭慶龍等[33]利用GC-MS技術(shù)檢測了黃瓜、洋蔥和蘋果中的螺蟲乙酯殘留，方法LOQ為2.51 μg/kg，回收率為79.8%～101.0%。引入質(zhì)譜技術(shù)后可以簡化前處理程序，QuEChERS前處理技術(shù)常與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法相結(jié)合[34]。Aldanamadrid等[35]利用QuEChERS結(jié)合HPLC-MS法測定葡萄和葡萄葉中的螺蟲乙酯和B-enol殘留，方法回收率為89%～109%，LOQ為0.002 mg/kg。孟志遠(yuǎn)等[36]采用優(yōu)化的QuEChERS凈化菠菜、水體、土壤等復(fù)雜基質(zhì)， HPLC-MS/MS測定螺蟲乙酯及其代謝物，方法回收率為81%～103%，LOQ為0.000 3～0.001 mg/kg。Zhu等[37]利用QuEChERS-UPLC-MS/MS法同時(shí)檢測6種果蔬中的螺蟲乙酯及其4種代謝物，方法回收率為82%～110%，定量限達(dá)0.3～9.0 μg/kg，分離速度較HPLC更快速。根據(jù)已有文獻(xiàn)[38-40]表明，液-質(zhì)聯(lián)用法比GC-MS靈敏度更高、適用范圍更廣；與HPLC相比，液-質(zhì)聯(lián)用法結(jié)果更可靠、靈敏度更高，且對復(fù)雜基質(zhì)的檢測效果更好。QuEChERS-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)將成為螺蟲乙酯殘留檢測的主流手段，但儀器價(jià)格昂貴，一般實(shí)驗(yàn)室普及較困難。

4 螺蟲乙酯的消解動(dòng)態(tài)

4.1 果蔬田間試驗(yàn)中螺蟲乙酯的消解動(dòng)態(tài)

螺蟲乙酯在果蔬中屬易降解農(nóng)藥，但不同果蔬中降解速度不同，大豆[21]30、芒果[41]、辣椒[42-45]、茄子[46-47]、荷蘭芹[48]、蒔蘿[48]、蘿卜[48]中較快(農(nóng)藥消解半衰期T1/2≤5 d)，黃瓜[49]、柑橘[50]、葡萄[37,51]中屬中等(5 d

如今，農(nóng)藥的代謝產(chǎn)物已成為農(nóng)藥殘留安全性評(píng)價(jià)的關(guān)注熱點(diǎn)之一。而螺蟲乙酯在果蔬中的代謝物B-enol、B-keto、B-mono、B-glu也有研究報(bào)道，不同作物中殘留代謝物的種類和含量分布有所不同。

Li等[44]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，藥后2 h，北京地區(qū)辣椒中螺蟲乙酯及其代謝物B-keto、B-glu、B-enol的初始沉積量分別為0.166，0.03，0.03，≤ 0.001 mg/kg，隨時(shí)間推移，螺蟲乙酯快速降解，半衰期1.21 d；B-keto先增后減，藥后3 d升至最大，藥后28 d低于定量限；B-glu的含量一直保持在0.03 mg/kg左右；而B-enol始終低于0.001 mg/kg。說明一級(jí)代謝物B-enol 能在辣椒中迅速轉(zhuǎn)化為其它次級(jí)代謝物。Biju等[42]和Chahil等[45]的試驗(yàn)也證實(shí)了該結(jié)論，不同劑量處理青辣椒或紅辣椒，樣品中始終未檢測到代謝物B-enol。21.6%噻蟲啉·螺蟲乙酯按推薦用量和1.5倍推薦用量噴施2～3次，收獲辣椒中螺蟲乙酯的最終殘留量(螺蟲乙酯+B-enol+B-keto+B-glu)低于中國農(nóng)藥殘留限量值MRL(2 mg/kg)[44]。

吳文鑄等[50]的試驗(yàn)結(jié)果顯示，噴藥2 h后，重慶柑橘中檢測到代謝物B-enol > B-keto > B-glu，而福州和蘇州兩地柑橘中僅檢測到代謝物B-enol > B-keto。螺蟲乙酯的最終殘留量為果肉 < 全果 < 果皮 < 1.0 mg/kg(中國柑橘M(fèi)RL)，其中，全果和果肉中以螺蟲乙酯和B-enol殘留居多，而果皮中B-keto含量也很高。說明B-enol和B-keto是柑橘中螺蟲乙酯的常見代謝物，果肉中以B-enol為主，果皮中以B-keto為主，而B-glu的存在與否受環(huán)境影響大。

Chen Xiaojun等[52]研究發(fā)現(xiàn)，推薦和加倍推薦用量處理菠菜，藥后2 h，菠菜葉內(nèi)檢出4種成分，且螺蟲乙酯>B-enol>B-keto>B-glu，而菠菜莖內(nèi)檢出3種，且螺蟲乙酯>B-enol>B-glu，菠菜根內(nèi)檢出2種，為螺蟲乙酯>B-enol，總殘留水平表現(xiàn)為菠菜葉>莖>根；之后，這些物質(zhì)在菠菜葉、莖和根中的殘留量仍按上述順序分布，并逐漸降低；藥后28 d，所有物質(zhì)含量低于檢出限。表明同一作物的不同部位上，螺蟲乙酯的代謝方式存在差異，菠菜葉上螺蟲乙酯先降解為B-enol和B-keto，隨后B-enol進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為B-glu；莖上螺蟲乙酯先僅降解為B-enol，B-enol進(jìn)而再轉(zhuǎn)化為B-glu；根上最終僅有B-enol生成。ozowicka等[48]同樣發(fā)現(xiàn)，大棚栽培條件下，螺蟲乙酯進(jìn)入荷蘭芹、蒔蘿和蘿卜嫩葉中能生成3種代謝物，其含量B-enol>B-keto>B-glu，而根中僅有代謝物B-enol生成，并且，螺蟲乙酯在這3種作物的嫩葉和根中的降解途徑分別與菠菜葉和根中相同。

代謝物B-mono在果蔬中并不常見，F(xiàn)araji等[53]檢測發(fā)現(xiàn)，施藥后2 h，開心果中母體螺蟲乙酯的含量最高，其次是代謝物B-mono和B-glu，B-keto有少量檢出；施藥后14 d，B-mono 略有降低，B-keto仍僅有少量檢出，而螺蟲乙酯含量明顯減少，轉(zhuǎn)而B-glu變?yōu)樽罡?。螺蟲乙酯在果蔬中的降解一般慢于土壤中，而其在土壤上的降解速度和代謝行為受施藥濃度影響較小，受土壤自身性質(zhì)(如pH、微生物含量)影響較大[20]22[54]。其它試驗(yàn)[48,50,52]表明，種植菠菜、荷蘭芹、蘿卜和蒔蘿的土壤中檢出螺蟲乙酯代謝物主要為B-keto和B-mono，藥后28 d兩者含量低于定量限，而在種植柑橘的土壤中也能檢出B-glu，但降解較快。

4.2 果蔬加工中螺蟲乙酯的消解動(dòng)態(tài)

大多數(shù)加工工藝有助于螺蟲乙酯及其代謝物殘留量的減少，清洗和去皮是去除殘留最有效的方式，而殺菌等受溫度影響的加工過程會(huì)提高某些物質(zhì)的殘留水平，甚至改變性質(zhì)。

Liu等[55]研究了家庭制作柑橘果醬過程中螺蟲乙酯及其代謝物B-enol、B-glu、B-keto的變化，結(jié)果表明，清洗使鮮果中螺蟲乙酯、B-enol、B-keto殘留下降41.2%～83.1%，B-glu 僅降低15.0%。這些物質(zhì)大多存在果皮中，而果皮脫苦對B-enol和果皮浸糖對B-glu的去除效果均不明顯。但經(jīng)一系列工藝后，果醬產(chǎn)品中僅檢測到B-keto，可能是熬制升溫導(dǎo)致螺蟲乙酯或其它代謝物向B-keto轉(zhuǎn)化，且其殘留量僅為0.010 mg/kg，遠(yuǎn)低于柑橘中螺蟲乙酯的最大殘留限量(1 mg/kg)。Han等[56]研究發(fā)現(xiàn)，蘋果酒加工過程中，螺蟲乙酯及其代謝物B-enol的殘留均顯著降低，其中削皮和去核對二者的去除率高達(dá)76.4%，超高溫瞬時(shí)殺菌卻使B-enol增加了33.4%。有報(bào)道[8]指出，滅菌能使螺蟲乙酯和B-glu大量降解生成B-enol，使B-keto降解生成代謝物spirotetramat-MA-amide。

上述螺蟲乙酯殘留消解動(dòng)態(tài)的研究結(jié)果表明：螺蟲乙酯屬易降解農(nóng)藥，降解速度主要與果蔬品種、農(nóng)藥劑型以及氣溫等環(huán)境因素有關(guān)，受用藥量影響??；B-enol、B-keto和B-glu是果蔬中常見的螺蟲乙酯代謝物，但3種代謝物的殘留比例和降解趨勢取決于果蔬品種，甚至同一果蔬的不同部位上也不同；B-keto和B-mono是土壤中常見的螺蟲乙酯代謝物；收獲果蔬及其土壤中螺蟲乙酯的最終殘留水平很低，低于國家相關(guān)MRL標(biāo)準(zhǔn)；果蔬加工能進(jìn)一步減少產(chǎn)品中螺蟲乙酯及其代謝物的含量。

5 展望

螺蟲乙酯因低毒、低殘留特性必將在未來殺蟲劑市場中占據(jù)重要位置。近年來，國內(nèi)外越來越注重研究螺蟲乙酯及其4種代謝物B-enol、B-keto、B-glu、B-mono在作物中的殘留水平，這能為螺蟲乙酯的膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供更準(zhǔn)確的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)。但仍需加強(qiáng)對母體螺蟲乙酯及其代謝物對人和動(dòng)物及其它有益生物的單一毒性及聯(lián)合毒性研究，如體外毒性試驗(yàn)和體內(nèi)毒性試驗(yàn)，以期提供有關(guān)螺蟲乙酯更科學(xué)的毒理學(xué)數(shù)據(jù)。此外，為更有效地避免由螺蟲乙酯殘留引發(fā)的人體危害和環(huán)境污染問題發(fā)生，文章針對螺蟲乙酯各方面的殘留研究現(xiàn)狀，提出了以下幾點(diǎn)建議：① 盡快完善中國果蔬螺蟲乙酯最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)體系，使之適應(yīng)質(zhì)量安全監(jiān)管、生產(chǎn)指導(dǎo)和出口貿(mào)易的要求；② 不斷提高螺蟲乙酯殘留檢測技術(shù)水平，尤其是加強(qiáng)快速檢測技術(shù)的建設(shè)；③ 引導(dǎo)果農(nóng)科學(xué)、合理用藥，強(qiáng)化果蔬生產(chǎn)中螺蟲乙酯的安全使用；④ 加強(qiáng)果蔬生產(chǎn)過程中螺蟲乙酯的殘留監(jiān)控及流通領(lǐng)域的監(jiān)督抽查力度；⑤ 重視開展收獲后果蔬中螺蟲乙酯殘留的消解及生物、化學(xué)等去除手段的研究。

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