楊珺

摘要：甲醇作為一種重要的化工原料其用量在逐年增加，本文簡(jiǎn)述了工業(yè)生產(chǎn)中甲醇合成技術(shù)的發(fā)展，重點(diǎn)分析了甲醇合成工藝的影響因素，對(duì)甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：甲醇；合成工藝；影響因素

在甲醇工業(yè)化生產(chǎn)中，早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，20 世紀(jì) 30 年代甲醇產(chǎn)量?jī)H為 4.5 萬(wàn)噸/年，氯甲的方法有多烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，但因水解法價(jià)格昂貴，沒(méi)有得到工業(yè)化的應(yīng)用。目前工業(yè)化合成甲醇的主要原料有：煤、原油、天然氣、焦?fàn)t煤氣等，工業(yè)生產(chǎn)中利用這些原料生產(chǎn)含有 CO，CO2與H2三種氣體的新鮮合成氣，在不同的催化劑作用下采用不同的合成工藝進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成粗甲醇，然后將合成的粗甲醇進(jìn)行精餾操作，最終獲得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的精甲醇。

一、甲醇合成技術(shù)簡(jiǎn)介

甲醇合成工藝根據(jù)其操作壓力不同分為低壓法、中壓法、高壓法三種方法，我國(guó)基本上都為低壓合成甲醇。目前工業(yè)上幾乎都是利用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。其典型的生產(chǎn)流程包括原料氣制造、原料氣脫硫凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。

由于甲醇合成中所使用的催化劑多為銅基催化劑，這些銅基催化劑極易受硫化物毒害而失去活性，因此在工業(yè)生產(chǎn)中必須將原料氣中的硫化物除凈。工業(yè)生產(chǎn)中氣體脫硫主要分為濕法脫硫和干法脫硫兩類(lèi)，其中濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法與直接氧化法三類(lèi)；而干法脫硫則設(shè)備簡(jiǎn)單，但由于反應(yīng)速率較慢，設(shè)備比較龐大，脫硫精度較高。在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中往往由濕法脫硫和干法脫硫配套使用，保證脫硫效果能滿足催化劑需要。

甲醇合成是以催化劑為載體，在高溫、高壓的條件下進(jìn)行的，是典型的復(fù)合氣、固相催化反應(yīng)過(guò)程。因此合成后的甲醇中含有水、高級(jí)醇、酮、醚等雜質(zhì)，為滿足工業(yè)需要必須提純精制。精制過(guò)程主要通過(guò)精餾操作除去粗甲醇中的易揮發(fā)組分如二甲醚等，以及難以揮發(fā)的組分如乙醇、高級(jí)醇、水等。

二、甲醇合成反應(yīng)原理

甲醇合成反應(yīng)是 CO，CO2與H2在一定溫度、壓力條件及催化劑作用下發(fā)生，該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)。在發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí)，還有一系列的副反應(yīng)發(fā)生。由于甲醇主反應(yīng)是體積縮小、可逆的強(qiáng)放熱反應(yīng)，受反應(yīng)平衡的制約，CO、CO2和H2混合氣不可能全部轉(zhuǎn)化為甲醇，因此必須及時(shí)將已合成的甲醇進(jìn)行分離，然后補(bǔ)充新鮮氣到未反應(yīng)的混合氣中繼續(xù)循環(huán)使用。為了確?；旌蠚庵卸栊詺怏w低于一定的含量，還必須不斷的進(jìn)行放散，這就組成了整個(gè)甲醇合成系統(tǒng)的循環(huán)流程。

三、甲醇合成反應(yīng)主要影響因素分析

（一）溫度的影響

由于甲醇合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，必須通過(guò)冷卻介質(zhì)帶走熱量，以確保催化劑層溫度不致過(guò)高。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率會(huì)加快，但本反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)反而下降。因此，在甲醇合成反應(yīng)中存在最佳反應(yīng)溫度區(qū)間，而該溫區(qū)范圍取決所選用的催化劑。隨著催化劑技術(shù)研究的進(jìn)步，催化劑在的低溫狀態(tài)下的活性越來(lái)越好，其活性溫區(qū)已擴(kuò)大至 200～290 ℃。而在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)充分利用催化劑的低溫活性，從而使催化劑在確保產(chǎn)量的前提下，盡可能在允許的較低溫度下操作，同時(shí)合成塔的操作溫度應(yīng)根據(jù)催化劑使用的初期、中期及后期制定出合理的操作溫度范圍。其中催化劑在使用初期，活性好，操作溫度可低些，催化劑使用到中后期，操作溫度則要適當(dāng)提高。對(duì)于銅基催化劑而言，一般其初期操作溫度控制在220～230 ℃，中期在230～250℃左右，后期操作溫度可提高到260～270℃。

（二）壓力的影響？

甲醇合成反應(yīng)是體積縮小分子數(shù)減少的反應(yīng)，故提高壓力有利于正反應(yīng)的進(jìn)行； 但壓力升高會(huì)造成組分的分壓提高，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也隨之提高。另外操作壓力也受到催化劑活性、生產(chǎn)負(fù)荷高低、空速、冷凝器分離好壞及惰性氣體含量等因素影響。因此對(duì)于合成系統(tǒng)的壓力控制，要根據(jù)催化劑不同時(shí)期活性不同做相應(yīng)的調(diào)整；當(dāng)催化劑使用初期活性高時(shí)，操作壓力可控制較低；到催化劑使用中后期活性下降，往往需控制較高的操作壓力，以保證合成轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定?？傊铣上到y(tǒng)操作壓力的制定需從催化劑活性、氣體組成、反應(yīng)器熱平衡、系統(tǒng)能量消耗等多方面因素考慮，形成一個(gè)動(dòng)態(tài)的控制指標(biāo)。

（三）新鮮氣中氫碳比的影響

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，新鮮氣中氫碳比（H2-CO2/CO+CO2）根據(jù)甲醇合成反應(yīng)式應(yīng)控制在2.0～5.0，而循環(huán)氣中氫碳比（H2-CO2/CO+CO2）則應(yīng)控制在4.0～8.0。若氫碳比（H2-CO2/CO+CO2）控制過(guò)低，將易發(fā)生副反應(yīng)，容易結(jié)碳，且催化劑活性會(huì)加速衰老。

若氫碳比（H2-CO2/CO+CO2）控制過(guò)高，對(duì)H2的消耗將增加。入塔氣中 H2含量高，對(duì)減少副反應(yīng)，減少催化劑硫中毒，降低羰基鎳和高級(jí)醇的生成都是有利的，并且可以延長(zhǎng)催化劑壽命。因此一般工業(yè)生產(chǎn)氫碳比都控制在較高范圍。

（四）空速的影響

空速：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，單位體積催化劑所通過(guò)的氣體流量，其單位為h-1。它表示氣體與催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)短。提高空速，會(huì)減緩催化反應(yīng)，單程轉(zhuǎn)化率會(huì)有所下降，不過(guò)有利于保護(hù)催化劑和提高產(chǎn)量。但提高空速，會(huì)增加循環(huán)段能耗，而且空速過(guò)高，可能會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)溫度明顯下降的情況，有時(shí)甚至難以維持溫度，反而造成產(chǎn)量下降。因此對(duì)空速的控制也要形成嚴(yán)格指標(biāo)。

（五）各氣體成分對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響

（1）入塔氣中CO作為主要反應(yīng)成分，其含量是一個(gè)重要的操作參數(shù)，一般控制在5～10% 。

（2）入塔氣中CO2含量一般控制在2～5%，對(duì)甲醇合成有利，CO2含量過(guò)高時(shí)反而會(huì)降低合成轉(zhuǎn)化率。有利因素：在新鮮氣中H2含量較低的情況下，會(huì)使更多的H2和CO反應(yīng)生成甲醇；它可以阻止CO轉(zhuǎn)化為CO2，將有利于調(diào)節(jié)溫度，防止催化劑結(jié)碳，保護(hù)銅基催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑壽命。不利因素：CO2濃度過(guò)高，會(huì)造成H2消耗量增多，粗甲醇中含水量增多，降低壓縮機(jī)生產(chǎn)效率，增加了氣體壓縮和粗醇精餾的能耗，故CO2在新鮮氣中有一個(gè)最佳控制含量（約3%左右）。？

（3）入塔氣中的惰性氣體主要包括：N2、CH4和Ar 等在甲醇合成反應(yīng)中不參與反應(yīng)的組分，由于惰性氣體的存在，降低了合成氣中有效組分的分壓，降低反應(yīng)速率，影響了甲醇合成率，進(jìn)而增加了裝置的能耗。對(duì)于某套特定的甲醇裝置，其新鮮氣組成、系統(tǒng)壓力、循環(huán)量等操作條件在設(shè)計(jì)時(shí)已確定，因此，在生產(chǎn)中要保持高產(chǎn)率，可通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體組分來(lái)改善合成反應(yīng)工況，從而達(dá)到最佳的反應(yīng)效率。

（六）催化劑的影響

在甲醇合成的生產(chǎn)中，很多工藝指標(biāo)和操作條件都是由所選催化劑的特性決定：活性越高，反應(yīng)越好；選擇性越高，副產(chǎn)物越低。在甲醇合成過(guò)程中，在催化劑表面存在著甲醇合成反應(yīng)與諸多副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，如果催化劑對(duì)甲醇合成的反應(yīng)具有很高的活性，相對(duì)來(lái)說(shuō)就抑制了其它副反應(yīng)的發(fā)生，即具有良好的選擇性，否則，活性衰退對(duì)副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)有利，催化劑選擇性降低，副反應(yīng)的生成量逐漸增加。另外操作條件及氣體組成的變化對(duì)催化劑的選擇性也有較大影響，這都需要我們?cè)谌粘２僮髦屑皶r(shí)做出有利于甲醇合成反應(yīng)的動(dòng)態(tài)調(diào)整。

四、小結(jié)

綜上分析可以看出影響甲醇合成轉(zhuǎn)化率的因素很多，結(jié)合自身工藝特點(diǎn)，針對(duì)一定的目標(biāo)可以找到某一個(gè)因素的最佳條件。結(jié)合上文分析提出以下措施提高甲醇轉(zhuǎn)化率：

（1）合理控制好空速，新鮮氣氫碳比及合成氣的氣體組成。

（2）結(jié)合所用催化劑特點(diǎn)，發(fā)揮好催化劑低溫活性，控制好床層溫度。

（3）必須將新鮮氣中的硫、氯等催化劑毒物脫除在安全范圍以下，并選擇合適的合成催化劑保護(hù)劑。

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