付奧，趙利，袁美蘭，白春清，江勇

（江西科技師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，南昌 330013）

基于電子鼻和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)魚露產(chǎn)地的區(qū)分與識(shí)別

付奧，趙利，袁美蘭，白春清，江勇＊

（江西科技師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，南昌 330013）

為建立一種快速無損檢測(cè)魚露產(chǎn)地的方法，采購不同產(chǎn)地（泰國、廣東、越南、實(shí)驗(yàn)室自制）的魚露，利用電子鼻檢測(cè)其風(fēng)味物質(zhì)。通過主成分分析（PCA）對(duì)不同產(chǎn)地的魚露進(jìn)行區(qū)分，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）對(duì)魚露的產(chǎn)地進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果顯示：在主成分析圖上，總貢獻(xiàn)率為98.37%，不同產(chǎn)地魚露能夠被較好地區(qū)分；負(fù)荷加載分析（Loading）表明P30/1（對(duì)烴類、氨類和乙醇類物質(zhì)敏感）和LY2/GH（對(duì)氨類和胺類化合物敏感）傳感器在區(qū)分魚露產(chǎn)地中起主要作用，徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RB）和梯度下降人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（GD）對(duì)魚露產(chǎn)地進(jìn)行預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確率分別為95.56%和91.04%，表明采用電子鼻技術(shù)鑒別不同產(chǎn)地的魚露是可行的。

魚露；電子鼻；產(chǎn)地；主成分分析；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

魚露，別名魚醬油，是一種以價(jià)值低的魚蝦或水產(chǎn)品加工的下腳料為原料，利用其體內(nèi)酶及微生物的共同作用對(duì)原料中的蛋白質(zhì)、脂肪等物質(zhì)進(jìn)行發(fā)酵分解而成的調(diào)味品。其風(fēng)味咸鮮，營養(yǎng)豐富，含有人體必需氨基酸、牛磺酸、維生素及鈣、碘等礦物質(zhì)［1］。魚露的生產(chǎn)主要分布在東南亞如越南，泰國，我國東部沿海地帶如廣東、福建，日本及菲律賓北部。20世紀(jì)80年代后魚露產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，目前國內(nèi)產(chǎn)量每年約10萬噸以上，但一些不法分子偽造進(jìn)口魚露，甚至利用鹽水和醬色勾兌冒充魚露的新聞已屢見不鮮，因此鑒別不同產(chǎn)地魚露是十分有必要的。

魚露的風(fēng)味物質(zhì)主要包括氨基酸、肽、有機(jī)酸、核酸關(guān)聯(lián)物、揮發(fā)性酸、揮發(fā)性含氮化合物等［2］，不同產(chǎn)地的不同釀造方法對(duì)魚露風(fēng)味物質(zhì)的組成成分都會(huì)有影響。目前對(duì)魚露中揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)方法大多為GC-MS（gas chromatography-mass spectrometer）［3］，但利用這些檢測(cè)方法檢測(cè)魚露的產(chǎn)地存在著耗時(shí)費(fèi)力、儀器昂貴、人為主觀等方面的不足。20世紀(jì)90年代以來，電子鼻技術(shù)發(fā)展迅速，其具有操作和樣品前期處理簡(jiǎn)單，響應(yīng)時(shí)間短，檢測(cè)速度快，測(cè)定評(píng)估范圍廣，人為誤差小，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸在食品檢測(cè)方面發(fā)揮的重要作用。

電子鼻是模仿生物嗅覺功能，由多個(gè)性能重疊的氣敏傳感器和適當(dāng)?shù)姆诸惸Ｊ浇M成的能夠識(shí)別單一和復(fù)雜氣味的裝置［4］，在醫(yī)學(xué)［5，6］、環(huán)境［7，8］和食品［9，10］等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前利用電子鼻鑒別產(chǎn)地和區(qū)分種類主要集中在酒［11，12］和中藥藥材［13，14］方面。本實(shí)驗(yàn)用電子鼻采集不同產(chǎn)地魚露的嗅覺指紋信息，再運(yùn)用主成分分析（principal component analysis，PCA）對(duì)不同產(chǎn)地的魚露風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分，然后運(yùn)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，ANN）對(duì)魚露的產(chǎn)地進(jìn)行預(yù)測(cè)，為判別不同產(chǎn)地魚露提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

選取的5種魚露分別來自泰國、廣東、越南、東莞這4個(gè)不同產(chǎn)地，見表1，分別用A，B，C，D，E來表示。

表1 5種魚露樣品信息Table 1Five kinds of fish sauce samples information

1.2 儀器

電子鼻：Gemini系統(tǒng)，法國Alpha M.O.S公司，它由6個(gè)金屬氧化物傳感器（MOS）陣列組合而成，分別為T70/2，PA/2，P30/1，P40/2，LY2/GH，LY2/gCTL，傳感器及其對(duì)應(yīng)的香氣類型見表2；手動(dòng)進(jìn)樣針：2.5mL，美國漢密爾頓。

表2 傳感器及其對(duì)應(yīng)的香氣類型Table 2The sensor and the corresponding aroma types

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電子鼻參數(shù)設(shè)置

載氣為合成干燥空氣，流速為150mL/min；樣品氣味體積為1mL；頂空加熱溫度為40℃，頂空加熱時(shí)間為15min；攪動(dòng)速度為500r/min；注射速度為1mL/s；獲取時(shí)間300s；延滯時(shí)間300s。每個(gè)樣品做3個(gè)平行，每個(gè)平行測(cè)3次。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理

采用PCA對(duì)不同產(chǎn)地魚露樣品的電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，再用MATLAB 7.0自行編寫的徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（radial basis，RB）和梯度下降人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（gradient descent，GD）模型建立預(yù)測(cè)不同產(chǎn)地魚露的數(shù)學(xué)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻分析結(jié)果

圖1 魚露樣品的電子鼻響應(yīng)圖Fig.1Electronic nose response curves of fish sauce samples

由圖1可知，不同產(chǎn)地魚露樣品的電子鼻氣味指紋圖譜存在差異，不同傳感器的指紋圖譜能夠很好地區(qū)分不同產(chǎn)地魚露樣品中的風(fēng)味物質(zhì)。

2.2 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

2.2.1 PCA分析

PCA一般用于數(shù)據(jù)探索或查看，是在對(duì)樣品特性一無所知的前提下，通過對(duì)原始數(shù)據(jù)向量進(jìn)行降維，從而從一定的視角來尋找樣品間差異的一種算法。

圖2 魚露樣品電子鼻響應(yīng)的PCA分析圖Fig.2PCA plot of electronic nose response curve of fish sauce samples

由圖2可知，PC1的貢獻(xiàn)率為95.46%，PC2的貢獻(xiàn)率為2.91%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為98.37%，說明不同產(chǎn)地不同品牌的魚露樣品在風(fēng)味物質(zhì)上存在著較大的差異。在PCA圖上，可以清楚地看出5個(gè)不同產(chǎn)地魚露樣品氣味信號(hào)圖大致被分成3個(gè)區(qū)域，A和B樣品在一個(gè)區(qū)域，但在PCA2上能被電子鼻區(qū)分；C和E樣品在一個(gè)區(qū)域；D樣品單獨(dú)在一個(gè)區(qū)域，這可能與不同產(chǎn)地魚露樣品的生產(chǎn)原料有關(guān)，A和B都是以鮮魚為原料發(fā)酵而成，由不同廠家生產(chǎn)，C和E是同一廠家以鳀魚為原料不同批次生產(chǎn)的不同規(guī)格的魚露，D是以淡水魚下腳料為原料生產(chǎn)的魚露，這說明相同原料生產(chǎn)的魚露在風(fēng)味物質(zhì)上具有相似性，而電子鼻能夠區(qū)分不同品牌不同原料魚露樣品風(fēng)味物質(zhì)的差異性。

不同產(chǎn)地魚露樣品的Loadings分析結(jié)果顯示了電子鼻的6個(gè)傳感器在區(qū)分不同產(chǎn)地魚露樣品貢獻(xiàn)率的大小，貢獻(xiàn)率的大小和傳感器的區(qū)分能力呈正相關(guān)。P30/1傳感器在PCA1圖上貢獻(xiàn)最大，LY2/GH傳感器在PCA2上貢獻(xiàn)最大。P30/1傳感器對(duì)烴類、氨類、乙醇類物質(zhì)敏感，LY2/GH傳感器對(duì)氨、胺類化合物敏感，表明魚露中的烴類物質(zhì)、氨類物質(zhì)、乙醇類物質(zhì)和胺類物質(zhì)是區(qū)分不同產(chǎn)地的主要風(fēng)味物質(zhì)。

2.2.2 ANN分析

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是由人工建立的、以有向圖為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)系統(tǒng)，它通過對(duì)連續(xù)或斷續(xù)的輸入做狀態(tài)響應(yīng)而進(jìn)行信息處理［15］。在估計(jì)預(yù)測(cè)方面解決了許多實(shí)際問題，表現(xiàn)出很好的智能性，如李瑞盈［16］利用反向人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)寧夏枸杞產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別，結(jié)果令人滿意；劉宇佳等［17］優(yōu)化了近紅外-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型用于銀耳的產(chǎn)地識(shí)別。

本實(shí)驗(yàn)采用RB和GD兩種人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)魚露的產(chǎn)地做預(yù)測(cè)分析。RB的結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，輸入層神經(jīng)元數(shù)與輸入變量相同，通過調(diào)整延展系數(shù)，當(dāng)延展系數(shù)為0.78時(shí)，準(zhǔn)確率最優(yōu)為95.56%，9號(hào)和28號(hào)樣預(yù)測(cè)錯(cuò)誤；GD算法是標(biāo)準(zhǔn)的反傳算法，構(gòu)建反傳人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（back-propagation，BP）模型要優(yōu)化以下幾個(gè)因素：神經(jīng)元的數(shù)目、學(xué)習(xí)速率、步長(zhǎng)和訓(xùn)練函數(shù)，經(jīng)過優(yōu)化神經(jīng)元數(shù)目為13，學(xué)習(xí)速率為0.021，步長(zhǎng)為1000，目標(biāo)設(shè)為10－5，迭代次數(shù)設(shè)為14000，當(dāng)?shù)螖?shù)超過15000或目標(biāo)小于10－5，訓(xùn)練過程則會(huì)停止，其準(zhǔn)確率為93.33%，其中10號(hào)，12號(hào)和41號(hào)樣品預(yù)測(cè)錯(cuò)誤。

建立人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，進(jìn)行交叉驗(yàn)證時(shí)，理論值1，2，3，4分別對(duì)應(yīng)廣東魚露、越南魚露、泰國魚露和實(shí)驗(yàn)室自產(chǎn)魚露。預(yù)測(cè)值在0.5～1.5之間，判定樣品為廣東魚露；預(yù)測(cè)值在1.5～2.5之間，判定樣品為越南魚露；預(yù)測(cè)值在2.5～3.5之間，判定樣品為泰國魚露；預(yù)測(cè)值在3.5～4.5之間，判定樣品為實(shí)驗(yàn)室自產(chǎn)魚露。采用本文建立的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型鑒定魚露樣品的留一法交叉驗(yàn)證結(jié)果見表3。留一交叉驗(yàn)證法是將每一個(gè)樣本作為測(cè)試樣本，余下N－1個(gè)樣本作為訓(xùn)練樣本，得到了N個(gè)分類器或模型，用這N個(gè)分類器或模型的分類準(zhǔn)確率作為此分類器的性能指標(biāo)，因?yàn)槊恳粋€(gè)分類器或模型都是用幾乎所有的樣本來訓(xùn)練模型，實(shí)驗(yàn)沒有隨機(jī)因素，所得結(jié)果比較可靠。

表3 魚露樣品的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型交叉驗(yàn)證結(jié)果Table 3The cross validation results of artificial neural network model of fish sauce samples

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用電子鼻對(duì)不同產(chǎn)地魚露的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，通過PCA對(duì)電子鼻進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，可知越南、泰國以及國內(nèi)生產(chǎn)的魚露的風(fēng)味物質(zhì)在組成成分上差異明顯，在PCA圖上能很好地被區(qū)分，P30/1（氨類、乙醇類、烴類化合物）和LY2/GH（氨類、胺類化合物）在判別不同產(chǎn)地的魚露樣品中起到了較大作用，本研究成功地利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)魚露樣品的產(chǎn)地進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率分別為95.56%和93.33%，這為更好地利用電子鼻鑒定魚露產(chǎn)地提供了依據(jù)。

［1］江航，王錫昌.頂空固相微萃取與GC-MS聯(lián)用的魚露揮發(fā)性風(fēng)味成分分析［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（23）：9838-9841.

［2］趙華杰，何炘，楊榮華，等.魚露風(fēng)味的研究進(jìn)展［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2007，33（7）：123-128.

［3］楊遠(yuǎn)帆，陳申如，吳光斌，等.魚露風(fēng)味成分的萃取及氣相色譜分離條件的優(yōu)化［J］.食品科學(xué)，2008，29（6）：346-349.

［4］Gopel W，Schierbaum K D.SnO2sensors：current status and future prospects［J］.Sensors and Actuators B，1995（26/27）：1-12.

［5］Gardner J W，Shin H W，Hines E L.An electronic nose system to diagnose illness［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2000，70（1）：19-24.

［6］李東云，梁建平，陸秋天，等.電子鼻咽喉鏡在阻塞性睡眠呼吸暫停綜合征上呼吸道狹窄定位診斷中的應(yīng)用［J］.中國內(nèi)鏡雜志，2005，11（9）：917-918.

［7］Baby R E，Cabezas M，De Reca E N W.Electronic nose：a useful tool for monitoring environmental contamination［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2000，69（3）：214-218.

［8］Nicolas J，Romain A C，Ledent C.The electronic nose as a warning device of the odour emergence in a compost hall［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2006，116（1）：95-99.

［9］安瑩，孫桃.基于電子鼻不同識(shí)別模式對(duì)不同品牌醬油的區(qū)分與識(shí)別［J］.中國調(diào)味品，2016，41（2）：60-64.

［10］陶興寶，盧一，解達(dá)帥，等.基于機(jī)器視覺及電子鼻技術(shù)的藤椒產(chǎn)地區(qū)分研究［J］.中國調(diào)味品，2016，41（6）：122-125.

［11］繆璐，何善廉，莫佳琳，等.電子鼻技術(shù)在朗姆酒分類及原酒識(shí)別中的應(yīng)用研究［J］.中國釀造，2015，34（8）：106-110.

［12］邱桂華.不同產(chǎn)地黃酒鑒別方法的比較研究［D］.杭州：浙江農(nóng)林大學(xué)，2013.

［13］韓邦興，趙楊陽，朱志祥，等.基于電子鼻技術(shù)的不同產(chǎn)地大白菊鑒別研究［J］.現(xiàn)代中藥研究與實(shí)踐，2012，26（1）：16-18.

［14］汪云偉，鐘戀，譚茂蘭，等.基于電子鼻技術(shù)的附子（黑順片）等級(jí)及產(chǎn)地的區(qū)分研究［J］.中成藥，2014，36（12）：2565-2569.

［15］毛健，趙紅東，姚婧婧.人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展及應(yīng)用［J］.電子設(shè)計(jì)工程，2011，19（24）：62-65.

［16］李瑞盈.寧夏枸杞產(chǎn)地特征識(shí)別技術(shù)研究［D］.保定：河北大學(xué)，2013.

［17］劉宇佳，賀麗蘋，張泳.近紅外光譜-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型優(yōu)化用于銀耳產(chǎn)地識(shí)別研究［J］.食品工業(yè)科技，2016，37（3）：303-311.

Distinction and Recognition of the Fish Sauce Origin Based on Electronic Nose and Artificial Neural Network

FU Ao，ZHAO Li，YUAN Mei-lan，BAI Chun-qing，JIANG Yong＊
（School of Life Science，Jiangxi Science and Technology Normal University，Nanchang 330013，China）

Establish a rapid and non-destructive detection method for fish sauce production，purchasing fish sauce from different areas（Thailand，Guangdong，Vietnam，laboratory self-made），and using electronic nose to detect the flavor.Use principal component analysis（PCA）to distinguish different origins of fish sauce，then using artificial neural network（ANN）to predict the origins of fish sauce.The results show that in PCA plot，the total contribution rate is 98.37%，different origins of fish sauce could be separated well；loading analysis results show that the sensor P30/1（hydrocarbons，ammonia and ethanol）and LY2/GH（ammonia and amines）play a main role in distinguishing fish sauce production，and the predicted values of origins of fish sauce in both radial basis（RB）and gradient descent（GD）are 95.56%and 91.04%.Therefore，using the electronic nose technology to identify different origins of fish sauce is feasible.

fish sauce；electronic nose；origin；principal component analysis（PCA）；artificial neural network（ANN）

TS207.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.03.010

1000-9973（2017）03-0040-05

2016－09－15 ＊通訊作者

江西省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（贛財(cái)教指2013-258）；江西省教育廳2014年度科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（GJJ14575）；江西省科技廳科技支撐重大項(xiàng)目（20152ACF60008）；江西省青年科學(xué)基金計(jì)劃（20151BAB214023）

付奧（1992－），女，湖北洪湖人，碩士，研究方向：食品檢測(cè)；江勇（1969－），男，江西南昌人，主任技師，研究方向：分析化學(xué)、食品科學(xué)。