馮學(xué)花，周　　娟，朱華燕

（承德醫(yī)學(xué)院，河北承德　067000）

化妝品中禁限用成分檢測(cè)方法研究概述

馮學(xué)花，周娟，朱華燕

（承德醫(yī)學(xué)院，河北承德067000）

化妝品；禁限用成分；檢測(cè)；進(jìn)展

隨著人們物質(zhì)生活水平的不斷提高，化妝品已經(jīng)從一種護(hù)膚保養(yǎng)的奢侈品變?yōu)楸匦杵?，其安全性已?jīng)日益成為消費(fèi)者關(guān)注的問(wèn)題?；瘖y品中含有的某些化學(xué)物質(zhì)可對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害，尤其是某些生產(chǎn)商違規(guī)在化妝品中添加禁限用物質(zhì)。近年來(lái)，此類化妝品安全事件頻頻發(fā)生，化妝品的快速發(fā)展及其添加成分的潛在危害促使化妝品監(jiān)管機(jī)構(gòu)規(guī)范化妝產(chǎn)品的管理，以保證消費(fèi)者的安全。本文分析了近年來(lái)在化妝品禁限用物質(zhì)檢測(cè)方面的研究進(jìn)展，期望能為化妝品檢測(cè)研究人員提供指導(dǎo)。

1　激素檢測(cè)

在化妝品生產(chǎn)過(guò)程中，一些廠商為了追求快速的特定功效，在化妝品中擅自添加一些禁限用成分。例如：祛痘、豐胸等特殊功效化妝品中檢出了性激素雌二醇等，長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致人體代謝紊亂，甚至引發(fā)乳腺癌，而我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)明令禁止化妝品中添加性激素類成分。涂得助[1]建立了一種激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光與以交替歸一加權(quán)殘差算法為基礎(chǔ)的二階校正方法相結(jié)合，能快速測(cè)定化妝品中雌二醇的含量。結(jié)果顯示，配制20個(gè)樣品，濃度范圍是0.053-0.795μg/ml，激發(fā)波長(zhǎng)范圍200-310nm，間隔3nm取一個(gè)數(shù)據(jù)；發(fā)射波長(zhǎng)范圍270-400nm，間隔3nm取一個(gè)數(shù)據(jù)；狹縫寬度5.0/5.0nm；掃描速度2400nm/min。該方法的品質(zhì)因子包括靈敏度(SEN)、選擇性(SEL)、檢測(cè)下限(LOD)及統(tǒng)計(jì)參數(shù)預(yù)測(cè)殘差均方根(RMSEP)，檢測(cè)下限達(dá)到了ng級(jí)，雌二醇在0.133-0.530μg/ml范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。王珊等[2]建立了化妝品中5種禁限用性激素的高效液相色譜檢測(cè)方法，采用Kromasil100-5 C18色譜柱，流動(dòng)相為乙腈：水=65：35的混合溶液，等梯度洗脫，檢測(cè)波長(zhǎng)為242nm和290nm，柱溫30℃，流速為1.0ml/min，以保留時(shí)間定性、外標(biāo)法定量。結(jié)果：在上述條件下，5種激素、乙酸甲地孕酮、乙酸氯地孕、乙酸甲羥孕酮、丙酸睪丸酮和炔諾孕酮在0.1-10.0μg/ml范圍內(nèi)與其相應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，檢出限在0.552-1.01mg/kg之間，回收率為90.2%-110.%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%（n=9）。結(jié)果表明該方法可作為化妝品中非法添加激素的常規(guī)分析方法。

2　防腐劑檢測(cè)

化妝品極易滋生微生物，為保證化妝品的長(zhǎng)期保存，商家常在其中擅自超量加入防腐劑，大量的防腐劑會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生刺激，引起接觸性皮炎，因此，我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)規(guī)定了可在化妝品中使用的56種防腐劑，如氯苯甘醚、水楊酸、苯甲酸和山梨酸等，并限定了它們的用量、范圍和條件。朱會(huì)卷等[3]建立了測(cè)定化妝品中氯苯甘醚的高效液相色譜分析方法，采用C18色譜柱（250mm×4.6mm，5μm）和二極管陣列檢測(cè)器，流動(dòng)相為甲醇：水=55：45，檢測(cè)波長(zhǎng)為280nm，柱溫25℃，流速1.0ml/min，以保留時(shí)間定性、外標(biāo)法定量。結(jié)果氯苯甘醚在1-500mg/L范圍內(nèi)與其相應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，檢出限為3ng，回收率為99%-103.%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.2%（n=6）。田富饒等[4]建立了測(cè)定化妝品中水楊酸、苯甲酸和山梨酸3種防腐劑的高效液相色譜分析方法，采用XDB-C18色譜柱，流動(dòng)相為醋酸鈉-醋酸緩沖溶液：乙腈=80：20，檢測(cè)波長(zhǎng)為240nm，柱溫30℃，流速2.0ml/min。結(jié)果：水楊酸在0-100mg/L范圍、苯甲酸和山梨酸在0-200mg/L范圍內(nèi)與其相應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，水楊酸、苯甲酸和山梨酸的回收率良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%（n=6）。

3　防曬劑檢測(cè)

近年來(lái)，有關(guān)防曬劑成分引發(fā)的過(guò)敏性、刺激性、光毒性反應(yīng)等事件的報(bào)道屢見不鮮。我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)規(guī)定，允許限量添加的防曬劑有28種，但只對(duì)其中15種防曬劑的檢測(cè)方法做了規(guī)定。郭長(zhǎng)虹等[5]采用固相萃取/高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中13種防曬劑，使用色譜柱為DIMA Diamonsil C18柱，流動(dòng)相選擇甲醇(A)和0.5%(V/V)甲酸水溶液(B)，按梯度洗脫，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)切換程序：在0-8.00min波長(zhǎng)為311nm，8.00-10.00min波長(zhǎng)為254nm，10.01-30.00min波長(zhǎng)為311nm；柱溫：25℃，外標(biāo)法定量。結(jié)果：各組分在0.5-1000mg/L范圍內(nèi)與其相應(yīng)的峰面積呈良好線性關(guān)系，平均回收率為84.96%-108.62%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為1.39%-7.65%。謝瓊玉等[6]采用高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中15種防曬劑，使用色譜柱為Accurasil C18柱，流動(dòng)相為甲醇-四氫呋喃-水(冰醋酸調(diào)pH至2.60)，梯度洗脫，檢測(cè)波長(zhǎng)為311nm，柱溫25℃，流速1.0ml/min。結(jié)果：15種防曬劑線性關(guān)系良好，回收率為97.5% -113.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%（n=9）。

4　抗菌類藥物檢測(cè)

去痘化妝品中，部分廠商為追求產(chǎn)品短期功效，非法添加各種抗生素，如克林霉素、甲硝唑等均為我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)規(guī)定的禁用成分，長(zhǎng)期使用會(huì)誘發(fā)菌群失調(diào)，引起接觸性皮炎，甚至?xí)?dǎo)致嚴(yán)重的內(nèi)臟損傷，危及生命。龐學(xué)斌等[7]建立了測(cè)定祛痘類化妝品中違禁添加克林霉素的HPLC-DAD和LC-MS分析方法。HPLC-DAD：采用Kromasil C18色譜柱，流動(dòng)相為乙醇：磷酸二氫鉀溶液=45：55，檢測(cè)波長(zhǎng)為210nm，柱溫35℃；LC-MS：色譜柱為EC-C18柱，流動(dòng)相為0.1%乙酸：乙腈=60：40，流速0.2ml/ min，柱溫25℃。結(jié)果：克林霉素在0.01-2mg/ml濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，試驗(yàn)用樣品低、中、高濃度平均加樣回收率分別為96.2%、98.5%和99.1%，RSD均小于3.0%。朱路杰等[8]建立了祛痘化妝品中2種抗生素（土霉素和四環(huán)素）及甲硝唑的高效液相色譜分析方法，采用ZORBAX SB-C18色譜柱，流動(dòng)相為甲醇和0.002mol/L草酸，梯度洗脫，檢測(cè)波長(zhǎng)為268nm，柱溫20℃，流速0.8ml/min。該方法在10-200μg/g范圍內(nèi)與其相應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，回收率為92.4%-97.8%。

5　增塑劑檢測(cè)

鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學(xué)品，常作為增塑劑，因具有良好的潤(rùn)滑性和延展性被普遍應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理用品，如指甲油、沐浴液等產(chǎn)品中。長(zhǎng)期超量使用鄰苯二甲酸酯可導(dǎo)致細(xì)胞突變，最終致畸和致癌，因此，我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)中規(guī)定鄰苯二甲酸二丁酯等6種化合物為禁用物質(zhì)，但并未收載相應(yīng)的檢測(cè)方法。韓晶等[9]建立了化妝品中21種塑化劑的氣相色譜-質(zhì)譜連用分析方法，先對(duì)樣品采用鄰苯二甲酸酯凈化小柱進(jìn)行凈化處理，采用甲基（5%苯基）聚硅氧烷為固定相的DB-5MS毛細(xì)管色譜柱，氮?dú)獠捎煤懔髂Ｊ?，流?.0ml/min，同位素內(nèi)標(biāo)法測(cè)定。結(jié)果：21種塑化劑在0.01-10μg/ml范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，平均加樣回收率為96.7%-102.5%（n=9），RSD為1.0%-5.7%。張璇[10]建立了化妝品中增塑劑的固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定方法，以固相微萃?。⊿PME）作為前處理技術(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立前處理方法，得到的液態(tài)化妝品中8種鄰苯二甲酸酯的回收率范圍為70.19%-08.21%，重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%-13.92%；霜狀化妝品中8種PAEs的回收率范圍在81.94%-122.12%之間，重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.29%-16.01%之間。

6　結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)人民生活水平的逐步提高，消費(fèi)者們逐漸重視化妝品的安全性和功能性，以及關(guān)注化妝品中國(guó)家明令禁限用的成分（如激素、防腐劑、防曬劑等）可能帶來(lái)的危害。為了減少或避免此類事件的屢次發(fā)生，我國(guó)相關(guān)機(jī)構(gòu)應(yīng)采取積極措施以解決這類突發(fā)事件。國(guó)家應(yīng)從源頭抓起嚴(yán)格原料的檢測(cè)方法、原料禁限用標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)監(jiān)管，完善相應(yīng)的檢測(cè)方法，以保證化妝品產(chǎn)品的質(zhì)量和安全，確保廣大消費(fèi)者的權(quán)益。

[1]涂得助.三維熒光二階校正法用于化妝品中禁限用物質(zhì)的定量分析[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2012.

[2]王珊，李瓊，武曉劍，等.高效液相色譜法測(cè)定化妝品中5種性激素[J].理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)，2014，5（03）：333-337.

[3]朱會(huì)卷，張衛(wèi)強(qiáng)，楊艷偉，等.高效液相色譜分析化妝品中的防腐劑氯苯甘醚[J].色譜，2014，3（21）：95-99.

[4]田富饒，馮利均，孫文閃，等.液相色譜法檢測(cè)化妝品中3種防腐劑[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，3（05）：2472-2473.

[5]郭長(zhǎng)虹，張可冬，蔡永通，等.固相萃取/高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中13種防曬劑[J].廣州化工，2014，4（115）：238 -240.

[6]謝瓊玉，侯曉斐.化妝品中15種防曬劑測(cè)定方法的優(yōu)化[J].中國(guó)藥師，2014，1（711）：1977-1980.

[7]龐學(xué)斌，于玥，邱穎姮，等.祛痘類化妝品中違禁添加克林霉素的HPLC-DAD和LC-MS法檢測(cè)[J].中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志，2013，4（49）：935-937.

[8]朱路杰，連文琪，趙聰.HPLC內(nèi)標(biāo)法測(cè)定去痘化妝品中2種抗生素及甲硝唑[J].日用化學(xué)品科學(xué)，2014，3（75）：31-34.

[9]韓晶，許勇，于建，等.氣相色譜－質(zhì)譜測(cè)定化妝品中21種塑化劑的含量[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2014，2（422）：3211-3216.

[10]張璇.固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中增塑劑[D].北京：北京化工大學(xué)，2012.

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1004-6879（2017）01-0085-03

（2016-04-02）