逯娟

摘要：于2015年典型降雪月份1～2月采集了蘭州市市區(qū)和郊區(qū)5場降雪樣品，用火焰原子吸收分光光度法（福立AA1700）測定了雪水中溶解態(tài)的10種重金屬元素（Cu、Hg、Cd、Mn、Al、Pb、Zn、Fe、As、Cr），研究了蘭州市市區(qū)和郊區(qū)大氣降雪樣品的重金屬含量特征，并分析了重金屬的來源及變化規(guī)律。結(jié)果表明，蘭州市市區(qū)大氣降雪中重金屬含量均明顯高于郊區(qū)，且Pb元素含量最大，Mn元素市區(qū)比郊區(qū)高出最多，達(dá)86.22%。

關(guān)鍵詞：大氣降雪；重金屬；原子吸收分光光度法；蘭州市

中圖分類號：X830 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）04-0650-04

重金屬可通過化石燃料燃燒、汽車尾氣、冶金企業(yè)煙氣粉塵、揚塵、風(fēng)沙等進入大氣，吸附在氣溶膠上。進入大氣中的重金屬又可以通過干沉降或濕沉降的方式沉降到地面，并通過水循環(huán)進入土壤和水體中。雪水與大氣重金屬的關(guān)系特別顯著[1，2]，雪水中重金屬的研究可以反映大氣污染、地表水污染的信息，幫助判定大氣重金屬的來源，并進行污染控制[1]。因此，研究雪水中的重金屬元素迫在眉睫。

重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中積累，如果超過人體所能耐受的限度，會造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等危害。生物從環(huán)境中攝取重金屬可以經(jīng)過食物鏈的生物放大作用，在較高級生物體內(nèi)成千萬倍地富集起來，然后通過食物進入人體，在人體的某些器官中積蓄起來造成慢性中毒，危害人體健康。水體中的某些重金屬可在微生物作用下轉(zhuǎn)化為毒性更強的金屬化合物。重金屬及其化合物毒性較大，進入人體后會引起各種生理變化，尤其對神經(jīng)和心血管系統(tǒng)有嚴(yán)重的危害性[1-3]。

中國的北方降雪量相對較多，而干沉降是控制化學(xué)物質(zhì)從大氣層向地表傳輸?shù)膬煞N方式之一。自20世紀(jì)70年代以來，在酸雨和相關(guān)的大氣過程情境下，研究者開始采集和分析降水的化學(xué)組成及變化特征，大氣降水中的污染物由于人類工業(yè)活動的排放而增加[3]。大氣降水成分包括重金屬元素、化學(xué)離子、粉塵微粒及膠體等物質(zhì)，各組分含量的測定成為探討污染源的有效途徑，所以大氣降水的化學(xué)組成能夠反映大氣環(huán)境特征及其污染狀況[4]。不同區(qū)域的降水中各組分含量不同，反映了區(qū)域的工業(yè)釋放特征、土壤酸堿性特征等的差異[2，5]。

目前，國際上關(guān)于雪水中重金屬的研究已開始受到重視，但在中國西北內(nèi)陸干旱區(qū)相關(guān)研究鮮有報道。鑒于此，本研究通過測定蘭州市市區(qū)和郊區(qū)雪水中10種重金屬元素的含量，對比分析蘭州市市區(qū)和郊區(qū)大氣污染情況，以及導(dǎo)致重金屬含量不同的原因，揭示大氣降水中重金屬元素的可能來源及污染物質(zhì)的傳輸路徑，對雪水中重金屬離子的控制因素、變化規(guī)律及環(huán)境影響進行探討。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

根據(jù)GB13580.2-92中關(guān)于大氣降水樣品的采集與保存方法[6]，采樣的塑料瓶預(yù)先用硝酸浸泡24 h以上，再用去離子水沖洗干凈，以除去可能存在的金屬離子。每次降雪開始，即將采樣瓶放置在預(yù)定的采樣點上（固定好，距離地面至少1 m以上）。每次降雪取全過程雪樣，樣品采集后，貼標(biāo)簽、編碼，同時記錄采樣日期、起止時間、降雪量等。

在2015年典型降雪月份1～2月，降雪量約300 mL，在中國科學(xué)院蘭州分院近代物理研究所5#樓頂共收集5場降雪樣品。用小塑料廣口瓶收集降雪全過程的雪水，加酸后放入冰箱保存，以除去可能存在的金屬離子。采樣器平時蓋緊，以防灰塵影響，下雪時打開蓋子。采樣點高于地面3～5 m。同時采集蘭州市郊區(qū)的5場降雪樣品作為對比，收集地點為蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院樹形源B樓頂，遠(yuǎn)離蘭州市市區(qū)（15 km左右）。蘭州市采樣日期及降雪量見表1。

1.2 樣品預(yù)處理

由于降水樣品中常含有塵埃顆粒物、微生物和酵母等顆粒，所以除測定pH和電導(dǎo)率的大氣降水不過濾外，分析Pb、Fe、Cu等項目的水樣均需過濾。降水樣品的過濾介質(zhì)有濾紙、玻璃沙芯漏斗和有機微孔濾膜等，由于玻璃沙芯漏斗的孔徑（10～40 μm）和濾紙的孔徑（2～10 μm）都很大，并且含有羥基和羧基，可與降水樣品中的化學(xué)成分發(fā)生吸附和離子交換作用，造成待測成分的不準(zhǔn)確。目前國際上把能通過孔徑為0.45 μm濾膜的部分稱為水中可溶性成分，阻留在濾膜面上的成分稱為懸浮態(tài)。因此，選用0.45 μm的乙酸和硝酸混合纖維素濾膜。該濾膜的孔徑均勻、孔隙率高、過膜速度快，是一種惰性材料，很少有吸附現(xiàn)象發(fā)生[7]。

取部分雪水置于實驗室，待分析。將10 mL的聚乙烯試管用硝酸浸泡24 h，再用去離子水沖洗干凈，除去可能存在的金屬離子。之后用0.45 μm的乙酸和硝酸混合纖維濾膜過濾雪水樣品于已清洗的聚乙烯試管中，貼上標(biāo)簽待分析[2，7]。

1.3 樣品分析

樣品的重金屬含量均采用原子吸收光譜法（AAS），儀器型號為日立AA1700（浙江福立分析儀器公司），精密度和準(zhǔn)確度均符合要求；pH的測定采用pH酸度計，型號為PHS-25。降水的pH在樣品收集后用玻璃電極法立即測定；試驗過程中的稀釋液和定容液均用去離子水。

用火焰原子吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線定量法測定Cu、Cd、Mn、Pb、Zn、Fe、Cr 7種元素的含量，用石墨爐原子吸收光譜峰面積積分法測定Hg、Al、As 3種元素的含量，并進行平行樣分析。

以上試驗均在蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院地質(zhì)工程系地勘實訓(xùn)中心地球化學(xué)元素測定實訓(xùn)室完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘭州市市區(qū)與郊區(qū)大氣降雪的pH情況

2015年蘭州市市區(qū)與郊區(qū)典型降雪月份1～2月5場降雪樣品的pH情況見圖1。由圖1可知，蘭州市市區(qū)降雪樣品的pH為2.7～3.1，平均為2.9，而郊區(qū)降雪樣品的pH為3.8～4.2，平均為4.0，總體上表現(xiàn)為蘭州市市區(qū)降雪樣品的pH均低于郊區(qū)，且市區(qū)和郊區(qū)處理間差異均達(dá)顯著水平。

2.2 蘭州市大氣降雪中的重金屬元素含量

蘭州市大氣降雪樣品中常見的10種重金屬元素的含量見表2。從表2中可以看出，大氣降雪樣品中Cu、Hg、Cd、Mn、Al、Pb、Zn、Fe、Ni、Cr的含量總體表現(xiàn)為市區(qū)大于郊區(qū)，且這10種常見重金屬元素含量市區(qū)比郊區(qū)分別高出了54.45%、40.98%、26.80%、86.22%、1.74%、43.99%、30.28%、54.70%、36.22%、48.94%。其中，Pb元素含量最大，重金屬Pb主要來源于冶煉、燃煤和汽車尾氣等，這與前人的研究一致[3，7]。

此結(jié)果明顯高于大量使用燃煤的焦作市[7]、上海之類的大城市[8]、降水充足的長江中下游鄱陽湖區(qū)域[9]以及其他的國家[7，8]，這反映出蘭州地區(qū)大氣污染狀況非常嚴(yán)重，污染源的控制和治理已顯得刻不容緩。

大氣中重金屬元素的含量是衡量大氣環(huán)境質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，重金屬的吸入對人們的健康有嚴(yán)重影響。因此，雪水中重金屬含量的變化及其影響因素受到廣泛的關(guān)注。重金屬元素在降水、大氣氣溶膠的平衡中，不僅受到重金屬元素本身性質(zhì)的影響，也受到pH的影響。結(jié)合圖1與表2可以看出，pH對重金屬含量的影響非常明顯，低pH時雪水的重金屬含量明顯較高；而高pH時則其含量相對較低。這與周靜[7]的研究一致。

2.3 蘭州市大氣降雪中重金屬元素污染來源分析

眾所周知，不同的污染源由不同代表性的化學(xué)元素組成，利用富集因子分析法，并結(jié)合以往研究成果，討論各種重金屬元素的可能來源[6，10]?？芍m州市大氣中常見的重金屬來源主要有如下三點。

1）工業(yè)性來源。蘭州是一個工業(yè)化進程非常快的新型工業(yè)化城市，冶金業(yè)、建筑業(yè)、礦業(yè)開采、石油煤炭和化工化學(xué)等工業(yè)的迅速發(fā)展使得大氣中的重金屬含量增高。

2）生活中重金屬的來源。在日常生活中也會產(chǎn)生大量的重金屬，通過進入到水體和空氣中，進而通過食物鏈影響人體健康。例如土壤中肥料、農(nóng)藥通過灌溉用水進入到飼料、牧草中，而油漆、藥物及土壤和局地?fù)P塵等通過揮發(fā)或風(fēng)進入到空氣中。

3）交通工具。近幾年來，由于城市車流量的猛增，汽車尾氣對城市大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，重金屬是其中主要的成分之一。

3 小結(jié)與討論

通過測得2015年1～2月蘭州市市區(qū)和郊區(qū)雪水中常見重金屬元素的含量，得知蘭州地區(qū)雪水中重金屬含量高于中國其他城市乃至世界上其他國家[7-9]，重金屬污染非常嚴(yán)重，市區(qū)顯著高于工業(yè)和人群稀少的郊區(qū)，且Mn元素高出量最多，高出86.22%?？梢?，蘭州市市區(qū)雪水中重金屬含量較高，其大氣受到嚴(yán)重污染。其含量主要來源于石油、燃煤、化工和冶金及汽車尾氣等作業(yè)中重金屬的排放等人為源，此外還與蘭州特殊的盆地地形等天然源有關(guān)。這些重金屬進入到大氣中影響大氣環(huán)境質(zhì)量，并且能通過水流和食物鏈進行遷移，形成循環(huán)危害。

因此，蘭州市調(diào)整工業(yè)結(jié)構(gòu)是當(dāng)務(wù)之急。要依據(jù)地形搬遷化工、冶煉、煤炭等工業(yè)的位置，提高技術(shù)有效控制大顆粒物、工業(yè)廢氣和汽車尾氣等的排放，為了改善生存環(huán)境，應(yīng)該全面推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)，引導(dǎo)企業(yè)實現(xiàn)節(jié)能、降耗、減排、增效[9]。因此，研究該項目為蘭州市市區(qū)大氣污染源的控制和治理提供了科學(xué)的理論依據(jù)。

大氣降雪樣品中重金屬的影響因素很多，包括季節(jié)（季風(fēng)期和非季風(fēng)期）、時段、降雪量、降雪間隔時間、風(fēng)力風(fēng)向、污染源排放等都會影響其含量，致使其變化非常復(fù)雜[2，7]。本試驗在樣品收集過程中有些原因會導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏差，例如采樣點位于樓頂，周圍高層建筑、植被較多，大風(fēng)天氣時雪水在進入采樣器之前可能已經(jīng)受到了污染；另外，由于小塑料廣口瓶密封性較差，在冰箱中保存時也易受到污染；試驗只采集了2015年1～2月的降雪樣品，市區(qū)和郊區(qū)各布設(shè)一個點，布點較少；沒有考慮降雪時的風(fēng)力風(fēng)向和降雪間隔，不能進行季節(jié)性（季風(fēng)期和非季風(fēng)期）分析。因此，今后還可以通過測定雪水電導(dǎo)率（EC）、總?cè)芙夤腆w（TDS）含量、雪水中的常見的陰陽離子含量、不溶粉塵微粒以及同位素含量等進行環(huán)境分析研究。

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