古娟

摘要：為研究鐵炭微電解/Fenton聯(lián)合處理榨菜廢水高COD含量的可行性，通過靜態(tài)燒杯試驗確定鐵炭微電解的最佳反應pH、反應時間和鐵炭體積比，F(xiàn)enton的最佳反應時間、H2O2投加量和初始Fe2+濃度。結(jié)果表明，鐵炭微電解技術(shù)最佳條件為pH=3.00、鐵炭比1∶1和反應時間30 min，F(xiàn)enton最佳反應時間120 min、H2O2投加量3.5 mL、Fe2+濃度為70 mmol/L。鐵炭微電解對廢水COD去除率達到39.30%，F(xiàn)enton技術(shù)對廢水殘留COD去除率為78.54%，兩種技術(shù)聯(lián)合處理后榨菜廢水COD去除率達到91.03%，對氨氮、Cl-、色度、SS的去除率分別為70.41%、40.33%、97.35%、57.14%。

關(guān)鍵詞：鐵炭微電解；Fenton；聯(lián)合；榨菜廢水

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）04-0623-04

高鹽度高有機物濃度榨菜廢水含鹽量2%～14%（NaCl），水溶性物質(zhì)含量也較高，廢水中大多數(shù)有機物都是易生物降解的，但榨菜廢水高含鹽對生物處理有明顯的抑制作用，對微生物生長造成影響，使有機物降解受阻[1-3]。因此，高含鹽量的廢水生物處理需要大量稀釋，導致處理技術(shù)復雜度提高、運行費用提高等[4]。為保護三峽庫區(qū)水環(huán)境質(zhì)量，促進涪陵榨菜產(chǎn)業(yè)與周邊環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，對榨菜工業(yè)廢水排放進行有效治理、遏制榨菜工業(yè)廢水對水環(huán)境造成的進一步惡化，成為涪陵地區(qū)急需解決的問題之一。榨菜廢水呈酸性、帶有刺激性氣味且氯化鈉濃度高，生化處理方法極不穩(wěn)定；又因含大量懸浮物，物化方法受阻[5]。高鹽高濃度榨菜廢水利用簡單的生化法去除率達不到預計效果，處理后的廢水不能達標排放，故需對高鹽廢水的處理工藝進行不斷地改進，改善工藝流程，高效處理高鹽高濃度廢水仍是急待解決的難題[2，3，6]。榨菜廢水研究中多為單一的物理、化學方法，這些方法處理效果不明顯，且成本較高，所以現(xiàn)行方法多為生化處理法。高鹽高濃度榨菜廢水的生物處理需篩選適合的微生物，并進行馴化處理。

鐵炭微電解是將鐵屑和活性炭顆粒浸沒在酸性廢水中，由于鐵和炭之間的電極電位差，廢水中會形成無數(shù)個微生物原電池。這些微生物原電池是以電位低的鐵為陽極，電位高的炭為陰極，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學反應。反應后的鐵受到腐蝕變成二價鐵離子進入溶液。鐵離子靠混凝作用，與污染物中帶有微弱負電荷的微粒異性相吸，形成比較穩(wěn)定的絮凝物（鐵泥）而除去。Fenton法指的是Fe2+/H2O2體系，其實質(zhì)是Fe2+與H2O2之間鏈式反應催化生成·OH自由基，其中Fe2+主要是作為反應的催化劑，而H2O2通過反應產(chǎn)生的·OH則起到氧化作用。兩種方法聯(lián)合可加大去除效果，消除生化處理帶來的不穩(wěn)定影響，鐵炭微電解技術(shù)可大幅度降低COD濃度，為后續(xù)Fenton技術(shù)創(chuàng)造條件，減少Fenton技術(shù)運行成本。聯(lián)合處理即先用混凝技術(shù)對水樣進行預處理，去除水樣中的懸浮顆粒物，然后利用鐵炭微電解技術(shù)處理混凝技術(shù)處理產(chǎn)生的水，確定最佳反應條件后降低水樣的COD濃度，然后采用Fenton技術(shù)處理鐵炭微電解處理產(chǎn)生的水，逐步降低COD的濃度，同時去除其他雜質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用水取自涪陵菜娃娃榨菜集團的綜合排放出水，根據(jù)中華人民共和國國家環(huán)境保護局標準方法測定廢水各項指標（表1）。國家第二類污染物最高允許排放濃度二級標準：pH 6.00～9.00；色度80倍；SS 200 mg/L；COD 150 mg/L；氨氮25 mg/L。

鐵屑取自機械加工廠，表面含油污，先用20%堿液浸泡30 min除油，然后用3%的稀鹽酸浸泡30 min去除表面氧化物，最后用清水沖凈，瀝干水分，待用。

炭粒采用圓柱形活性炭，使用前需在試驗用廢水中浸泡24 h，使活性炭達到飽和，以消除吸附作用對微電解去除效果的影響。

1.2 方法

1.2.1 水質(zhì)指標的測定 用塑料桶取足量榨菜廢水測定pH、SS、Cl-1及氨氮含量，然后測定COD、BOD。各項指標測定完后，加入硫酸至pH小于2.00，置于4 ℃下保存（不多于5 d）。水樣指標檢測完后，在大燒杯中裝入800 mL榨菜廢水，加入0.6 g氧化鈣，室溫下攪拌15 min（攪拌速度250 r/min），然后向燒杯中添加5 mL 0.1%的PAM（聚丙烯酰胺）溶液（1 mg/mL），攪拌10 min（攪拌速度60～90 r/min），靜置3 min，取上清液進行后續(xù)試驗，混凝后水質(zhì)指標見表2。

1.2.2 鐵炭微電解試驗 靜態(tài)燒杯試驗：將用廢水浸泡24 h后達到飽和的活性炭，與去除油污和表面氧化物的鐵屑按照相應的比例混合均勻，置于250 mL燒杯中，使其總體積達到50 mL。用NaOH（HCl）調(diào)節(jié)廢水pH，取70 mL廢水倒入燒杯中，總體積達到100 mL左右，用玻璃棒每5 min攪拌一次，混勻，使水和鐵炭得到充分的接觸，反應一定時間后取上層水樣，向水樣中加入少量的CaO及PAM，除去水樣中的鐵離子，沉淀30 min后，取上清液，采用重鉻酸鉀法測定COD去除率。

Fenton試驗：取45.0 mL鐵炭微電解技術(shù)處理后的廢水，加入一定量固體FeSO4·7H2O，F(xiàn)enton試劑最佳反應pH=3.00[7]，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)水樣的pH=3.00，調(diào)節(jié)后將水樣移入250 mL燒杯中再加入一定體積的H2O2（30%）。反應一定時間后，立即加入少量MnO2用于消除殘余H2O2，至反應停止，再加入少量固體Ca（OH）2，使水樣pH在8.00～9.00之間，沉淀Fe2+和Fe3+，加入5滴PAM，離心。取一定體積上清液于250 mL磨口錐形瓶中，采用重鉻酸鉀法測定COD去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 水樣pH對鐵炭微電解技術(shù)COD去除率的影響

固定鐵炭體積比為1∶1，鐵水體積比為1∶1，反應時間為25 min，水樣初始pH對COD去除率的影響見圖1。由圖1可知，當pH=3.00時，水樣COD的去除率最高達到15.86%；當pH小于3.00時，COD去除率下降，pH=2.00時COD去除率僅3.78%；當pH大于3.00時，水樣COD去除率隨pH的增大逐漸下降；pH大于5.00時，COD去除率變化較小。因此，鐵炭微電解技術(shù)應在pH=3.00時，COD去除率達到最高。

2.2 反應時間對鐵炭微電解技術(shù)COD去除率的影響

固定鐵炭體積比為1∶1，鐵水體積比為1∶1，水樣初始pH=3.00，鐵炭微電解反應時間對COD去除率的影響見圖2。由圖2可知，30 min是鐵炭微電解最佳反應時間，COD去除率可達到32.04%；當反應時間低于30 min時，COD去除率下降，且下降幅度較大，反應10 min時COD去除率僅3.78%；當反應時間大于30 min時，水樣COD去除率隨反應時間的延長無明顯變化。因為反應隨時間的延長，鐵炭形成的原電池開始形成鐵離子和氫離子并增加釋放量，從而增大電解池的電位差，COD去除率也相應增大，30 min時鐵離子釋放量接近最大值。

2.3 鐵炭比對去除率的影響

鐵水體積比為1∶1，水樣初始pH=3.00，反應時間為30 min，鐵炭微電解鐵炭體積比對COD去除率的影響見圖3。由圖3可知，鐵炭比對COD的去除率影響較小，COD去除率最高時，鐵炭體積比為1∶1，此時去除率達到39.28%。鐵炭體積比為2∶1時，COD去除率最低，僅0.83%。鐵炭微電解原電池中，鐵屑量不足時，會減少體系中的原電池數(shù)量；鐵的投加量過大時，與氫離子作用可能會使溶液中生成的原子氫的局部密度過大，致使氫原子難以很快擴散到溶液中，原子氫相互作用迅速生成氫氣排出，這樣可能不利于氫原子與有機物的相互作用[8]。當鐵炭體積比為1∶1時，鐵屑和活性炭顆粒接觸面積達到最大，從而可以產(chǎn)生最大的電位差，COD去除率增加，但當投加的鐵或炭體積增大時，鐵和炭的有效接觸面積減小，去除率降低。因此，工業(yè)上應該控制鐵炭體積比為1∶1，從而保證最大COD去除率，且最大化利用原材料，節(jié)約成本。

2.4 鐵炭微電解對其他參數(shù)去除率的影響

鐵水體積比為1∶1，水樣初始pH=3.00，反應時間為30 min，鐵炭體積比為1∶1進行試驗，鐵炭微電解技術(shù)對水質(zhì)其他指標的影響見表3。由表3可知，鐵炭微電解技術(shù)對榨菜廢水中COD、氨氮、Cl-1、色度、SS均有一定的影響，去除率分別為39.28%、40.47%、10.35%、66.23%、28.57%。鐵炭微電解技術(shù)對氨氮的去除主要是因為發(fā)生的氧化還原反應將氨氮存在形態(tài)轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，從而降低氨氮含量；對Cl-1的去除率主要是將其氧化為Cl2，逸出水面；色度的影響主要是一些溶解性的有色有機物造成的，鐵炭微電解將這些物質(zhì)氧化從而高效去除色度；SS主要是一些懸浮顆粒物質(zhì)，氧化還原反應對其影響不大，大部分自然沉降到水樣底部。

2.5 反應時間對Fenton技術(shù)COD去除率的影響

鐵炭微電解技術(shù)處理后的廢水鐵離子濃度0.056 g/L，pH=3.00，硫酸亞鐵投加量為0.5 g，3 mL H2O2分4次投加[4]，3 200 r/min離心10 min，采用重鉻酸鉀法測定廢水COD去除率，結(jié)果見圖4。由圖4可知，最佳反應時間為120 min，此時COD去除率最大，為55.05%；反應時間低于120 min和高于120 min時，COD的去除率都降低，反應180 min時去除率僅為20.81%。Fenton反應體系為Fe2+與H2O2之間鏈式反應催化生成·OH自由基，其中Fe2+主要是作為反應的催化劑，而H2O2通過反應產(chǎn)生的·OH起到氧化作用。Fe2++H2O2→Fe3++·OH+HO-反應速率較慢，因此，F(xiàn)enton反應開始一段時間產(chǎn)生的氫氧自由基數(shù)目較少，影響了COD的去除效果，隨著反應時間的延長，F(xiàn)e3+與H2O2緩慢反應生成Fe2+，加快反應速度，至120 min時反應效果最好。反應時間繼續(xù)延長，又出現(xiàn)去除率下降現(xiàn)象，這與測定方法有關(guān)，利用重鉻酸鉀法測定時，重鉻酸鉀氧化性極強，可以將大部分有機物氧化，但吡啶不能被氧化，芳香族有機物也不易被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等存在于蒸氣相，也不能被氧化或氧化不明顯，造成COD去除率又有所下降[9]。

2.6 初始H2O2濃度對Fenton技術(shù)COD去除率的影響

鐵炭微電解技術(shù)處理后的廢水鐵離子濃度為0.056 g/L，pH=3.00，硫酸亞鐵投加量為0.5 g，H2O2投加量為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL分4次投加，3 200 r/min離心10 min，采用重鉻酸鉀法測定廢水COD去除率，結(jié)果見圖5。由圖5可知，H2O2投加量為3.5 mL時，F(xiàn)enton試劑對COD的去除率最好，達到71.17%；H2O2投加量小于或大于3.5 mL時，COD去除率均下降，H2O2投加量為2 mL時，COD去除率為32.96%；H2O2投加量為4 mL時，COD去除率為40.10%。反應體系產(chǎn)生的·OH和HO-隨H2O2投加量的增加而增加，強氧化能力的·OH將水樣中的有害或難以生物降解的雜質(zhì)迅速氧化分解。但當H2O2投加量過多時，多余的過氧化氫就會分解反應體系產(chǎn)生的·OH，從而降低其利用率[9]。

2.7 初始Fe2+濃度對Fenton技術(shù)COD去除率的影響

鐵炭微電解技術(shù)處理后的廢水Fe2+濃度為0.056 g/L，pH=3.00，H2O2投加量為3.5 mL，分4次投加，F(xiàn)e2+濃度為50、60、65、70、80 mmol/L，3 200 r/min離心10 min，采用重鉻酸鉀法測定廢水COD去除率，結(jié)果見圖6。由圖6可知，F(xiàn)e2+濃度為70 mmol/L時，F(xiàn)enton技術(shù)對COD的去除率最好，達到78.54%；Fe2+濃度低于70 mmol/L時，COD去除率下降，F(xiàn)e2+濃度為50 mmol/L時，COD去除率為33.07%；Fe2+濃度大于70 mmol/L時，COD去除率也有所下降，濃度為80 mmol/L時，COD去除率僅為43.08%。即隨著Fe2+濃度的增加，反應產(chǎn)生的·OH增多，增強反應體系氧化能力，COD去除率增加；Fe2+濃度過高時，投加的Fe2+濃度過量，反應體系產(chǎn)生的·OH利用率降低，反應效果下降[8]。

2.8 Fenton技術(shù)對其他參數(shù)去除率的影響

鐵炭微電解技術(shù)處理后出水Fe2+濃度為0.056 g/L，pH=3.00，H2O2投加量為3.5 mL，分4次投加，F(xiàn)e2+濃度為70 mmol/L，3 200 r/min離心10 min，采用重鉻酸鉀法測定廢水COD去除率，結(jié)果見表4。由表4可知，F(xiàn)enton技術(shù)對榨菜廢水中COD、氨氮、Cl-、色度、SS去除率分別為78.54%、50.50%、33.43%、92.16%、40.00%。Fenton技術(shù)主要靠氧化還原反應將氨氮形態(tài)轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，從而降低氨氮含量，將Cl-氧化為Cl2，逸出水面去除，該技術(shù)氧化還原性較鐵炭微電解更強，去除率更高；Fenton產(chǎn)生的·OH會氧化溶解性的有色有機物，從而高效降低色度；SS多為自然沉降到水樣底部去除。

2.9 聯(lián)合技術(shù)對各參數(shù)去除率的影響

由表5可知，鐵炭微電解和Fenton技術(shù)聯(lián)合處理較單技術(shù)更高效，均大幅度提高水質(zhì)指標去除率，且鐵炭微電解技術(shù)處理后的廢水再用Fenton技術(shù)處理可以降低廢水雜質(zhì)含量，降低運行成本。處理后的出水色度和SS均達標排放，水樣pH達到6.00～9.00。

4 小結(jié)

1）鐵炭微電解技術(shù)最佳反應條件：水樣pH=3.00，鐵炭體積比為1∶1，反應時間為30 min，對廢水COD的去除率為39.28%，對氨氮、Cl-1、色度、SS去除率分別為40.47%、10.35%、66.23%、11.54%。

2）鐵炭微電解技術(shù)中鐵水比對COD去除率影響不大，一般都控制在1∶1之間效果最佳[7]。

3）Fenton技術(shù)最佳反應條件：反應時間120 min，pH=3.00[4]，H2O2投加量為3.5 mL，F(xiàn)e2+濃度為70 mmol/L。此時，廢水中COD去除率達到78.54%。

4）鐵炭微電解/Fenton聯(lián)合處理榨菜廢水COD、氨氮、Cl-、色度、SS去除率分別為91.03%、70.41%、40.33%、97.53%、57.14%。

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