季俊紅，秦國(guó)強(qiáng)，齊滿富，常智敏，周媛

(河南佰利聯(lián)新材料有限公司, 河南焦作 454150)

當(dāng)前環(huán)境問(wèn)題以及能源危機(jī)已經(jīng)成為制約人類社會(huì)發(fā)展的全球性難題，近年來(lái)，綠色能源和可再生能源的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為廣大科技工作者致力研究的熱點(diǎn)[1]。其中，鋰電池作為一種可循環(huán)再生的綠色能源，自從1991年產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，備受政府部門(mén)、科研單位和商業(yè)公司的熱捧。鋰電池制備中應(yīng)用的負(fù)極材料先后經(jīng)歷了碳類負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、過(guò)渡金屬氧化物類負(fù)極材料、鈦酸鋰負(fù)極材料等更替發(fā)展[2]。

Li4Ti5O12負(fù)極材料與其他負(fù)極材料相比具有安全、穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)和倍率性能好等顯著優(yōu)點(diǎn)，其充電時(shí)間較傳統(tǒng)電極材料大大縮短[3]，是一種極具前景的鋰電池負(fù)極材料。本文概述了高溫固相合成、熔鹽工藝、溶膠-凝膠工藝、水熱工藝等制備Li4Ti5O12負(fù)極材料的研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)Li4Ti5O12負(fù)極材料當(dāng)前的應(yīng)用研究進(jìn)行分析評(píng)述，以期為今后鈦酸鋰負(fù)極材料的發(fā)展提供參考。

1 鈦酸鋰的制備方法

目前Li4Ti5O12的制備方法主要有高溫固相合成[4-8]、熔鹽工藝[10-13]、溶膠凝膠工藝[14-17]、水熱工藝[18-22]等。

1.1 高溫固相合成

高溫固相合成是目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用最多的Li4Ti5O12制備工藝，該技術(shù)原料價(jià)格低廉、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品晶形規(guī)整。通常使用TiO2和LiCO3或LiOH為原料，按一定的比例混合，在1000℃左右的高溫下，經(jīng)過(guò)12h～24h的高溫?zé)Y(jié)，冷卻后進(jìn)行球磨，即得到尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12顆粒。高溫固相合成生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單，但是長(zhǎng)時(shí)間的高溫反應(yīng)，能耗較高，產(chǎn)品顆粒晶形較溶膠-凝膠工藝和水熱工藝差。表1是高溫固相合成Li4Ti5O12材料的一些實(shí)例。

表1 高溫固相合成Li4Ti5O12材料實(shí)例

高溫固相合成制備Li4Ti5O12的影響因素較多，Li用量一般過(guò)量8%左右，Li含量不足時(shí)，會(huì)有部分TiO2摻雜在Li4Ti5O12晶粒之中，影響鋰電池負(fù)極材料放電速率，Li含量過(guò)高會(huì)有LiTiCO3生成，同樣不利于大電流放電；燒結(jié)溫度和球磨時(shí)間對(duì)尖晶石Li4Ti5O12的粒徑影響較大，粒徑過(guò)大或過(guò)小都會(huì)對(duì)負(fù)極材料的高倍率電容量有影響。王浩[4]等采用高溫固相合成，使用空氣和氮?dú)饨惶嫒紵苽涑鯨i4Ti5O12晶粒，電化學(xué)測(cè)試表明，Li4Ti5O12晶粒在5C的電流密度下，充電比容量達(dá)到128mAh/g，進(jìn)行100次充放電循環(huán)后，電容量保持率仍達(dá)到94.5%。于小林等[5]使用銳鈦型TiO2和LiCO3，以無(wú)水乙醇作為原料混合的分散劑，800℃左右高溫下煅燒16h制備出Li4Ti5O12晶粒，結(jié)果表明，在750℃、煅燒時(shí)間為16h條件下制備出的Li4Ti5O12晶粒，在1V～2.5V的充電電壓下測(cè)試，在0.5C的電量通量下測(cè)試，首次放電比容量為153.44mAh/g，容量保持率高達(dá)95.43%。

1.2 熔鹽工藝

熔鹽工藝制備Li4Ti5O12材料通常以氯化鋰為反應(yīng)介質(zhì)，高溫條件下Li+離子的存在能加速Li4Ti5O12晶粒的生長(zhǎng)，提高了反應(yīng)介質(zhì)中鋰離子的交換速率，可以在相對(duì)高溫固相合成較低溫度下制備出純度高、晶形完整的Li4Ti5O12晶粒。表2是熔鹽工藝合成Li4Ti5O12材料的一些實(shí)例。

表2 熔鹽工藝合成Li4Ti5O12材料實(shí)例。

熔鹽工藝制備條件要求較高，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)難度大，配料及混料要求精準(zhǔn)[9]。李詩(shī)妍[10]使用LiCl和KCl溶液為反應(yīng)介質(zhì)，采用熔鹽工藝制備出晶形完整直徑約為2μm的Li4Ti5O12晶粒，以此作為電極材料制備的鋰電池的倍率性和循環(huán)性較好好：首次放電容量達(dá)到158mAh/g，在0.2C充放電條件下經(jīng)過(guò)50次的充放電循環(huán)測(cè)試，容量保持率仍在78%以上，充電效率在99%以上。Rahman[11]等使用硝酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰為鋰源，使用過(guò)量有機(jī)鈦 Ti[O(CH2)3CH3]4作為鈦源，反應(yīng)溫度為300℃，制備出了晶形較好的Li4Ti5O12-TiO2材料，產(chǎn)品的晶粒尺寸在30nm左右，0.2C和1C充放電測(cè)試表明相應(yīng)的放電容量分別為193mAh/g和146mAh/g。

1.3 溶膠-凝膠工藝

溶膠-凝膠工藝是制備納米晶體最常見(jiàn)的方法，通常該工藝首先選擇適宜的原料，在一定條件下使原料水解或醇解，制備出前驅(qū)體，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒等工序制備出需要的納米晶體。制備鈦酸鋰通常選用LiOH或醋酸鋰與Ti[O(CH2)3CH3]4按一定的比例混合，Ti[O(CH2)3CH3]4水解成三維網(wǎng)狀凝膠，經(jīng)干燥、焙燒即可得到Li4Ti5O12晶粒。表3是溶膠-凝膠工藝合成Li4Ti5O12材料的一些實(shí)例。

溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低、能耗小，液態(tài)環(huán)境可以確保得到物相純度高、晶粒尺寸小且分布均勻。劉春英[14]等采用溶膠-凝膠工藝制備出純度高、結(jié)晶度好粒徑為40nm～100nm的鈦酸鋰尖晶石晶粒。經(jīng)測(cè)試Li4Ti5O12晶粒首次放電比容量達(dá)到163mAh/g，石墨烯摻雜改性后Li4Ti5O12復(fù)合材料首次放電比容量達(dá)到175mAh/g。劉微[15]等采用溶膠-凝膠工藝，以鈦酸丁酯溶液和硝酸鋰溶液為原料，制備出了Li4Ti5O12晶粒，同時(shí)以硝酸鋁溶液和蔗糖作為摻雜劑，制備出Al和C摻雜的Li4Ti5O12晶粒，經(jīng)充放電測(cè)試，Al和C摻雜的Li4Ti5O12材料首次放電比容量較高，其中Al摻雜首次放電容量為140mA·h/g，C摻雜的Li4Ti5O12材料首次放電容量為162mA·h/g，接近Li4Ti5O12材料175mA·h/g的理論容量。

1.4 水熱(溶劑熱)工藝

水熱(溶劑熱)工藝也是制備納米晶粒的經(jīng)典手段之一，水熱工藝制備Li4Ti5O12晶粒通常按一定的配比將鋰源和鈦源溶解于水或者有機(jī)醇溶劑中，采用不銹鋼反應(yīng)釜在100℃～250℃的自生壓力氛圍中反應(yīng)12h～36h，得到的晶粒經(jīng)洗滌分離后真空干燥、高溫焙燒，即可得到純度較高、晶粒規(guī)則、分布均勻的Li4Ti5O12晶粒。表4是水(溶劑)熱工藝合成Li4Ti5O12材料的一些實(shí)例。

表4 水(溶劑)熱工藝合成Li4Ti5O12材料實(shí)例

目前水熱工藝是工業(yè)應(yīng)用前景較好的制備Li4Ti5O12材料方式。林國(guó)興等[18]采用碳酸氫鈉作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，使用CH3COOLi、鈦酸正丁酯為原料，在180℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)24h，制備出了球形尖晶石型結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12晶粒。研究表明，不同的鈦鋰比、反應(yīng)溫度及碳酸氫鈉用量對(duì)Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能均有顯著的影響，碳素氫鈉作為引導(dǎo)劑，因其在反應(yīng)過(guò)程中分解釋放二氧化碳?xì)怏w，使得制備出的Li4Ti5O12晶粒具有介孔結(jié)構(gòu)，在0.1C的充放電測(cè)試條件下，首次放電容量達(dá)到168.6mA·h/g。A.R.Abbasian[19]等在200℃的低溫下即可采用溶劑熱法制備出六邊形和立方晶體結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12晶粒，700℃以上水熱合成經(jīng)進(jìn)一步熱處理可以合成高純度Li2TiO3納米結(jié)構(gòu)單斜晶相。

上述高溫固相合成、熔鹽工藝、溶膠-凝膠工藝、水熱(溶劑熱)法是常用的Li4Ti5O12晶粒制備方法，除此之外，噴霧干燥法[23]、燃燒法[24]等也曾用于制備Li4Ti5O12晶粒。

2 鈦酸鋰電池的應(yīng)用

得益于Li4Ti5O12晶粒穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，鈦酸鋰作為負(fù)極材料在鋰電池充放電過(guò)程中具有明顯的優(yōu)勢(shì)，鋰離子在鈦酸鋰負(fù)極中嵌入與脫嵌不會(huì)引起體積的變化，避免了以往傳統(tǒng)負(fù)極材料易發(fā)生的結(jié)構(gòu)塌陷。使用鈦酸鋰負(fù)極材料的鋰電池有著優(yōu)越的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，杰出的循環(huán)充放電性能，高安全性能，優(yōu)異的高低溫性能及較低的成本價(jià)格，目前已經(jīng)用于純電動(dòng)或混合驅(qū)動(dòng)汽車電源、軌道交通、長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能電源、軍用電源等諸多領(lǐng)域[25]。近年來(lái)，鈦酸鋰負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)在于提高導(dǎo)電性及消除產(chǎn)氣問(wèn)題。大多數(shù)研究集中于摻雜石墨烯等材料、金屬氧化物等手段來(lái)減小Li4Ti5O12晶粒的大小和粒徑分布，通過(guò)摻雜極大的改善了鈦酸鋰材料導(dǎo)電性，加快了它在高功率鋰離子電池中的商業(yè)化應(yīng)用。

2.1 鋰電池儲(chǔ)能

鋰電池一般分功率型和能量型，功率型電池強(qiáng)調(diào)較高的電流承受性，在高倍率放電時(shí)安全穩(wěn)定，能量型電池則要求較高的電容量，高倍率放電時(shí)電壓顯著降低，達(dá)到終止放電電壓，不適用于高倍率放電。以美國(guó)為例，2011年～2012年就投運(yùn)了6個(gè)總儲(chǔ)能量52Mwh大型鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，其中，放電時(shí)間為0.25h的為功率型儲(chǔ)能系統(tǒng)，用于調(diào)節(jié)用電負(fù)荷波峰、波谷，輔助蓄電和放電，對(duì)該類儲(chǔ)能系統(tǒng)的要求是放電的功率要較大，以確保電網(wǎng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。放電時(shí)間為2h～4h的為能量型儲(chǔ)能系統(tǒng)，作為備用電源，可再生能源移峰填谷，改善電能質(zhì)量[26]。

從當(dāng)前全球儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用和發(fā)展來(lái)看，發(fā)展儲(chǔ)能系統(tǒng)不但能有效改善大氣環(huán)境，同時(shí)有利于搶占科技制高點(diǎn)，對(duì)我國(guó)創(chuàng)建科技創(chuàng)新性國(guó)家有著一定的推動(dòng)作用。未來(lái)，儲(chǔ)能系統(tǒng)的總儲(chǔ)能規(guī)模將大幅攀升，按照與發(fā)電總裝機(jī)容量的比例16%來(lái)計(jì)算，2020年我國(guó)功率儲(chǔ)能型行業(yè)的總儲(chǔ)能量將超過(guò)250GW。大型鋰電儲(chǔ)能系統(tǒng)將是未來(lái)電力行業(yè)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)，將會(huì)是鋰電池行業(yè)今后發(fā)展的主要領(lǐng)域之一。

2.2 高鐵輔助蓄電

高鐵動(dòng)車組輔助蓄電池組是應(yīng)對(duì)車輛電網(wǎng)接觸異常或者變流器故障的情況下的應(yīng)急系統(tǒng)的核心組成部分，主要用于車內(nèi)照明、升降供電等。其要求輔助蓄電系統(tǒng)具有重量輕、安全性能好、溫度適用范圍廣 (-40℃～60℃)、功率特性好等特性[27-28]?？紤]到高鐵對(duì)電池性能的要求，鈦酸鋰電池因其優(yōu)異的安全性、使用壽命、能量密度及低溫特性，是當(dāng)前最適宜在高鐵上使用的儲(chǔ)能電源之一。

隨著我國(guó)高鐵網(wǎng)絡(luò)的快速發(fā)展，以及對(duì)動(dòng)車運(yùn)行的安全性、平穩(wěn)性、舒適性、輕量化、能耗和噪聲影響要求的不斷提升，必然推動(dòng)高鐵輔助蓄電電池向鈦酸鋰電池轉(zhuǎn)變。

2.3 新能源汽車

新能源汽車的推廣與發(fā)展是國(guó)家新能源戰(zhàn)略的重要組成部分，當(dāng)前鋰電池因其卓越的性能，已經(jīng)在電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、便攜式電子產(chǎn)品和儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[29]。未來(lái)我國(guó)鋰離子動(dòng)力、汽油混合汽車將新能源汽車發(fā)展的主要方向，當(dāng)前國(guó)際上生產(chǎn)鈦酸鋰的代表性企業(yè)主要有美國(guó)奧鈦與日本東芝，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)鈦酸鋰電池的企業(yè)主要有湖州微宏、河北銀隆、天津捷威、四川興能、中信國(guó)安盟固利、湖南杉杉、深圳貝特瑞等[30]。2008年，美國(guó)奧鈦加州提供的Proterra鈦酸鋰混合電動(dòng)投入運(yùn)行，奧鈦的1MW大容量高功率儲(chǔ)能機(jī)組在2年的商業(yè)化運(yùn)行中累計(jì)儲(chǔ)能系統(tǒng)循環(huán)50萬(wàn)次，充放電總量超過(guò)3300MWh。東芝生產(chǎn)的品牌為SCiB的鈦酸鋰電池用于純電動(dòng)車和插電式混合動(dòng)力車，SOC時(shí)的10秒輸出功率達(dá)到450W，輸入為476W，20%～80%的SOC在10C的充放電反復(fù)進(jìn)行2萬(wàn)次測(cè)試以后，放電輸出仍在最初的80%以上[31]。河北銀隆鈦酸鋰電池指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到美國(guó)奧鈦標(biāo)準(zhǔn)，100%的DOD循環(huán)次數(shù)已經(jīng)達(dá)到16000次，用于新型純電動(dòng)公交最大續(xù)航里程80km，快速充電時(shí)間6min～10min。該系列車型已經(jīng)在石家莊、湛江、邯鄲等公交行業(yè)得到成功的應(yīng)用。

截止2016年底，中國(guó)新能源汽車總產(chǎn)量突破50萬(wàn)輛，保有量已經(jīng)超過(guò)100萬(wàn)輛，占全球總量的50%以上。預(yù)計(jì)到2020 年我國(guó)新能源汽車保有量將超過(guò)500萬(wàn)輛。2016 年10月，國(guó)家工信委發(fā)布了“節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖”，2020年～2030年，國(guó)家將會(huì)通過(guò)宏觀調(diào)控加大對(duì)新能源汽車的支持，計(jì)劃2030年新能源汽車的銷量比達(dá)到40%，達(dá)到2020年新能源汽車銷量比的6倍以上。2016年全國(guó)汽車總銷量已突破2800萬(wàn)輛。按汽車銷量年增長(zhǎng)率3%保守測(cè)算，2020年汽車銷量將達(dá)到3100萬(wàn)輛，2030年將達(dá)到4200萬(wàn)輛以上，屆時(shí)新能源汽車的銷量將分別達(dá)到220萬(wàn)輛和1680萬(wàn)輛。新能源汽車的發(fā)展必將推動(dòng)鈦酸鋰電池行業(yè)的快速發(fā)展。

此外，未來(lái)，鈦酸鋰電池在終端電子產(chǎn)品(手機(jī)、PC)等領(lǐng)域的應(yīng)用也會(huì)呈現(xiàn)出革命性的革新。

3 鈦酸鋰行業(yè)存在的機(jī)遇及挑戰(zhàn)

美國(guó)、日本、德國(guó)、中國(guó)和韓國(guó)是當(dāng)前鈦酸鋰行業(yè)化發(fā)展較快的國(guó)家，其中美國(guó)奧鈦和日本東芝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)超過(guò)8年，具有成熟的產(chǎn)品研發(fā)和應(yīng)用體系。最近歐美及一部分發(fā)展中國(guó)家相繼出臺(tái)了燃油車禁售計(jì)劃，其中挪威、荷蘭計(jì)劃于2025年全面禁售燃油車，德國(guó)、印度計(jì)劃2030年全面禁售燃油車，中國(guó)已經(jīng)開(kāi)始研究制定禁售傳統(tǒng)燃油汽車時(shí)間表。未來(lái)燃油車禁售將開(kāi)啟電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展的大幕，國(guó)際上頂級(jí)汽車制造商已經(jīng)開(kāi)始吹響新能源汽車全面競(jìng)爭(zhēng)的號(hào)角。在當(dāng)前中國(guó)政府大力倡導(dǎo)開(kāi)發(fā)新能源及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大環(huán)境下，鈦酸鋰行業(yè)步入了發(fā)展的黃金時(shí)期，國(guó)內(nèi)鈦酸鋰行業(yè)迅速擴(kuò)張，未來(lái)隨著大型鋰電池儲(chǔ)能、高鐵輔助蓄電、新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，鈦酸鋰材料的市場(chǎng)需求將出現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)鈦酸鋰生產(chǎn)企業(yè)的行業(yè)布局將直接影響其在行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

同時(shí)，鈦酸鋰行業(yè)的發(fā)展還面臨諸多挑戰(zhàn)。首先，鈦酸鋰僅僅是作為鋰電池的負(fù)極材料使用，其對(duì)鋰電行業(yè)的發(fā)展推動(dòng)力有限，鋰電池正極材料和電解質(zhì)材料對(duì)鋰電行業(yè)的發(fā)展也至關(guān)重要。其次，鈦酸鋰電池能量密度還需要進(jìn)一步提升；再則，當(dāng)前國(guó)內(nèi)鈦酸鋰行業(yè)的研發(fā)投入相對(duì)偏少，鈦酸鋰電池的發(fā)展還存在著嚴(yán)重的行業(yè)間競(jìng)爭(zhēng)；最后，技術(shù)方面的一些瓶頸限制(如高溫產(chǎn)氣)雖然有了一定的突破，還需進(jìn)一步完善優(yōu)化。

4 結(jié)論

目前，我國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的鋰電池生產(chǎn)基地，鋰電池行業(yè)的快速發(fā)展及市場(chǎng)需求的不斷攀升，給鈦酸鋰行業(yè)帶來(lái)了巨大的市場(chǎng)機(jī)遇。然而，在鈦酸鋰電池快速發(fā)展的同時(shí)，鈦酸鋰行業(yè)還需要進(jìn)一步的努力，提升創(chuàng)新能力，消除技術(shù)缺陷，降低生產(chǎn)成本，才能在未來(lái)高強(qiáng)度的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

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