彭 兵，林冬紅，劉 恢，彭 寧，陳 棟，李燕春，袁瑩珍

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高鐵鋅焙砂還原焙燒?堿浸工藝

彭 兵1, 2，林冬紅1，劉 恢1, 2，彭 寧1，陳 棟1，李燕春1，袁瑩珍1

(1. 中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083；2. 中南大學國家重金屬污染防治工程技術研究中心，長沙 410083)

利用還原焙燒?堿性浸出工藝處理高鐵鋅焙砂以解決現(xiàn)有煉鋅工藝鋅鐵分離的難題，通過還原焙燒將高鐵鋅焙砂中鐵酸鋅分解為氧化鋅和鐵氧化物，氧化鋅在堿性體系被選擇性浸出，鐵氧化物賦存于浸出渣中實現(xiàn)鋅鐵分離。以鋅、鐵浸出率為評價指標，考察還原焙燒及堿性浸出條件對鋅鐵分離效果的影響，并對焙燒產(chǎn)物及浸出渣進行XRD、SEM-EDS分析。結果表明：最佳還原焙燒條件如下，焙燒時間45?min，焙燒溫度800?℃，CO濃度4%(體積分數(shù))；最佳浸出條件如下，NaOH濃度240?g/L，液固比12：1，浸出溫度80?℃，浸出時間60 min。在最佳條件下總鋅浸出率約為90%，總鐵浸出率約為0.25%，SEM分析顯示：浸出渣中鋅鐵氧化物鑲嵌現(xiàn)象嚴重，這是鋅浸出率不能進一步提高的原因。

鐵酸鋅；高鐵鋅焙砂；還原焙燒；堿性浸出

鋅是一種重要的有色金屬，廣泛應用于冶金、化工及紡織等領域[1]。每年產(chǎn)生的大量煉鋅廢渣是一種重要的含鋅二次資源，除了鋅以外，還含有多種伴生金屬，如Pb、Ga、Ge、In、Ag等。煉鋅廢渣的不當處置不僅造成資源浪費，還對環(huán)境造成潛在危險[2]，因此，從含鋅廢渣中回收鋅不僅具有經(jīng)濟效益，還可以減少對環(huán)境的危害。

硫化鋅礦是最重要的煉鋅原料，但由于鐵的伴生，在其氧化焙燒過程中不可避免地產(chǎn)生鐵酸鋅，鐵酸鋅由于其特殊的尖晶石結構，不溶于弱酸弱堿而存留在浸出渣中，因此，破壞鐵酸鋅尖晶結構是回收鋅的關鍵。從含鋅廢渣中回收鋅的研究已經(jīng)有很多[3?11]，傳統(tǒng)火法、熱酸浸鋅工藝，雖能得到較好的鋅回收率，但存在能耗高或勞動強度大等缺點，特別是酸浸后鋅鐵分離困難，需要沉鐵處理，且鐵渣成分復雜難處理，易產(chǎn)生二次污染。面對鋅鐵分離難的問題，YAN等[12]提出一種選擇性還原?酸浸工藝回收鋅浸渣中鋅和鐵，在弱酸條件下鋅被選擇性浸出進入浸出液，鐵通過磁選分離回收，但該工藝中鐵的浸出率仍在10%以上；侯棟科等[13]在以上基礎上再次優(yōu)化條件，將鐵浸出率下降至7%；彭兵等[14]提出硫酸鹽焙燒?兩段浸出工藝，該工藝能將鐵的浸出率降低至2.04%，但兩段焙燒總耗時長達2?h以上，能耗大，回收工藝長。由于鐵無法溶解于堿性體系，堿浸工藝日益受到重 視[11,15?19]。韋巖松等[20]堿浸回收鉛銻冶煉水淬渣中鋅，結果表明在常規(guī)浸出條件下鋅的浸出率只能達到50%，渣中的其他形式鋅(ZnS、ZnFe2O4、Zn2SiO4)在堿性環(huán)境下穩(wěn)定，不易浸出；ORHAN[17]采用堿浸回收電爐粉塵中的重金屬，在最佳條件下Zn、Pb浸出率分別達到85%和90%，浸出渣檢測表明氧化鋅基本被浸出，而鐵化合物殘留在浸出渣中，實現(xiàn)鋅鐵有效分離，但存在鐵酸鋅溶解率不高，造成鋅回收率不高，其他堿浸研究也得到相同結論[18?19, 21]。為了有效回收鐵酸鋅中鋅，XIA等[9]進行鐵酸鋅堿浸研究，結果表明只有9%左右鋅被浸出；在此基礎上，采用微波加熱?堿浸工藝研究鐵酸鋅堿浸效果，與傳統(tǒng)堿浸相比，微波加熱可以提高鋅浸出率5%~10%左右，雖能溶解部分鐵酸鋅，但浸出率還是很低[22]；DUTRA等[10]對樣品進行微波預熱以及超聲波攪拌處理，效果也不理想；ZHANG等[5]對樣品進行機械活化處理，結果表明機械活化處理可以引起鐵酸鋅晶格缺陷從而增加鋅浸出率，但最高浸出率也只有45.32%。此外，YOUCAI 等[23]采用氫氧化鈉與鐵酸鋅熔融的方法從鐵酸鋅中回收鋅，結果表明鋅的浸出率很低直到溫度達到NaOH的熔融點318?℃，鋅的回收率才達到70%左右，該方法不僅能耗高對設備損傷也大，不適用于工業(yè)應用，因此，采用堿浸直接從鐵酸鋅中回收鋅是不合理的，需要對鐵酸鋅進行預處理破壞鐵酸鋅結構。

為了有效回收鋅和實現(xiàn)鋅鐵分離，本文作者提出了鐵酸鋅還原焙燒－堿法浸鋅的工藝研究，在CO還原分解鐵酸鋅工藝[7, 24?25]的基礎上利用氫氧化鈉體系選擇性浸出鋅，鐵氧化物進入渣中留待后續(xù)回收。主要研究了還原焙燒條件以及堿浸條件對鋅回收率以及鋅鐵分離效果的影響，并采用XRD對焙燒產(chǎn)物以及浸出渣物相進行檢測，采用SED-EDS檢測分析浸出渣成分分布情況。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗中所用高鐵鋅焙砂取自內蒙古某濕法煉鋅廠，為褐色粉末狀樣品，易受潮結塊。取樣品置于105?℃烘箱烘干至恒量，磨碎過孔徑74 μm的標準篩，取適量篩下樣品進行XRF分析，分析結果如表1所示，其中鋅品位為55.7%、鐵品位為12.1%。結合樣品XRD譜(見圖1)及化學組成分析(見表2)可知：鋅主要以氧化鋅和鐵酸鋅形式存在，二者鋅含量占總鋅含量96%以上。提高鐵酸鋅中鋅組分的浸出，實現(xiàn)浸出過程鋅鐵高效分離是本工藝的關鍵。

1.2 實驗方法

1.2.1 焙燒實驗

稱取50?g樣品于300?mL陶瓷坩堝中，將坩堝放入管式氣氛爐中。樣品在氮氣流中以10?℃/min的加熱速率升溫至預定溫度，然后按設定的濃度通入還原氣體CO與氮氣組成的混合氣體，反應結束后停止通入CO并停止加熱，快速取出樣品水淬冷卻，105?℃下烘干至恒量得到還原焙砂。

表1 鋅焙砂的化學成分

圖1 鋅焙砂的XRD譜

表2 鋅焙砂中鋅的物相分布

1.2.2 浸出實驗

稱取10?g還原焙砂(經(jīng)研磨過孔徑74 μm的標準篩)與一定固體氫氧化鈉混合均勻倒入250?mL錐形瓶中，按一定的液固比加入去離子水，搖勻，蓋上保鮮膜，在一定溫度以及轉速的振蕩水浴箱中進行浸出，一定時間后取出趁熱過濾，用去離子水洗渣三次并在105?℃下烘干至恒量，取2?mL浸出液用EDTA滴定法分析鋅含量，計算浸出率；將浸出液稀釋50倍后進行ICP-AES分析，測定鐵的浸出率。并對浸出渣進行XRD以及SED-EDS檢測，分析浸出渣的物相組成以及顆粒層成分分布。

2 結果與討論

2.1 還原焙燒工藝

用CO氣體對高鐵鋅焙砂進行還原焙燒，得到的還原焙砂在相同條件下浸出：浸出溫度80?℃、浸出時間30?min、液固比10:1、初始堿度5?mol/L，考察不同焙燒條件下鋅的浸出率變化。準確稱取50?g鋅焙砂于坩堝中，分別在不同CO濃度(體積分數(shù)，下同)以及溫度下進行焙燒實驗，實驗結果如圖2所示。

由圖2(a)可知，固定CO的濃度，焙燒溫度對還原焙燒效果影響較大。CO濃度為4%時，鋅浸出率隨焙燒溫度的升高而增大，尤其是溫度達到800℃時，鋅浸出率顯著提高，比750?℃升高10%左右達到87%，說明升高溫度有利于鐵酸鋅的還原，增加可溶鋅的含量，但各溫度下鋅浸出率隨焙燒時間的變化不大，時間過久反而有所下降，這是由于隨著焙燒時間的延長，產(chǎn)物層不斷變厚，使得產(chǎn)物內部部分與還原氣體接觸不充分從而形成鐵鋅固溶體。圖3所示為700?℃不同焙燒時間后的XRD譜。由圖3可以看出，隨著焙燒時間延長，氧化鋅特征峰強度有所下降(見圖3衍射角68°附近)，說明隨時間延長，氧化鋅晶型變差。因此，當CO濃度為4%時，較優(yōu)焙燒溫度為800?℃，焙燒時間以40~75?min范圍內為宜。

由圖2(b)可知，當焙燒溫度800?℃時，CO濃度的增加可加快還原反應的速度，提高鋅浸出率，尤其當CO濃度超過8%，但該現(xiàn)象僅限于反應初始階段(30?min以內)，時間超過40?min以后，基本上CO濃度4%的焙燒效果最好，且隨著CO濃度的增加呈先下降后上升的趨勢，這是由于焙燒時間延長，使得快速生成的還原產(chǎn)物固溶成鐵鋅固溶體造成鋅浸出率下降[26]，后續(xù)對堿浸渣分析也證明，鋅鐵固溶體的生成。綜合能源消耗經(jīng)濟因素，在800?℃下，選擇CO濃度4%，焙燒時間45?min；在該條件下浸出率比原樣浸出率提高11.4%，說明還原焙燒可以有效分解鐵酸鋅，提高鋅的回收率。

圖2 不同焙燒時間下焙燒溫度以及CO濃度對鋅浸出率的影響

圖3 700?℃焙燒不同焙燒時間還原焙砂的XRD譜

2.2 堿性浸出工藝

2.2.1 還原焙砂堿性浸出

為進一步提高鋅浸出率，對最佳焙燒條件下獲得的還原焙燒產(chǎn)物在不同NaOH濃度、溫度、液固比以及浸出時間下進行浸出實驗，各實驗條件對鋅浸出率的影響如圖4所示。

由圖4(a)可知，氫氧化鈉濃度對鋅浸出效果影響大，在溫度80?℃，液固比10:1，浸出時間60?min條件下，鋅浸出率隨著濃度的增加而增加，當氫氧化鈉濃度由3?mol/L增加到7?mol/L時，鋅浸出率由35.3%上升到84.2%，且前期增加較快，當達到6?mol/L時，上升速度變緩，說明該濃度已經(jīng)足夠反應的需要。由圖4(b)可知，鋅浸出率隨溫度升高線性增加，當溫度超過80?℃后，鋅浸出率增加速度變緩，幾乎可忽略不計，因此，選擇80?℃為最佳溫度。從圖4(c)可看出，液固比對鋅浸出率的影響也較大，其變化趨勢與濃度對鋅浸出率的影響相差不大，在液固比為12:1時達到最大，此時的浸出率有90.4%，再增大反而下降，這可能是由于液體過多，攪拌不充分引起。由圖4(d)可知，時間對鋅浸出率影響相對較小，當浸出時間超過60?min后，鋅浸出率變化不大，因此選擇浸出時間60?min。綜上所述可知，最佳浸出條件為NaOH濃度6?mol/L，溫度80?℃，液固比12:1，浸出時間60?min。

圖4 各實驗條件對鋅浸出率的影響

在上述最佳條件下鋅浸出率達到90.4%，由于鐵不能堿性浸出，采用ICP-AES分析檢測鐵的浸出率，其結果見表3，由表3可知，浸出液中含有大量的鋅、鈉元素，而鐵、鋁、鉛等元素含量很低，可忽略不計，說明鐵基本存留在浸出渣中，其他雜質元素的浸出也較低，利于后續(xù)沉鋅處理，通過計算可得鐵浸出率只有0.25%。

2.2.2 浸出渣XRD及SEM-EDS分析

取2.2.1節(jié)最佳浸出條件下的浸出渣進行XRD以及SEM-EDS分析，其結果如圖5所示。由圖5可以看出，浸出渣中基本無氧化鋅特征峰，主要為鋅鐵氧化物，說明在該條件下，可溶性鋅基本被浸出，而鐵富集于渣中。由浸出渣的SEM-EDS圖可知，浸渣顆粒成分主要為Zn、Fe、O元素，且鋅鐵氧化物相互鑲嵌，該現(xiàn)象是造成鋅浸出率不能進一步提高的主要原因；顆粒不同區(qū)域不同的亮度是由于不同的鐵鋅含量引起的，點鐵鋅含量高達74.6%，可能為形成的鐵鋅固溶體[27]，而點鐵鋅含量只有44.4%。

表3 堿浸液主要化學組成

圖5 堿浸渣的XRD譜及SEM像和EDS圖

3 結論

1) 高鐵鋅焙砂經(jīng)過CO還原焙燒?堿浸工藝處理，可以提高鋅的回收率和基本實現(xiàn)鋅鐵分離，實驗結果表明焙燒溫度、焙燒時間、氫氧化鈉濃度、溫度以及液固比對鋅浸出效果影響較大，其最佳工藝條件為焙燒溫度800?℃，CO濃度4%(體積分數(shù))，焙燒時間45?min，NaOH濃度6?mol/L，浸出溫度80?℃，液固比12:1，浸出時間60?min，此條件下鋅浸出率達90.4%，而鐵的浸出率只有0.25%。

2) 浸出渣中鐵鋅氧化物互相鑲嵌現(xiàn)象嚴重，這是鋅回收率不能進一步提高的主要原因，有待于進一步研究。

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Alkaline leaching zinc from high iron-bearing zinc calcine after reduction roasting

PENG Bing1, 2, LIN Dong-hong1, LIU Hui1, 2, PENG Ning1, CHEN Dong1, LI Yan-chun1, YUAN Ying-zhen1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution, Central South University, Changsha 410083, China)

To resolve the problem of zinc-iron separation of zinc ferrite in conventional zinc smelting process, a reduction roasting-alkaline leaching process was proposed. Zinc ferrite in high iron-bearing zinc calcine was decomposed to zinc oxide and iron oxide by reduction roasting, then, zinc oxide was selectively leached in alkaline system, the iron oxide remained in the leaching residues. The effects of roasting conditions and leaching conditions on the separation of zinc-iron were evaluated by the leaching rate of zinc and iron. The roasted products and leaching residues were analyzed by XRD and SEM-EDS. The results show that the optimal roasting condition as follows: roasting temperature of 800?℃, CO concentration of 4% (volume fraction), roasting time of 45?min; the optimal leaching condition is leaching temperature of 80?℃, NaOH concentration of 6?mol/L, liquid-solid ratio of 12:1 and leaching time of 60?min. Under this optimal condition, the leaching rates of zinc and iron are 90.4% and 0.25%, respectively. But the analysis result of SEM-EDS shows that the mosaic phenomenon of zinc oxide and iron oxide in leaching residue is serious, this is the reason why the leaching rate of zinc is hard to be further improved.

zinc ferrite; high iron-bearing zinc calcine; reduction roasting; alkaline leaching

(編輯 龍懷中)

Project(51574295) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014FJ1011) supported by the Major Science and Technology Project of Hunan Province, China

2015-12-28; Accepted date:2016-05-10

LIU Hui; Tel: +86-731-88830875; E-mail: leolau@csu.edu.cn

1004-0609(2017)-02-0423-07

TF813

A

國家自然科學基金資助項目(51574295)；湖南省科技重大專項資助項目(2014FJ1011)

2015-12-28；

2016-05-10

劉 恢，研究員，博士；電話：0731-88830875；E-mail: leolau@csu.edu.cn