PAE樹脂工藝改進(jìn)及其在壁紙?jiān)堉械膽?yīng)用

儲(chǔ)蒙蒙，薛國新，周建恩

（1.浙江理工大學(xué)，浙江杭州 310018；2.浙江龍游富田造紙精華有限公司，浙江衢州 324400）

參考文獻(xiàn)：

PAE樹脂工藝改進(jìn)及其在壁紙?jiān)堉械膽?yīng)用

儲(chǔ)蒙蒙1，薛國新1，周建恩2

（1.浙江理工大學(xué)，浙江杭州 310018；2.浙江龍游富田造紙精華有限公司，浙江衢州 324400）

該文對(duì)浙江龍游富田造紙精華有限公司聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹脂的生產(chǎn)情況進(jìn)行了跟蹤，研究合成PAE樹脂適宜的改進(jìn)工藝，以期提高PAE樹脂增強(qiáng)效果；并通過在壁紙?jiān)埳仙a(chǎn)性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，工藝改進(jìn)后合成的PAE樹脂應(yīng)用效果得到提高。

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂；工藝改進(jìn)；生產(chǎn)性試驗(yàn)；壁紙?jiān)?/p>

一般未經(jīng)增強(qiáng)處理的紙張?jiān)诒凰负?，?qiáng)度只能保留原始強(qiáng)度的2%～10%。在造紙過程中添加濕強(qiáng)劑，使得成紙?jiān)诒凰负笕杂袧M足使用要求的強(qiáng)度，這種成紙稱為濕強(qiáng)紙。聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹脂是一種水溶性、陽離子型、熱固性樹脂，最初由美國赫克力士公司推出，20世紀(jì)60年代被應(yīng)用于造紙工業(yè)，如今，PAE樹脂已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的濕強(qiáng)劑[1]25。PAE樹脂作為濕強(qiáng)劑優(yōu)點(diǎn)明顯：可在較寬pH范圍使用，具有強(qiáng)陽離子性及高相對(duì)分子質(zhì)量等[2]。

壁紙?jiān)埵嵌恳话阍?0～120 g/m2的卷筒紙，具有一定的抗張強(qiáng)度、濕強(qiáng)度及伸縮率等性能[3]。壁紙?jiān)埿阅芎脡闹苯佑绊懕诩埖暮笃诩庸ず褪褂?。在使用過程中，壁紙的強(qiáng)度差不多完全依賴壁紙?jiān)埖膹?qiáng)度，所以干、濕強(qiáng)度也是壁紙?jiān)堉匾男阅苤笜?biāo)[4]。浙江龍游富田造紙精華有限公司生產(chǎn)的PAE樹脂應(yīng)用于壁紙?jiān)?，提供了壁紙?jiān)埶璧目箯垙?qiáng)度和濕強(qiáng)度。

本文對(duì)浙江龍游富田造紙精華有限公司的PAE樹脂的生產(chǎn)工藝進(jìn)行跟蹤，尋找合成PAE樹脂適宜的改進(jìn)工藝，期望達(dá)到提高PAE樹脂增強(qiáng)效果的目的，并通過在壁紙?jiān)埳系纳a(chǎn)性試驗(yàn)，對(duì)比工藝改進(jìn)前、后合成的PAE樹脂應(yīng)用效果，發(fā)現(xiàn)延長聚酰胺多胺預(yù)聚物合成保溫時(shí)間可操作性較強(qiáng)，在其他條件不變的情況下，通過增加預(yù)聚物合成保溫時(shí)間，以期達(dá)到提高PAE樹脂應(yīng)用效果的目的[5]53。

1 作用機(jī)理

纖維本身帶有親水基團(tuán)，在被水潤脹后纖維間結(jié)合力變?nèi)?，紙頁?qiáng)度隨之降低。Dunlop-Jones N認(rèn)為當(dāng)紙張?jiān)诒凰负鬄榱吮Ａ舨糠殖跏紡?qiáng)度，一般有以下4種方法：加強(qiáng)原有的纖維結(jié)合；保護(hù)已有的纖維間結(jié)合；形成具有疏水性的新鍵；形成一個(gè)對(duì)纖維物理包覆的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6]。

PAE樹脂添加到紙機(jī)上與纖維接觸，所帶正電荷與帶負(fù)電荷的纖維相互吸引，同時(shí)樹脂上的羥基與纖維上的羥基發(fā)生氫鍵作用，PAE樹脂被吸附在纖維表面，在經(jīng)過干燥部后，二者之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)合成鍵，在纖維表面交織形成不易被水破壞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使紙具有濕強(qiáng)度[7]2。當(dāng)成紙?jiān)俅伪凰蚱渌后w浸透時(shí)，由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作用，PAE樹脂定著在纖維之間阻止水分子滲入纖維的孔隙中，避免出現(xiàn)纖維因吸水潤脹而導(dǎo)致纖維結(jié)合的破環(huán)，從而使紙張具有了一定的濕強(qiáng)度[8]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料

PAE樹脂合成所需主要原料和主要檢測(cè)儀器分別如表1和表2所示。

表1 主要原料

表2 主要檢測(cè)儀器

2.2 制備工藝

PAE樹脂的制備方法是通過二元酸和三元胺的縮聚反應(yīng)生成聚酰胺多胺預(yù)聚物，然后用環(huán)氧氯丙烷對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行體型交聯(lián)處理。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中，二元酸一般使用己二酸，三元胺一般使用二乙烯三胺[1]26。

（1）合成聚酰胺多胺預(yù)聚物：向反應(yīng)釜投入已二酸和一定量的水，開啟攪拌，再緩慢加入二乙烯三胺，開啟低速攪拌，注意溫度變化（當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到120℃時(shí)，回收小分子水），升溫到165℃后保溫反應(yīng)10 h左右，反應(yīng)趨于完成，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到160℃以下時(shí)，緩慢加入一定量的自來水冷卻，攪拌均勻，得到預(yù)聚物。

（2）合成PAE樹脂：將預(yù)聚物投入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加時(shí)間控制在25～35 min，滴加完成后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在60～65℃保溫反應(yīng)約2 h，取樣并檢測(cè)其黏度，當(dāng)黏度達(dá)標(biāo)時(shí)，加水并開啟循環(huán)泵。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到40℃以下，將稀硫酸溶液加入反應(yīng)釜，終止反應(yīng)并調(diào)節(jié)pH，攪拌均勻，得到PAE樹脂。

2.3 試驗(yàn)方法

在一定程度上PAE樹脂的黏度越高，增強(qiáng)效果越好。其中，預(yù)聚物的黏度主要影響抗張強(qiáng)度，而PAE樹脂的黏度主要影響濕強(qiáng)度[5]53。PAE樹脂的主鏈?zhǔn)怯深A(yù)聚物的分子鏈長度決定的，因此預(yù)聚物的黏度對(duì)PAE樹脂的性能具有顯著影響。為了提高PAE樹脂的增強(qiáng)效果，根據(jù)查閱的文獻(xiàn)總結(jié)，通過延長預(yù)聚物的合成保溫時(shí)間可操作性較強(qiáng)。

第1步：通過延長保溫時(shí)間合成預(yù)聚物，再進(jìn)一步合成PAE樹脂，并跟蹤分析確定最適宜的工藝改進(jìn)方式。

第2步：跟蹤工藝改進(jìn)前、后合成的PAE樹脂在壁紙?jiān)埳系膽?yīng)用，驗(yàn)證工藝改進(jìn)對(duì)PAE樹脂應(yīng)用效果。

2.4 性能測(cè)試

固含量，參照《PAE樹脂技術(shù)指標(biāo)的測(cè)定》（QB/ FT PAE—2014）檢測(cè)，在溫度105℃下干燥4 h。黏度，采用 NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)檢測(cè)。pH，采用PHS-25型Model pH計(jì)檢測(cè)。抗張強(qiáng)度，參照《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定》（GB/T 12914—2008）檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PAE樹脂制備工藝改進(jìn)

在其他條件不變的情況下，通過延長保溫時(shí)間提高預(yù)聚物黏度，而預(yù)聚物黏度提高也會(huì)促進(jìn)PAE樹脂黏度的提高。

3.1.1 保溫時(shí)間對(duì)預(yù)聚物黏度的影響

跟蹤檢測(cè)保溫時(shí)間在10～14 h之間合成的預(yù)聚物，以保溫時(shí)間為橫坐標(biāo)，預(yù)聚物黏度為縱坐標(biāo)作圖，研究保溫時(shí)間對(duì)預(yù)聚物黏度的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，預(yù)聚物的黏度隨著保溫時(shí)間的延長而上升，這表明預(yù)聚物的黏度與保溫時(shí)間有正相關(guān)性。當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到14 h時(shí)，預(yù)聚物的黏度達(dá)到201.0 mPa·s。這表明延長保溫時(shí)間的方法可以提高預(yù)聚物的黏度。這主要是因?yàn)轭A(yù)聚物的合成是縮聚反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸增大，黏度也就越高。

圖1 保溫時(shí)間對(duì)預(yù)聚物黏度的影響

3.1.2 預(yù)聚物黏度對(duì)PAE樹脂黏度的影響

PAE樹脂的主鏈長由預(yù)聚物的分子鏈長決定的，因此預(yù)聚物的黏度對(duì)PAE樹脂的黏度有顯著的影響，跟蹤檢測(cè)不同黏度預(yù)聚物合成的PAE樹脂的黏度并分析。以預(yù)聚物黏度為橫坐標(biāo)，PAE樹脂黏度為縱坐標(biāo)作圖，研究預(yù)聚物黏度對(duì)PAE樹脂黏度的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，PAE樹脂黏度隨著預(yù)聚物的黏度上升而逐漸增加。當(dāng)預(yù)聚物黏度為201.0 mPa·s時(shí)，合成的PAE樹脂的黏度為39.7 mPa·s。這表明PAE樹脂黏度與預(yù)聚物的黏度也有正相關(guān)性。

綜合圖1和圖2分析，通過延長保溫時(shí)間改進(jìn)工藝，提高了PAE樹脂的黏度。但是，預(yù)聚物黏度過大，會(huì)造成后一步PAE樹脂合成黏度上升速度過快，交聯(lián)反應(yīng)程度不夠，且容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品的報(bào)廢[9]。通過分析總結(jié)，并結(jié)合浙江龍游富田造紙精華有限公司的設(shè)備條件，在實(shí)際生產(chǎn)中將保溫時(shí)間控制在14 h。

圖2 預(yù)聚物黏度對(duì)PAE樹脂黏度的影響

3.2 PAE樹脂在壁紙?jiān)埳系膽?yīng)用

為研究工藝改進(jìn)后合成PAE樹脂的應(yīng)用效果，通過與其他廠家PAE樹脂在浙江龍游富田造紙精華有限公司壁紙?jiān)埳系膽?yīng)用試驗(yàn)對(duì)比，分析其應(yīng)用效果。該企業(yè)生產(chǎn)壁紙?jiān)垥r(shí)采用AKD作為漿內(nèi)施膠劑，而PAE樹脂帶有一定量的陽電荷，對(duì)帶負(fù)電荷的填料、施膠劑膠料和細(xì)小纖維等有強(qiáng)烈的吸附能力[7]2，是一種較好的施膠沉淀劑和固著劑，故PAE樹脂是一種適用于該企業(yè)生產(chǎn)壁紙?jiān)埖臐駨?qiáng)劑[10]。

（1）試驗(yàn)紙種：定量分別為80、90和100 g/m2的壁紙?jiān)垺?/p>

（2）試驗(yàn)方法：在其他工藝條件相同的情況下，比較其他公司生產(chǎn)的PAE樹脂（以下簡稱“其他公司”）以及浙江龍游富田造紙精華有限公司工藝改進(jìn)前、后生產(chǎn)的PAE樹脂（以下分別簡稱“工藝改進(jìn)前”和“工藝改進(jìn)后”）的增強(qiáng)效果。其中，“工藝改進(jìn)前”保溫時(shí)間為10 h，“工藝改進(jìn)后”保溫時(shí)間為14 h。應(yīng)用前對(duì)上述3種PAE樹脂的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，其技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

表3 PAE樹脂技術(shù)指標(biāo)

（3）試驗(yàn)結(jié)果：鑒于本次試驗(yàn)的紙機(jī)生產(chǎn)的壁紙?jiān)埗际瞧淇蛻舻挠唵魏贤?，都?yán)格規(guī)定了成紙的物理指標(biāo)，其中PAE樹脂的添加量未能做出調(diào)整，而是固定在20 kg/t（紙）。壁紙?jiān)埵褂梅较驗(yàn)榭v向，故主要檢測(cè)的是縱向的強(qiáng)度，試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 不同PAE樹脂對(duì)壁紙?jiān)垙?qiáng)度的影響 kN/m

由表4可見，浙江龍游富田造紙精華有限公司工藝改進(jìn)前的PAE樹脂應(yīng)用在壁紙?jiān)埳系目箯垙?qiáng)度和濕強(qiáng)度都低于其他公司產(chǎn)品，而工藝改進(jìn)后合成的PAE樹脂增強(qiáng)效果得到提高，略好于其他公司合成的PAE樹脂。

通過工藝改進(jìn)達(dá)到了改善PAE樹脂應(yīng)用效果的目的，提高了PAE樹脂的市場(chǎng)競(jìng)爭力。

4 總結(jié)

由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過延長合成預(yù)聚物的保溫時(shí)間達(dá)到了提高PAE樹脂增強(qiáng)效果的目的。這主要是因?yàn)镻AE樹脂的主鏈長度是由聚酰胺多胺預(yù)聚物的分子鏈長度決定的，因此，預(yù)聚物的黏度對(duì)PAE樹脂的性能具有顯著的影響[11]，故預(yù)聚物黏度的上升對(duì)于應(yīng)用PAE樹脂后成紙的抗張強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都有一定程度的提高。

從PAE樹脂的生產(chǎn)性試驗(yàn)來看，取得了比較好的效果，但其他方面的試驗(yàn)由于沒有開展小試研究而無法進(jìn)一步比較，只能通過與其他廠家PAE樹脂以及工藝改進(jìn)前合成的PAE樹脂就其應(yīng)用后成紙的抗張強(qiáng)度進(jìn)行橫向比較，驗(yàn)證了工藝改進(jìn)的效果，也提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭力。

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Process Improvement of PAE Resin and It’s Application in Base Paper of Wallpaper

CHU Meng-meng1，XUE Guo-xin1，ZHOU Jian-en2
（1.Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.Zhejiang Longyou Futian Paper Chemical Co.，Ltd.，Quzhou 324400，China）

In this paper，the production of PAE resin in Zhejiang Longyou Futian chemical Paper Co.，Ltd.was tracked，and the appropriateprocess improvement of PAE resin was studied in order to enhance the effect of PAE resin.Through the production test on the base paper of wallpaper，it was found that the application effect of PAE resin synthesized after the process improvement was improved.

polyamideepichlorohydrin（PAE）resin；processimprovement；productiontest；thebasepaperofwallpaper

TS761.6

A

1007-2225（2017）01-0010-04

儲(chǔ)蒙蒙女士（1990-），在讀研究生；研究方向：制漿造紙工程。

薛國新先生，農(nóng)學(xué)博士（日本東京大學(xué)授予），教授 （江蘇省評(píng)聘），博士生導(dǎo)師（南京林業(yè)大學(xué)評(píng)聘、浙江理工大學(xué)評(píng)聘），浙江理工大學(xué)材紡學(xué)院制漿造紙研究所所長，制漿造紙工程學(xué)科帶頭人，輕工技術(shù)與工程學(xué)科帶頭人，輕工科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心主任；長期從事制漿造紙科學(xué)與工程領(lǐng)域的教學(xué)、科研工作；E-mail：guoxin@zstu.edu.cn.

2017-02-08（修回）

本文文獻(xiàn)格式：儲(chǔ)蒙蒙，薛國新，周建恩．PAE樹脂工藝改進(jìn)及其在壁紙?jiān)堉械膽?yīng)用[J]．造紙化學(xué)品，2017，29（1）∶10-13．