納米材料在果蔬保鮮中的應(yīng)用

王馨，胡文忠*, 陳晨，馮可,2，李鶴

1(大連民族學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連，116600) 2(大連理工大學(xué)，遼寧 大連,116024)

納米材料在果蔬保鮮中的應(yīng)用

王馨1，胡文忠1*, 陳晨1，馮可1,2，李鶴1

1(大連民族學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連，116600) 2(大連理工大學(xué)，遼寧 大連,116024)

納米材料的尺寸極小，結(jié)構(gòu)特殊，使得它具有獨(dú)特的性質(zhì)與功能。隨著科研工作的推進(jìn)，納米材料在醫(yī)療、環(huán)境、生物、食品等研究領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。近年來，越來越多的科研工作者將它應(yīng)用于果蔬保鮮中，多種納米材料通過不同方式在果蔬保鮮方面做出了巨大貢獻(xiàn)。文章主要介紹了納米材料在采后果蔬及鮮切果蔬保鮮過程中的應(yīng)用現(xiàn)狀，以期為未來研究提供參考。

納米材料；果蔬；保鮮；應(yīng)用

果蔬中富含豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，且口感好，是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚囊活愂称?。世界每年的果蔬總產(chǎn)量很高，僅熱帶水果每年的產(chǎn)量就達(dá)14億t。但是由于果蔬本身所具有的季節(jié)性、地域性以及易腐性，使得其在采后貯藏與運(yùn)輸過程中損失高達(dá)20%～30%[1]，因此就如何對采后果蔬進(jìn)行保鮮的問題國內(nèi)外學(xué)者也已經(jīng)進(jìn)行了各類深入研究，并取得了顯著成果。

目前普遍使用的保鮮方法分為3類：物理保鮮方法、化學(xué)保鮮方法及生物保鮮方法，主要包括溫度控制保鮮、氣調(diào)保鮮、保鮮劑保鮮、涂膜保鮮等[2]。由于采后果蔬所處的地域、環(huán)境以及自身生理特征等因素的不同，這些方法在起到保鮮效果的同時也存在不足，幾種常用果蔬保鮮方法的優(yōu)缺點(diǎn)詳情見表1。納米材料的發(fā)展與應(yīng)用為解決這些問題提供了更多有效的方法與途徑。研究發(fā)現(xiàn)納米材料除了具有良好的抗菌性及自潔功效外還具有優(yōu)良的阻隔性及力學(xué)特性[3]。將納米材料與現(xiàn)有的保鮮技術(shù)相結(jié)合能夠有效的彌補(bǔ)現(xiàn)有保鮮方法所存在的不足。文章對納米材料在采后果蔬保鮮中的應(yīng)用進(jìn)行了綜合評述，旨在為今后此方面的研究提供理論依據(jù)。

1 納米材料

納米材料是指三維中至少有一個維度呈納米級(約1～100 nm)大小的材料，粒徑在101～109 nm范圍的粒子稱為準(zhǔn)納米粒子[4]。納米材料的尺寸極小，結(jié)構(gòu)也十分特殊，因此它會在化學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等方面展現(xiàn)出許多不同于傳統(tǒng)材料的特殊性質(zhì)和功能[5]。例如界面效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等。這些特殊的性質(zhì)和功能進(jìn)一步優(yōu)化了材料的電學(xué)、熱學(xué)及光學(xué)性能，使納米材料在醫(yī)學(xué)、能源、分子以及結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域都有著極大的競爭力和重大的應(yīng)用價值[6]。而隨著科研工作者對其特性與功能的進(jìn)一步研究與開發(fā)，納米材料在食品領(lǐng)域也展現(xiàn)了更多的應(yīng)用價值。例如：用于制作食品添加劑及食品包裝、用于生鮮食品的保鮮與貯藏、用于食品中有害物質(zhì)的檢測等[7]。而本文主要綜述了其在采后果蔬和鮮切果蔬保鮮方面的應(yīng)用與發(fā)展。

2 納米材料在采后果蔬保鮮中的應(yīng)用

納米材料屬于非抗菌素殺菌劑，是一種對人體無毒害作用，很有發(fā)展前景的新型保鮮劑。因此，納米材料及其復(fù)合材料被應(yīng)用于采后果蔬保鮮的過程中[8]。目前，納米復(fù)合涂膜、納米包裝材料、納米保鮮膜及納米抑菌劑等被應(yīng)用于水果[9-11]、蔬菜[12]和其他多種生鮮食品的加工和貯藏過程中，能夠起到控制生理代謝、抑制腐爛變質(zhì)、延緩品質(zhì)劣變和延長貯藏期的作用。

2.1 納米涂膜材料在采后果蔬保鮮中的應(yīng)用

涂膜保鮮技術(shù)是參考微氣調(diào)理論，將能夠成膜的物質(zhì)經(jīng)過涂覆、浸漬和噴灑等方式使其在果蔬表面形成一層半透膜，從而起到延緩果蔬衰老的作用[13]?，F(xiàn)今，可食性涂膜技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于果蔬的保鮮過程中。使用可食性涂膜處理采后果蔬，可以延緩果蔬水分的流失，阻礙其與周圍環(huán)境進(jìn)行氣體交換，延緩果蔬的后熟及衰老，抑制微生物的繁殖與生長，達(dá)到保持果蔬原有品質(zhì)，延長其貨架期。此外它本身對環(huán)境無污染，還減少了不可降解的一次性包裝的使用量，是一種既環(huán)保又健康的保鮮方法[14]。涂膜材料是由膜基質(zhì)和膜助劑組成的，根據(jù)涂膜劑的組成成分?jǐn)?shù)量，可以將其分為單一涂膜劑和復(fù)合涂膜劑。由于單一涂膜劑的組成成分較少，每種成分的功能特性不同，使得其性質(zhì)不夠穩(wěn)定，保鮮效果也較差。因此，復(fù)合涂膜劑的應(yīng)用更加廣泛[15]。為了進(jìn)一步發(fā)展與完善涂膜保鮮的效果，涂膜劑的種類與性質(zhì)也需進(jìn)一步的進(jìn)行開發(fā)與研究。

近年來，納米材料的迅速發(fā)展及其功能特性的進(jìn)一步開發(fā)為涂膜技術(shù)提供了新的選擇。其中最常使用的是納米SiO2、SiOx、TiO2等。這些納米材料大都具有無味、無毒、抗菌除臭、低透氧率、阻隔CO2及低透濕率等優(yōu)良特性，與殼聚糖等膜基質(zhì)結(jié)合能夠增強(qiáng)涂膜的抗菌性、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等，提高其保鮮性能。

納米硅氧化物是一種無毒、無味的白色粉末狀非金屬無機(jī)納米材料，它能夠起到保持果蔬貯藏過程中硬度等品質(zhì)的作用。YU等[16]和SHI等[17]使用殼聚糖-納米SiO2混合涂膜分別保鮮大棗和龍眼，結(jié)果顯示這種處理方式顯著延緩了大棗和龍眼常溫貯藏時的腐爛率及失重率，并且抑制了其丙二醛(MAD)、多酚氧化酶(PPO)、過氧化物酶(POD)等活性，提高可溶性固形物(TSS)、可滴定酸(TA)、Vc含量及過氧化氫酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)等酶的活性，有效延長了它們在室溫的保鮮期。張洪等[18]采用納米SiOx-殼聚糖復(fù)合涂膜對采后艷紅桃進(jìn)行保鮮處理，結(jié)果顯示這種處理方式抑制了艷紅桃采后PPO、POD等酶的活性，使得相關(guān)的酶活更適宜它的保存，延長了它的儲藏保鮮期。吳雪瑩等[19]將納米SiO2與殼聚糖結(jié)合后涂膜處理臍橙，使得可溶性果膠含量的上升速度受到抑制，纖維素和木質(zhì)素含量增加，抑制了果膠甲酯酶(PEP)、多聚半乳糖醛酸酶(PG)和纖維素酶(cellulase)的活性，臍橙果皮中原果膠的降解速度變慢，果實(shí)硬度得到了提高，更好地保持了它在貯藏期的品質(zhì)。除此之外，納米SiOx混合涂膜對哈密瓜[20]、圣女果[21]等果蔬也都具有延長其保鮮期的效果。上述研究表明納米SiOx與傳統(tǒng)涂膜物質(zhì)混合涂膜能夠大大提高涂膜的抗菌特性[22]，抑制或提高相關(guān)酶的活性[23]，延緩果蔬的腐敗變質(zhì)[24]。

納米TiO2無味、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一種光催化型抑菌劑，因此具有很強(qiáng)的抑菌、除臭功效。2008年西南大學(xué)的李代民等[25]和天津科技大學(xué)的邱松山等[26]首次將納米TiO2與殼聚糖復(fù)合涂膜應(yīng)用于保鮮領(lǐng)域，在一定程度上提升了殼聚糖涂膜的保鮮效果。與此同時，很多學(xué)者也已開展相關(guān)方面的研究，并將其應(yīng)用于金秋梨[27]、獼猴桃[28]、草莓[29]、野木瓜[30]、櫻桃番茄[31]等果蔬的保鮮中并取得了一定的效果。謝淑慧等[11]和賴特明等[32]使用殼聚糖-納米TiO2對砂糖橘和贛南臍橙進(jìn)行涂膜保鮮，這種涂膜處理有效降低了砂糖橘和贛南臍橙的失重率和腐爛率，提高了它們的總糖、總酸及VC含量，并且還能夠?qū)χ笭钋嗝?、桔青霉、黑曲霉等真菌產(chǎn)生抑制作用。這種涂膜保鮮方式大大提升了貯藏過程中砂糖橘和贛南臍橙的品質(zhì)，延長了它們的保鮮期。陶希芹等[33-34]以殼聚糖為主要成膜材料，輔以月桂酸鈉改性過的納米TiO2，制備了新型安全無毒的復(fù)合膜，并用以對金秋梨進(jìn)行涂膜保鮮處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與殼聚糖單一涂膜處理相比復(fù)合涂膜能夠更好地保持金秋梨貯藏過程中的營養(yǎng)成分，抑制它的呼吸作用及PPO、POD活性，提高SOD活性，更有利于果實(shí)貯藏過程中的品質(zhì)保持。

AN等[35]將納米Ag和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物對綠蘆筍進(jìn)行涂膜處理之后，分別置于2℃和10℃、90%～95%相對濕度下貯藏25d時發(fā)現(xiàn)，涂膜處理的綠蘆筍在失重、色澤、質(zhì)構(gòu)等方面均好于對照組且對微生物有良好的控制作用。COSTA等[36]研究發(fā)現(xiàn)載有納米Ag、納米蒙脫土(MMT)的海藻酸鈣涂膜，能嚴(yán)格控制胡蘿卜貯藏過程中微生物的生長以及失水，胡蘿卜貯藏壽命可延長到大約70 d，而對照組只有4 d。

從上述研究可知，將納米SiO2、SiOx、TiO2等納米材料與傳統(tǒng)涂膜材料相結(jié)合，能夠明顯改善涂膜的保鮮性能，例如提高總酸、總糖、Vc等物質(zhì)含量，促進(jìn)了SOD、CAT等酶的活性，抑制了PPO、POD等酶的活性，提高果實(shí)硬度，抑制果實(shí)的失重率和腐爛率等，大幅延長了果蔬的貯藏期，因此在果蔬保鮮的過程中具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 納米包裝材料在采后果蔬保鮮中的應(yīng)用

食品包裝材料多由聚合物制成，傳統(tǒng)包裝材料，例如：聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等，將其單獨(dú)應(yīng)用于生鮮食品包裝中通常存在一定的局限性[37]。納米包裝材料主要指使用納米技術(shù)，對包裝產(chǎn)品進(jìn)行納米添加、納米改性、納米合成，使其具有某種特性或功能的一類食品包裝材料的總和。經(jīng)過納米化加工的包裝材料，具有高阻隔性和更好的抗菌性能及生物降解性能；除此之外，包裝材料的強(qiáng)度、韌性及成型性也都有了很大程度的提升[38-39]。而利用納米技術(shù)將這些柔性高分子聚合物與分子水平或超微粒子的納米材料相結(jié)合形成復(fù)合材料，能夠在一定程度上彌補(bǔ)傳統(tǒng)包裝材料存在的不足[40]。

YANG等[41]利用納米粉體(納米Ag、納米TiO2及高嶺土)與塑料制成的一種新型納米包裝材料包裝草莓并置于4 ℃貯存12 d，觀察實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)與普通包裝相比較，納米包裝更好地保持了草莓的感官、理化及生理品質(zhì)。馬寧等[12]同樣將上述納米粉體制成的納米包裝用于萵苣貯藏過程中的保鮮。納米材料修飾后的包裝材料與普通包裝材料相比，縱向拉伸強(qiáng)度增加31.69%，透濕量和透氧量分別降低28.07%和2.10%；4 ℃條件下貯藏14 d后，生菜的質(zhì)量損失率、丙二醛(MAD)含量、多酚氧化酶(PPO)比活力分別為1.35%、23.01 nmol/g、5.43 U/g，顯著低于普通包裝2.75%、26.35nmol/g(P<0.05)、7.63 U/g(P<0.01)，Vc和葉綠素含量顯著增加?？梢钥闯黾{米包裝材料能夠更好地保持生菜在貯藏過程中的感官品質(zhì)和營養(yǎng)成分，延長貯藏時間。解淑慧等[12]使用1%的納米抗菌劑對保鮮包裝袋進(jìn)行改性，分析其物理性能、對“宮川”柑橘采后貯藏品質(zhì)的影響及其對真菌病害的作用效果。結(jié)果表明，經(jīng)納米抗菌劑改性后的包裝袋可以提高它的強(qiáng)度，降低透氧率和透濕率，顯著地抑制柑橘果實(shí)硬度和可滴定酸的下降以及失重率的上升，減緩柑橘人工接種病害的發(fā)生及發(fā)展，有利于柑橘的保鮮，降低采后質(zhì)量的損失。COSTA等[42]將一定量的Ag/MMT納米粒置于聚丙烯(PP)包裝盒底部，對鮮切水果沙拉進(jìn)行包裝后在5℃和黑暗條件下貯藏3周，與傳統(tǒng)包裝方式相比沙拉的感官品質(zhì)(顏色、氣味紋理、堅固度等)有很大提升，保質(zhì)期也得到了顯著的延長。

由上述研究可知，納米材料的應(yīng)用能夠很大程度上提高包裝材料的保鮮性能，降低果蔬貯藏期間的壞果率，有效延長保質(zhì)期。雖然現(xiàn)今納米材料在果蔬包裝領(lǐng)域的應(yīng)用還不夠廣泛深入，使用范圍較小，但是，未來隨著人類需求的進(jìn)一步提升以及科技的發(fā)展，納米材料在果蔬包裝方面的應(yīng)用也會更多、更廣。

2.3 納米材料抑菌劑在采后果蔬保鮮中的應(yīng)用

由于果蔬類食品水分、糖分含量高, 因此很容易滋生微生物而引起腐敗變質(zhì)。以往應(yīng)用于果蔬中的抗菌劑都存在一定局限性，例如抑菌范圍小、安全性差等。納米材料抑菌劑的使用為解決此類提供了新的思路。

高艷玲等[43]研究發(fā)現(xiàn), 納米ZnO對常見的食品污染菌具有較廣譜的殺抑能力。對枯草芽孢桿菌的抑制能力最強(qiáng), 其次是傷寒沙門氏菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌,對李氏桿菌沒有抑制作用。樂攀[44]研究發(fā)現(xiàn)納米Ag對于桔霉菌具有很強(qiáng)的抑菌效果，并且隨著納米銀濃度的增加，其對桔霉菌的抑菌效果增強(qiáng)。CAO等[45]利用磺化基團(tuán)和銀離子之間的相互作用，將Vc作為還原劑，將納米銀粒子引入到磺化聚醚砜(SPES)膜表面，并研究了(PES/SPES)-Ag復(fù)合材料對黃色葡萄球菌、白色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌活性。結(jié)果表明，(PES/SPES)-Ag膜具有一定的抗菌能力。

從上述研究可以看出納米材料抑菌劑不僅具有抗菌的廣譜性, 而且能夠更加長效、高效地抑制和殺死細(xì)菌。

3 納米材料在鮮切果蔬保鮮中的應(yīng)用

鮮切果蔬，又稱半處理果蔬或輕度加工果蔬，是將新鮮果蔬經(jīng)過修整、去皮后切割成100%可利用的產(chǎn)品，并將這些產(chǎn)品進(jìn)行裝袋或預(yù)先包裝的新鮮產(chǎn)品[46]。但是果蔬進(jìn)行了鮮切加工后加快了自身營養(yǎng)物質(zhì)的消耗及水分的蒸騰作用，使得其感官品質(zhì)及內(nèi)在品質(zhì)迅速降低;并且，鮮切果蔬的加工特點(diǎn)(如去皮、切分等)會使得果蔬組織更易受到病原微生物侵染，從而加速其腐爛變質(zhì)[47]。因此，國內(nèi)外學(xué)者也在不斷地對鮮切果蔬的保鮮方法進(jìn)行研究與創(chuàng)新。而納米材料的發(fā)展也為此類問題的解決提供了新的途徑。

羅自生等[48]和徐庭巧等[49]采用殼聚糖/納米SiOx復(fù)合物涂膜分別對鮮切竹筍和鮮切荸薺進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)殼聚糖/納米SiOx復(fù)合物涂膜處理除了延緩了竹筍和荸薺的 PAL、PPO 和 POD 的活性外還抑制了鮮切竹筍的呼吸速率和乙烯釋放速率，從而保持較高的亮度(L)值和較低的褐變指數(shù)(BI)水平，有效地延長了鮮切蔬菜的保質(zhì)期。陳中杭等[50]將納米改性后的纖維素膜用于鮮切西蘭花的保鮮包裝，研究表明納米改性纖維素膜保鮮包裝減緩了西蘭花中葉綠素含量及Vc含量的下降速度，抑制了西蘭花中細(xì)菌的繁殖和PPO的活性，起到了極好的防腐保鮮功效。而MENG等[51]將超聲波處理與納米ZnO相結(jié)合用于獼猴桃4℃冷藏條件下的保鮮，在貯藏10d后測定結(jié)果顯示，與對照組相比使用40 kHz的超聲波與1.2 g/L納米ZnO涂膜處理后，樣品獼猴桃的CO2、乙烯的釋放量降低，水分流失減少，感官品質(zhì)更好，起到了更好的保鮮作用。

由上述研究可見，納米材料與傳統(tǒng)保鮮方法的結(jié)合更加適合鮮切果蔬保鮮的特性，例如穩(wěn)定性、阻隔性、抗菌性等，對鮮切果蔬保鮮效果的提升是非常顯著的，而納米技術(shù)在此方面的應(yīng)用現(xiàn)在尚處于一個起步階段，它還有很大的發(fā)展空間和廣闊的發(fā)展前景。

4 結(jié)論與展望

隨著社會的發(fā)展和人們生活水平的提升，對果蔬新鮮程度的要求也在不斷提高。納米材料的開發(fā)與應(yīng)用為果蔬保鮮方面開辟了新的途徑。納米材料通過復(fù)合涂膜、包裝材料加工、抑菌劑等多種形式作用于采后果蔬及鮮切果蔬的保藏過程中，通過控制酶活，抑制有害菌生長等方式有效的延長了果蔬的保鮮期，更好的保證了果蔬在貯藏過程中的品質(zhì)。但是現(xiàn)今納米材料在果蔬貯藏保鮮中的大部分研究應(yīng)用還處于起步階段，還存在許多問題需要解決。主要包括：(1)將納米材料應(yīng)用于果蔬保鮮會使得保鮮成本增加，因此需要繼續(xù)對納米材料的加工制備進(jìn)行研究，降低其成本；(2)大規(guī)模生產(chǎn)納米包裝材料的程序復(fù)雜且工藝水平要求更高，因此我們需要完善與改進(jìn)現(xiàn)有的加工技術(shù)，標(biāo)準(zhǔn)化加工程序[52]；(3)納米材料的尺寸極小，吸附性強(qiáng)，很容易在環(huán)境中擴(kuò)散，因此必須進(jìn)一步控制納米材料在加工過程中的穩(wěn)定性；(4)由于納米材料的的特殊性質(zhì)使得人體對于它的吸收要高于其他物質(zhì)，因此必須對它的安全性進(jìn)行更為深入全面的研究[53]；(5)目前能夠應(yīng)用與果蔬保鮮中的納米材料種類較少，還應(yīng)不斷地進(jìn)行開發(fā)與實(shí)際應(yīng)用的研究[54]。相信隨著科技的發(fā)展，研究的深入，納米材料一定能夠?yàn)楣弑ｕr做出更大的貢獻(xiàn)。

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Application of nanomaterials in storage of fruits and vegetables

WANG Xin1, HU Wen-zhong1*, CHEN Chen1, FENG Ke2, LI He1

1(College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian 116600,China) 2(Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Because of the small size and special structure, nanimaterials have unique properties and functions. With the development of scientific research work, it has been generally applied in the field of medical, environmental, biological research and so on. In the recent years, more and more science researches have applied it in keeping fruits and vegetables fresh, and it also has made great contribution. This paper mainly introduces the nanomaterials’ application in preservation of postharvest fruits and vegetables and fresh-cut fruits and vegetables, in order to provide references for the future research.

nanomaterials; fruit and vegetable; preservation; application

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201701047

碩士研究生(胡文忠教授為通訊作者,E-mail：hwz@dlnu.edu.cn)。

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目(2016YFD0400903);國家科技支撐計劃項(xiàng)目(2015BAD16B09);國家科技支撐計劃項(xiàng)目(2012BAD38B05)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31340038)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31471923)

2016-06-01，改回日期：2016-08-10