生物法脫除天然氣中含硫物質(zhì)研究進(jìn)展

李慶達(dá)，李鵬祥，宋 雪，徐亞洲，李玉璽

(濱州學(xué)院 生物工程學(xué)院，山東 濱州 256603)

生物法脫除天然氣中含硫物質(zhì)研究進(jìn)展

李慶達(dá)，李鵬祥，宋 雪，徐亞洲，李玉璽*

(濱州學(xué)院 生物工程學(xué)院，山東 濱州 256603)

天然氣中的含硫物質(zhì)，它們具有高度刺激性，不僅危害人體健康、腐蝕設(shè)備，還對(duì)環(huán)境造成極大的污染。傳統(tǒng)去除硫化物的物理、化學(xué)方法運(yùn)行成本高，二次污染嚴(yán)重，而生物脫硫方法具有條件溫和、去除率高、低能耗、無需投入化學(xué)藥劑、可生成單質(zhì)硫回收資源等優(yōu)點(diǎn)，因此日益受到關(guān)注。文章闡述了天然氣脫硫方法以及生物脫硫的主要菌種，重點(diǎn)對(duì)硫氧化細(xì)菌的脫硫機(jī)理進(jìn)行了闡述,對(duì)天然氣生物脫硫技術(shù)的發(fā)展前景做了展望。

天然氣；生物脫硫；脫硫細(xì)菌；脫硫機(jī)理

當(dāng)前石油資源的消耗越來越大，隨之而來的是石油資源的日益匱乏，我國(guó)已成為世界上最大的原油進(jìn)口國(guó)，而且環(huán)境污染日益嚴(yán)重，人民對(duì)環(huán)境保護(hù)呼聲、訴求越來越高，天然氣在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中所占比例不斷增加，估計(jì)到2020年，天然氣在一次能源消費(fèi)中所占比重將增長(zhǎng)10%以上[1]。開采的天然氣中大多含有H2S氣體，H2S是一種低濃度就具有臭雞蛋氣味、劇毒的易燃危化品，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，因此，天然氣除硫在天然氣的存儲(chǔ)及運(yùn)輸過程中是十分必要的。目前脫硫的方法有傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法和新興的生物脫硫技術(shù)，與傳統(tǒng)理化脫硫方法相比，生物脫硫法條件溫和、硫化氫去除比例高、消耗能量少，另外還以生成單質(zhì)硫磺，硫磺可回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是天然氣脫硫未來的主要發(fā)展方向之一。

早在19世紀(jì)末，俄羅斯人Winograd sky就發(fā)現(xiàn)了有些微生物可以把硫化物氧化為單質(zhì)硫，20世紀(jì)50年代Leathen等人第一次從煤坑污泥中分離出以H2S為營(yíng)養(yǎng)源的氧化亞鐵硫桿菌(T．F)，隨后又不斷分離了具有同樣生物脫硫功能的其它微生物，Paneray在1957年利用土壤微生物脫除廢氣中H2S并且申請(qǐng)了的美國(guó)專利；盡管多株具有生物脫硫能力的菌株在20世紀(jì)80年代之前已經(jīng)被分離篩選出來，但是一直到1984年，日本鋼管公司京濱制作所生產(chǎn)了兩套生物脫硫裝置并投入使用，用來處理尾氣中的硫化氫，生物脫硫技術(shù)才第一次在氣體凈化工業(yè)中得到應(yīng)用。

1 脫硫微生物

根據(jù)脫硫微生物的代謝硫的方式不同，可以把脫硫微生物分為二大類群:硫氧化微生物和硫還原微生物；硫氧化微生物主要指的是硫氧化菌，它們能把硫化物氧化為單質(zhì)硫或硫酸鹽，而硫還原微生物主要是指硫酸鹽還原菌，它們能將硫酸鹽還原為硫化氫或單質(zhì)硫。

1.1 硫酸鹽還原菌

硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducing Bacteria SRB)是一種兼性厭氧微生物，遍布于河水、厭氧泥漿、土壤、油氣井及動(dòng)物的口腔腸道等缺氧環(huán)境中；在無氧或極少氧情況下，菌株能利用一些有機(jī)物作為碳源，并利用細(xì)菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成H2S，生存所需的能量從氧化還原反應(yīng)中獲得。自從1895年Beijerinck發(fā)現(xiàn)第一株硫酸鹽還原菌，至今己有120多年的歷史，目前為止，SRB己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了41個(gè)屬，168個(gè)種[2]。目前已知的SRB根據(jù)生理學(xué)上不同特點(diǎn)，可以分為兩大亞類：

Ⅰ類主要包括脫硫單胞菌屬、脫硫腸狀菌屬、脫硫葉菌屬和脫硫弧菌屬，它們的特別之處是可利用乳酸、乙醇、丙酮酸或某些脂肪酸為碳源及能源，將硫酸鹽還原為硫化氫；Ⅱ類主要包括脫硫八疊球菌屬、脫硫球菌屬、脫硫菌屬和脫硫線菌屬，它們的特點(diǎn)是能氧化脂肪酸，把硫酸鹽還原為硫磺；隨著研究的深入，又有一些新的種屬被不斷的發(fā)現(xiàn)和命名。

SRB能夠?qū)⒂袡C(jī)物作碳源，將硫酸鹽還原生成H2S或單質(zhì)硫，在代謝過程中會(huì)產(chǎn)生的H2S，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此在生產(chǎn)應(yīng)用中如何采取措施降低SRB的腐蝕作用，這也是在應(yīng)用過程中面臨的一個(gè)不容忽視的問題。

1.2 硫氧化細(xì)菌

硫氧化菌在自然界中分布非常廣泛，據(jù)其特性可分為三大類群：硫氧化光合細(xì)菌(Photosynthetic sulfur bacteria,PSB)、絲狀硫細(xì)菌(Filamentous sulfur bacteria,FSB)和無色硫細(xì)菌(Colorless sulfur bacteria,CSB)。

1.2.1 硫氧化光合細(xì)菌(Photosynthetic sulfur bacteria,PSB)

PSB能以S2-作為原初電子供體，利用光合作用產(chǎn)生能量，固定空氣中的CO2進(jìn)行細(xì)胞生長(zhǎng)，具有把硫化物氧化為硫單質(zhì)的能力，屬于光能自養(yǎng)型細(xì)菌；但是PSB氧化硫化物離不開光照，這大大限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用，因此，目前它的實(shí)際應(yīng)用很少。

1.2.2 絲狀硫細(xì)菌

FSB獲得能量的方式是在有氧條件下，菌株將硫化物氧化生成硫單質(zhì)，但是生成的單質(zhì)硫并沒有釋放到細(xì)胞外，而是以顆粒的形式存貯在菌體內(nèi)，接著進(jìn)一步被氧化生成硫酸鹽；故FSB生成的單質(zhì)硫位于菌體內(nèi)，不能自行排出，在分離提取過程中相當(dāng)麻煩，目前該類菌株用于生物脫硫工藝的例子并不多見[3]。

1.2.3 無色硫細(xì)菌

CSB類群繁多，硫桿菌屬(Thiobacillus)、硫小桿菌屬(Thiobacterium)、貝氏硫菌屬(Beggiatoa)、硫化葉菌屬(Sufolobus)、發(fā)硫菌屬(Thiothrix)等屬于這個(gè)類群，它們可以把S2-氧化為硫單質(zhì)，接著把單質(zhì)硫繼續(xù)氧化生成硫酸鹽；絕大多數(shù)CSB的生長(zhǎng)條件是常溫、中性pH[4]，并且可以把菌體內(nèi)的硫向外釋放，故在環(huán)境中營(yíng)養(yǎng)缺乏但是硫化物充足的情況下，CSB能很快的將硫化物、甚至胞外的硫單質(zhì)氧化，以獲取生長(zhǎng)所需要的能量，故生產(chǎn)生活中的生物脫硫工藝應(yīng)用菌株絕大多數(shù)是CSB。

2 脫硫機(jī)理

2.1 硫酸鹽還原菌脫硫作用

自然界中氧化態(tài)的硫污染物主要是二氧化硫、硫酸鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽等，該類物質(zhì)在生物脫硫過程中，首先經(jīng)過生物還原作用，氧化態(tài)的硫得到電子生成硫化物或H2S氣體，隨后再經(jīng)過生物氧化作用，還原態(tài)的硫再失電子，從而生成硫單質(zhì)，去除硫污染。硫酸鹽還原菌(SBR)在這類硫污染物處理過程中發(fā)揮著主要作用，其實(shí)質(zhì)是SRB將硫酸根中的氧作為最終氫受體，進(jìn)而來氧化有機(jī)物[5]，獲得能量，產(chǎn)生硫化氫，其反應(yīng)方程式如下：

CH3COOH+SO42-→2HCO3-+H2S ；

2HCO3-+2H+→2H2O+2CO2。

2.2 硫氧化細(xì)菌脫硫作用

2.2.1 光合細(xì)菌脫硫作用

自然界硫的轉(zhuǎn)化過程中，光合細(xì)菌扮演著十分重要的角色，自然界中單質(zhì)硫的沉積主要依賴光合細(xì)菌；光合細(xì)菌在自然界中種類多、分布廣，但是能代謝硫化物種類并不多，只有綠色硫細(xì)菌(Chlorobiaceae)和紫色硫細(xì)菌(Chromatiaceae)的一些種類參與硫化物的代謝，紫色無硫細(xì)菌(Rhodospirillaeceae)僅僅極少數(shù)，可以對(duì)較高濃度的硫化物耐受并進(jìn)行利用。

光合細(xì)菌在光照厭氧條件下，能夠以硫化氫做為供氫體，把CO2還原合成菌體細(xì)胞，從而把H2S氧化成硫單質(zhì)或進(jìn)一步氧化生成SO42-；光合細(xì)菌在菌體內(nèi)脫硫發(fā)生的生化反應(yīng)如下[6]：

2H2S+CO2+hv→2S+H2O；

H2S+2CO2+hv→2(CH2O)+H2SO4。

紫色硫和綠色硫科的細(xì)菌把硫化物氧化生成單質(zhì)硫的反應(yīng)非常容易發(fā)生，并不需要酶參與，隨后紫色硫細(xì)菌能把單質(zhì)硫繼續(xù)氧化為硫酸鹽，但是這個(gè)反應(yīng)過程很緩慢，在整個(gè)反應(yīng)過程中生成的單質(zhì)硫儲(chǔ)存在菌體內(nèi)，并不向外釋放；綠色硫細(xì)菌不能進(jìn)一步的把單質(zhì)硫氧化成硫酸鹽，硫單質(zhì)是它的最終產(chǎn)物，生成的硫單質(zhì)附著在菌體外部[7-8]。

2.2.2 無色硫細(xì)菌脫硫作用

無色硫細(xì)菌主要包括嚴(yán)格化能自養(yǎng)菌和化能異養(yǎng)菌兩大類群，除此之外，還有一些過度類型；硫桿菌是在水和土壤中最重要的化能自養(yǎng)無色硫細(xì)菌，它可以氧化H2S、單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽等物質(zhì)，將其轉(zhuǎn)化生成硫酸，并從中獲得生長(zhǎng)所需的能量[9]。

2H2S+O2→2H2O+2S+能量

5Na2S2O3+H2O+4O2→5Na2SO4+H2SO4+4S+能量

2S+3O2+2H2O→2H2SO4+能量

硫化物被氧化生成H2SO4由兩步反應(yīng)完成，第一步是快速反應(yīng)過程，在此過程中硫化物失去兩個(gè)電子，生成的單質(zhì)硫附著在菌體膜上，生成膜附著聚合硫；第二步是慢速反應(yīng)過程，在此過程中單質(zhì)硫被進(jìn)一步氧化，生成H2SO3、H2SO4。

3 生物脫硫方法

生物氧化脫硫與化學(xué)氧化脫硫相比在反應(yīng)過程中有著顯著的不同點(diǎn)，化學(xué)氧化脫硫的反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物種類更多樣化，包括單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸、硫酸等，其中硫代硫酸鹽是其主要的產(chǎn)物[10-11]；硫化物在生物氧化脫硫過程中不產(chǎn)生硫代硫酸鹽，而是生成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物硫單質(zhì)[12]；盡管硫代硫酸鹽在生物氧化體系中能被檢測(cè)出來，它是由生物氧化產(chǎn)生的單質(zhì)硫通過化學(xué)氧化反應(yīng)過程產(chǎn)生的[13]。

現(xiàn)在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用的生物脫硫工藝主要有兩種類型：生物脫硫反應(yīng)器與厭氧發(fā)酵工藝脫硫，生物脫硫反應(yīng)器通過對(duì)溫度、pH值、進(jìn)氣流量、H2S負(fù)荷率等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，在生物反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效脫硫的目的；生物反應(yīng)器脫硫具有脫除效率高、工藝簡(jiǎn)單、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程中；厭氧發(fā)酵工藝脫硫主要對(duì)氣體組分和厭氧發(fā)酵底物的性質(zhì)進(jìn)行研究以實(shí)現(xiàn)原位脫硫的目的，氣體脫硫和厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣在同一個(gè)裝置內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)一步脫硫，但是厭氧發(fā)酵工藝脫硫應(yīng)用較少，主要是因?yàn)榭刂乒に噺?fù)雜，影響因素較多。

當(dāng)前，生物脫硫的反應(yīng)器主要有3類，包括生物洗滌塔、生物滴濾塔、生物濾池[14]。生物洗滌塔脫硫可分為兩個(gè)過程：溶液吸收H2S和溶液里H2S的生物氧化；生物滴濾塔和生物濾池十分相似，是一個(gè)氣、液、固三相反應(yīng)器；它們的不同點(diǎn)是生物濾池中生物相和液相均是不流動(dòng)的，但是生物滴濾塔中的液相營(yíng)養(yǎng)溶液循環(huán)流過填充床；生物濾池主要用來處理H2S濃度低、氣體量大的天然氣，生物滴濾塔主要用來處理H2S濃度高、氣體量小的天然氣。

很多參數(shù)影響生物脫硫反應(yīng)器的效率，主要包括進(jìn)氣流速、反應(yīng)停留時(shí)間、硫化物負(fù)荷、酸堿度、溫度、微生物菌種、溶解氧濃度、生物氧化產(chǎn)物等，要想獲得最佳的脫硫效果，必須結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況，對(duì)各參數(shù)進(jìn)行綜合考慮。

4 展望

隨著國(guó)內(nèi)外能源日益短缺和人們對(duì)低碳環(huán)保生活呼聲越來越高的發(fā)展趨勢(shì)，天然氣生物脫硫工藝的優(yōu)勢(shì)越發(fā)明顯，它不但可以滿足新環(huán)保法規(guī)對(duì)硫排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，而且在經(jīng)濟(jì)上也有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。伴隨著生物脫硫技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，天然氣凈化技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)是綜合型天然氣凈化工藝，當(dāng)前天然氣生物脫硫技術(shù)，國(guó)內(nèi)外越來越多的研究者參與進(jìn)來，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室和應(yīng)用水平上對(duì)生物脫硫過程進(jìn)行了的初步研究，他們研究的切入點(diǎn)主要包括以下方面：反應(yīng)活性原理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)裝置和運(yùn)行參數(shù)，這些對(duì)今后的研究和應(yīng)用具有十分重要的借鑒意義。然而，高效脫硫菌的菌株篩選、生物反應(yīng)器參數(shù)優(yōu)化等方面還存在一些不足，在以后的研究工作中，應(yīng)重點(diǎn)在以下方面投入更多得精力：①結(jié)合本地實(shí)際，篩選高效脫硫性能的菌種，在此基礎(chǔ)上利用基因工程技術(shù)在菌種的活性、穩(wěn)定性及適用范圍等方面進(jìn)行提升，除此之外還可以利用微生物群落的協(xié)同作用，研究開發(fā)復(fù)合微生物脫硫菌劑。②在反應(yīng)器各參數(shù)對(duì)脫硫效果的影響方面進(jìn)行綜合考慮，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)出脫硫效率高、成本低、效果穩(wěn)定的可用于工業(yè)放大的生物反應(yīng)器。③采用生物方法和化學(xué)方法相結(jié)合的脫硫工藝，實(shí)現(xiàn)高效脫硫。④進(jìn)一步創(chuàng)新技術(shù)保證生物脫硫工藝的高效升級(jí)并加大工程應(yīng)用。

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(本文文獻(xiàn)格式：李慶達(dá)，李鵬祥，宋 雪，等.生物法脫除天然氣中含硫物質(zhì)研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(11):81-83.)

Research Progress of Biodesulfurization in Natural Gas

LiQingda,LiPengxiang,SongXue,XuYazhou,LiYuxi*

(Colledge of Biology Engineering,Binzhou University,Binzhou 256603,China)

The sulfur containing substances in natural gas,which is highly corrosive,not only harm the human's health and corrode the instruments,but also greatly pollute the environment around. Traditional physical and chemical protocols of desulfurization cost high and lead secondary pollution. However,the biological method,which is characterized by mild conditions,high elimination rate,low energy consumption,no chemical agents,and recycle of element sulfur,is more and more concerned. This article elaborates the biological methods and bacteria of desulfurization of natural gas. Moreover,this paper focus mainly on the desulfurization mechanism of sulfur-oxidizing bacteria and make a perspective of the development of this technology.

natural gas;biological desulfurization;desulfurization bacteria;desulfurization mechanism

2017-04-07

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃(201610449051)

李慶達(dá)(1996—)，女，山東莒南縣人，在讀本科，主要從事環(huán)境污染修復(fù)方面研究。

X172

A

1008-021X(2017)11-0081-03