孫成偉，郭翠梨，葉陳良

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

乙醇作為重要的化工產(chǎn)品，在白酒和燃料兩大領(lǐng)域消費量非常大。在汽油中加入一定比例的乙醇可作車用燃料，乙醇/汽油燃料能有效降低汽車尾氣中CO含量，減少對環(huán)境的污染，同時部分代替石油能源，因此燃料乙醇成為21世紀(jì)車用燃料的重要替代產(chǎn)品[1]。我國燃料乙醇消費量從2005年的102萬t增加到2010年的180萬t。根據(jù)國家規(guī)劃，2020年我國燃料乙醇的消費量將達到1 000萬t，可見我國乙醇市場潛力巨大[2]。

與我國乙醇市場發(fā)展相矛盾的是我國乙醇生產(chǎn)成本較高，我國生產(chǎn)乙醇的方法主要是發(fā)酵法(占96.5%)，隨著糧食價格的上漲，發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇受到越來越大的限制。近年來，隨著醋酸行業(yè)的產(chǎn)能擴張，我國醋酸行業(yè)出現(xiàn)嚴(yán)重的產(chǎn)能過剩[3]，用醋酸來生產(chǎn)乙醇既能緩解醋酸的過剩也能使乙醇的生產(chǎn)成本降低。醋酸加氫制備乙醇的方法有直接法和間接法：直接法是醋酸直接和氫氣反應(yīng)制備乙醇；間接法是先把醋酸酯化成醋酸甲酯或醋酸乙酯，然后再與氫氣反應(yīng)制備乙醇。其化學(xué)反應(yīng)式如(1)～(3)所示。

CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+H2O(1)

CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+CH3OH(2)

CH3COOCH2CH3+2H2→2CH3CH2OH(3)

目前針對醋酸或醋酸酯加氫制乙醇工藝的研究多集中在催化劑改性上[4-7]，而針對反應(yīng)熱力學(xué)計算和分析的報道較少。任何化學(xué)反應(yīng)都是受熱力學(xué)約束的，熱力學(xué)研究的是平衡狀態(tài)下的反應(yīng)體系，通過熱力學(xué)的研究可以得到影響反應(yīng)平衡的因素，從而得到影響產(chǎn)物收率的因素以及這些因素對產(chǎn)物收率的影響程度。通過熱力學(xué)研究還能更加清楚地認(rèn)識到所開發(fā)催化劑潛力空間，為科學(xué)工作者提供一個衡量現(xiàn)有催化劑與最理想催化劑之間差距的標(biāo)準(zhǔn)，避免盲目追求高效率催化劑。

本工作對醋酸或醋酸甲酯及醋酸乙酯制乙醇這3條路線進行了熱力學(xué)計算和分析，從而為相應(yīng)催化劑的研發(fā)以及反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1　熱力學(xué)算法

1.1　標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算

(4)

(5)

ΔrCp,m=Δa+Δb·T+Δc·T2+Δd·T3

(6)

(7)

(8)

由式(4)可以算出標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，結(jié)合式(5)～(8)可以算出反應(yīng)(1)～(3)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，計算中所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可從參考文獻[10]中查得，將其匯總到表1以便進行計算。

表1　各物質(zhì)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.2　醋酸和醋酸酯平衡轉(zhuǎn)化率的計算

在醋酸或醋酸酯加氫的反應(yīng)中，人們希望得到的產(chǎn)物是乙醇，也就是說，只希望主反應(yīng)(1)或(2)或(3)進行，其他的副反應(yīng)沒有進行。在催化劑效率極大提高的情況下，催化劑只對主反應(yīng)(1)或(2)或(3)有促進作用，并且達到了平衡，而沒有其他副反應(yīng)進行，在這種理想催化劑下，可以得到醋酸或醋酸酯加氫反應(yīng)制乙醇收率的極限，通過和這種極限的比較能看出所制催化劑的提升空間[11]。

為了便于計算醋酸或醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率，做如下假設(shè)：1) 反應(yīng)體系開始只有氣態(tài)醋酸或醋酸酯和氫氣；2)反應(yīng)是在恒溫恒壓下進行。

在醋酸加氫的反應(yīng)中，設(shè)反應(yīng)體系的壓力為P，溫度為T，起始的氫氣和醋酸的物質(zhì)的量之比(氫酸比)為n，反應(yīng)開始時以1 mol醋酸為基準(zhǔn)，平衡時反應(yīng)(1)生成了ζmol的乙醇。反應(yīng)平衡時體系總的氣體物質(zhì)的量為r=1+n-ζ， 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與各組分平衡組成的關(guān)系[12]如式(9)所示。

(9)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可依據(jù)式子(4)～(8)算出，再結(jié)合式(9)就可以算出醋酸加氫反應(yīng)體系的平衡組成，進而算出醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率。

用同樣的方法可以算出醋酸甲酯或醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率。

2　結(jié)果與討論

2.1　標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分析

圖1給出了反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變隨溫度的變化關(guān)系。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變隨溫度的變化Fig.1　Changes of standard enthalpies at different temperatures

從圖1中可以看到，在423～723 K的溫度范圍內(nèi)，3個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變都小于0，因此3個反應(yīng)都是放熱反應(yīng)；從圖1還可以看出他們所放的熱量都是隨著溫度的升高而變大，且反應(yīng)(1)的熱效應(yīng)最大，反應(yīng)(2)和(3)的熱效應(yīng)比較接近且遠(yuǎn)小于反應(yīng)(1)的熱效應(yīng)。對于放熱反應(yīng)，溫度升高通常會使反應(yīng)平衡向左移動，因而實際反應(yīng)中溫度不宜太高。

圖2給出了反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

圖2　標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.2　Effects of reaction temperature on standard equilibrium constants

從圖2可知，反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)都是隨溫度的升高而減小，說明降低溫度有利于反應(yīng)(1)～(3)的進行。在溫度低于550 K時，反應(yīng)(1)的平衡常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)(2)和(3)的平衡常數(shù)；當(dāng)溫度高于550 K后反應(yīng)(1)的平衡常數(shù)小于1，但仍然大于反應(yīng)(2)和(3)的平衡常數(shù)。在423～723 K的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)都小于 0.7，說明若沒有適當(dāng)?shù)臍漉ケ群头磻?yīng)壓力，醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)將很難進行。

2.2　醋酸和醋酸酯平衡轉(zhuǎn)化率分析

對于醋酸或醋酸酯加氫的反應(yīng)，影響醋酸或醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率的主要因素是溫度、壓力和反應(yīng)物的配比。

溫度是影響化學(xué)平衡的重要因素。因為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值不同，從而化學(xué)平衡時體系的組成不同。

在有氣體參與的反應(yīng)中，壓力往往會對反應(yīng)體系的平衡組成產(chǎn)生影響。對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加系統(tǒng)的總壓，平衡會向左移，不利于正反應(yīng)進行，這時減壓將有利于正反應(yīng)。對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，增加系統(tǒng)的總壓，平衡會向右移動，有利于正反應(yīng)進行。對于氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力的變化不引起平衡的移動。

對于不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，往往通過改變反應(yīng)物的配比(氫酯比或氫酸比)來改變反應(yīng)的平衡組成。醋酸(或醋酸酯)加氫的反應(yīng)有兩種原料，氫氣容易從混合氣中分離，為了充分利用醋酸，可使氫氣過量，以盡量提高醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率。

本工作對溫度、壓力及反應(yīng)物配比這3個因素對醋酸和醋酸甲酯及醋酸乙酯平衡轉(zhuǎn)化率影響進行了分析。

2.2.1溫度影響

在氫酯比(或氫酸比)為10，反應(yīng)壓力為2 MPa的情況下，醋酸和醋酸酯平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3　不同溫度下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率Fig.3　Effects of reaction temperature on equilibrium conversions

從圖3可知，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率都是隨著溫度的升高而下降，說明低溫有利于3個反應(yīng)熱力學(xué)上進行。在423～723 K的溫度范圍內(nèi)，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率都高于90%；在溫度低于550 K時，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率高于99%；醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率始終高于醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率，且隨著溫度的升高這種差距越來越大。在溫度低于423～500 K時，醋酸甲酯和醋酸乙酯平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高下降比較慢，溫度大于500 K以后，兩者的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高快速下降。從圖3中還可以看出，醋酸甲酯的平衡轉(zhuǎn)化率始終高于醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率，但是從圖2中可以看出醋酸甲酯的平衡常數(shù)小于醋酸乙酯的平衡常數(shù)，造成這種現(xiàn)象的原因是反應(yīng)(2)生成了1個甲醇和1個乙醇而反應(yīng)(3)生成了2個乙醇。

由以上分析可知，對于醋酸加氫反應(yīng)，溫度對化學(xué)平衡影響比較小。對于醋酸酯加氫反應(yīng)，溫度對化學(xué)平衡的影響比較顯著，低溫有利于提高醋酸甲酯或醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率，但溫度太低可能會使反應(yīng)速率太慢，因此選擇一個適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度具有重要意義。

顯然，不論哪種擾動波形及液體粘度如何，支配表面波增長率和支配波數(shù)總是隨著液流韋伯?dāng)?shù)、雷諾數(shù)和氣流馬赫數(shù)的增大而增大，盡管在小馬赫數(shù)下（Ma ≤ 0.3），增長量非常小。說明在較大的液體噴射速度和較大的環(huán)境氣體空氣動力作用下，液膜更容易碎裂。同時也可以清楚地看到，在任何氣流馬赫數(shù)下，近反對稱波形的支配表面波增長率總是比相應(yīng)的近正對稱波形的大，而近反對稱波形的支配波數(shù)總是比相應(yīng)的近正對稱波形的小。

2.2.2壓力影響

在氫酯比(或氫酸比)為10，反應(yīng)溫度為470 K的情況下，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4　不同壓力下反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率Fig.4　Effects of reaction pressure on equilibrium conversions

從圖4可以看到，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率都隨著壓力的升高變大，說明高壓有利于醋酸或醋酸酯加氫制乙醇的反應(yīng)。醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率受壓力影響很小，壓力為0.1 MPa時，其平衡轉(zhuǎn)化率已大于97%。醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率都是隨著壓力的升高而上升；在壓力為0.1 MPa時，醋酸甲酯的平衡轉(zhuǎn)化率不足60%，醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率不足55%，說明醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)不宜在常壓下進行；當(dāng)壓力低于2.5 MPa時，醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高增加比較快；隨著壓力的進一步升高，其平衡轉(zhuǎn)化率提高比較緩慢。

由以上分析可知，對于醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)，壓力對醋酸平衡轉(zhuǎn)化率影響很小。對于醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)，反應(yīng)適宜的壓力是2～3 MPa。

2.2.3反應(yīng)物配比影響

在反應(yīng)溫度為470 K，壓力為2 MPa的情況下，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨氫酸比(氫酯比)的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5　不同配比下反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率Fig.5　Effects of H2/(ester or acid) molar ratio on equilibrium conversions

從圖5可以看到，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率都是隨著氫酸比(氫酯比)的變大而升高。當(dāng)氫酸比為1時，由于反應(yīng)體系中氫氣不足，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率不到50%；當(dāng)氫酸比達到3時，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率超過了97%。當(dāng)氫酯比低于10時，醋酸甲酯的和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率都隨氫酯比的變大快速提高；氫酯比超過10后，醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨氫酯比的增大緩慢提高；當(dāng)氫酯比達到20時，兩者的平衡轉(zhuǎn)化率都超過了95%。

由以上分析可知，對于醋酸加氫制乙醇反應(yīng)，在氫酸比大于3以后，氫酸比對醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率影響很小。對于醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)，反應(yīng)體系應(yīng)維持在一個適當(dāng)?shù)臍漉ケ龋瑲漉ケ忍筒焕邗サ霓D(zhuǎn)化，氫酯比太高則會造成原料氫氣的浪費，反應(yīng)適宜的氫酯比為10～20。

3　結(jié)論

1)醋酸或醋酸酯加氫制乙醇的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，且他們的放熱量都隨著溫度的升高而變大。

2)醋酸加氫制乙醇反應(yīng)的平衡常數(shù)比較大。醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫的反應(yīng)平衡常數(shù)都小于0.7，若沒有適當(dāng)?shù)臍漉ケ群头磻?yīng)壓力，醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)將很難進行。

3)反應(yīng)工藝條件(溫度、壓力和氫酸比)對醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率影響比較?。粚τ诖姿峒柞ズ痛姿嵋阴サ钠胶廪D(zhuǎn)化率影響較大，較低的溫度和較高的壓力有助于提高醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)適宜的溫度為423～550 K，適宜的壓力為2～3 MPa，適宜的氫酯比為10～20。

符號說明：

a,b,c,d—摩爾定壓熱容計算系數(shù)；

Cp,m—摩爾定壓熱容，J/(mol·K)；

Kθ—標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；

n—氫氣與醋酸甲酯的物質(zhì)的量之比；

Pθ—標(biāo)準(zhǔn)壓力；100 kPa；

P—反應(yīng)體系的壓力，Pa；

R—氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

r—物質(zhì)的量，mol；

T—反應(yīng)體系的溫度，K；

ΔrCp,m—反應(yīng)過程的摩爾定壓熱容變，J/(mol·K)；

ζ—反應(yīng)產(chǎn)物的生成量，mol。

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