江　歡，徐　強(qiáng)*，孟繁慧， 周　江，高俊奎

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

鋰離子電池具有高電壓、高比能量、無記憶效應(yīng)、自放電率小、安全性能好、污染小和壽命長等特點(diǎn)[1-2]，在通信、交通、電網(wǎng)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。由于石墨負(fù)極材料具有可逆容量高(理論比容量高達(dá)372 mAh/g)、電壓平臺(tái)低且平、價(jià)格低廉以及安全性能好等優(yōu)勢[3-5]，目前已經(jīng)在商品化鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著通訊技術(shù)的快速發(fā)展，一些電子移動(dòng)設(shè)備如手提電腦和智能手機(jī)等對鋰離子電池的體積能量密度的要求越來越高，迫切需要對鋰離子電池的正負(fù)極材料加以改性[6]。為了提高石墨負(fù)極材料的性能，可以采取兩種方式：一種是向石墨負(fù)極中摻雜一定量的硅材料[7-9]，另一種是提高石墨負(fù)極的壓實(shí)密度[10]。雖然上述2種方法均能夠提高鋰離子電池的體積能量密度，但由于硅負(fù)極的電化學(xué)性能尚不是非常完善，而且摻雜硅容易引起石墨負(fù)極發(fā)生膨脹并降低電池的循環(huán)性能。因此，提高石墨負(fù)極的壓實(shí)密度是一項(xiàng)切實(shí)可行的技術(shù)路線，但負(fù)極壓實(shí)密度過大和過小都不利于電池綜合性能發(fā)揮，只有壓實(shí)密度適中時(shí)電池綜合性能才能發(fā)揮最好。主要因?yàn)閴簩?shí)密度影響極片的電導(dǎo)率和電解液浸潤性，壓實(shí)密度增大電導(dǎo)率升高，而電解液潤濕性下降，兩者作用方向相反，因此需要一個(gè)合適的壓實(shí)密度[10-11]。目前，工業(yè)上石墨負(fù)極常用的壓實(shí)密度為1.3～1.7 g/cm3[12]。 本研究在正極材料壓實(shí)密度不變的情況下，研究了石墨負(fù)極的3種不同壓實(shí)密度對軟包裝鋰離子電池性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　電池的制備

實(shí)驗(yàn)電池的正極采用4.35 V的高電壓鈷酸鋰材料(電池級(jí)，北大先行)，負(fù)極采用人造石墨材料(電池級(jí)，上海杉杉)。本電池的理論設(shè)計(jì)容量為1 630 mAh。正極材料的壓實(shí)密度固定為3.9 g/cm3，而石墨負(fù)極材料分別采用3個(gè)不同的壓實(shí)密度，即1.6、1.7和1.8 g/cm3。將所制備的不同壓實(shí)密度的石墨負(fù)極片與由高電壓鈷酸鋰活性物質(zhì)構(gòu)成的的正極片組裝成軟包裝鋰離子電池。鋰離子電池的生產(chǎn)工藝為：配料-勻漿-涂布-碾壓-烘干-制片-卷繞-除塵-測短-入殼-頂側(cè)封-烘烤-注液-靜置-預(yù)化成-除氣-化成-測試。

1.2　電池的測試

使用美國產(chǎn)Arbin(BT2000)充放電儀對電池進(jìn)行循環(huán)性能測試。電池測試時(shí)，采用先恒流后恒壓的充電方式和恒流的放電方式。充放電的電壓范圍為3.00～4.35 V。首先將實(shí)驗(yàn)電池以0.7 C恒流充電至4.35 V，再在4.35 V的恒壓下繼續(xù)充電至充電電流小于40 mA時(shí)為止。當(dāng)電池充滿電后，再以0.5 C恒流放電至終止電壓3.00 V。每只電池的充放電循環(huán)次數(shù)為500次。電池在進(jìn)行倍率充電時(shí)，分別采用0.2 C、1.0 C和3.0 C的電流進(jìn)行充電，然后均以0.5 C電流進(jìn)行放電。電池在進(jìn)行倍率放電時(shí)，均采用0.7 C電流進(jìn)行充電，然后分別以0.5 C、1.0 C和3.0 C的電流進(jìn)行放電。

石墨負(fù)極片吸液速度的測量是在手套箱(LS800D)中進(jìn)行的，采用1 μL的微量進(jìn)樣器滴液，使用秒表計(jì)量吸液時(shí)間。電池內(nèi)阻采用電池內(nèi)阻測試儀(XQ-203型)進(jìn)行測量。采用JSM-6510 掃描電子顯微鏡觀察石墨負(fù)極片的表面形貌。全電池的交流阻抗測試是在德國產(chǎn)電化學(xué)工作站上(IM6型)進(jìn)行的，頻率的掃描范圍為10 mHz～100 kHz，交流電電壓幅值為5 mV。電池的所有測試均是在常溫下進(jìn)行的。

2　結(jié)果與討論

圖1是具有不同壓實(shí)密度的石墨負(fù)極的SEM圖像。

圖1　不同壓實(shí)密度的石墨負(fù)極SEMFig.1　SEM images of different compaction density of graphite anode

從圖1可以看出，石墨負(fù)極是由很多不同尺寸的石墨顆粒所組成的，顆粒之間存在有大小不同的間隙。隨著壓實(shí)密度的增加，石墨顆粒的排列變得越來越緊密，顆粒之間的間隙也變得越來越小。

表1是負(fù)極片在不同壓實(shí)密度下的吸液速度和電池內(nèi)阻值(試樣編號(hào)a, b, c分別代表壓實(shí)密度為1.6、1.7 和1.8 g/cm3)。通過表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓實(shí)密度的增大，負(fù)極極片的吸液時(shí)間逐漸增大，電池的內(nèi)阻也在不斷地增大。這是因?yàn)殡S著壓實(shí)密度的增加，石墨顆粒之間的間隙逐漸減小，電解液在其中的滲透能力降低造成的[11]。

表1　負(fù)極極片的吸液時(shí)間和電池內(nèi)阻

圖2給出具有3種不同壓實(shí)密度負(fù)極的鋰離子電池的循環(huán)曲線。

圖2　電池的放電循環(huán)曲線Fig.2　The discharge cycle curves of battery

通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，石墨負(fù)極材料的壓實(shí)密度越低，電池的初始放電容量越高。當(dāng)負(fù)極的壓實(shí)密度為1.7 g/cm3時(shí)，電池循環(huán)500次后的容量為1.41 Ah，電池容量保持率為86.8%。而當(dāng)石墨負(fù)極的壓實(shí)密度為1.6和1.7 g/cm3時(shí)，電池在0.5 C下循環(huán)500次后的容量分別為1.35和1.38 Ah，容量保持率分別為82.9%和86.1%。綜合電池的初始容量和循環(huán)性能而言，石墨負(fù)極為壓實(shí)密度1.7 g/cm3時(shí)，電池的放電性能最優(yōu)。這是因?yàn)閴簩?shí)密度過大，粒子間距離減小，接觸更緊密，電子導(dǎo)電性增強(qiáng)，但離子移動(dòng)通道減小或堵塞，不利于大量離子的快速移動(dòng)，使電極在放電過程中極化增加，放電容量減少；壓實(shí)密度過小，粒子間距離增大，離子通道增多，電解液吸液量增多，有利于離子快速移動(dòng)，但因粒子間距離過大使粒子間接觸幾率和接觸面積減小，不利于電子導(dǎo)電，使放電極化增大，放電容量降低[12]。

表2和圖3是具有不同壓實(shí)密度負(fù)極的鋰離子電池充電時(shí)恒流段占總?cè)萘康陌俜直群拖嚓P(guān)的倍率充電曲線。

表2　恒流階段的充電容量占總充電容量的百分比

圖3　電池的倍率充電曲線Fig.3　The ratio charge curves of battery

通過倍率充電曲線可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)極壓實(shí)密度一定時(shí)，充電電流越大，充電恒壓段貢獻(xiàn)的容量越多。而在相同充電倍率下，隨著負(fù)極壓實(shí)密度的增加，充電恒流段貢獻(xiàn)的容量越少。由于充電時(shí)恒流段占總?cè)萘康陌俜直仍礁?，電池的快充性能越好[13]，所以負(fù)極壓實(shí)密度低有利于電池的快速充電。這個(gè)結(jié)果也表明負(fù)極壓實(shí)密度是影響鋰離子電池性能的一個(gè)重要因素。

表3和圖4是給出有不同壓實(shí)密度負(fù)極的鋰離子電池不同倍率放電的容量保持率和相關(guān)的放電曲線。

表3　電池的容量保持率

圖4　電池倍率放電曲線Fig.4　The ratio discharge curves of battery

從表3中可以看出，隨著負(fù)極壓實(shí)密度的增加，電池的容量保持率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。這是由于壓實(shí)密度不同，負(fù)極材料具有不同的孔隙度。壓實(shí)密度越大，石墨顆粒之間的接觸越緊密，顆粒之間的間隙也越小，極片的浸潤性能會(huì)變得越來越差，進(jìn)而造成鋰離子在其中的嵌入/脫出行為發(fā)生困難，使電池的極化增加。但是，如果負(fù)極壓實(shí)密度過低，雖然可以使極片的浸潤性能有所提高，但會(huì)造成石墨顆粒之間及石墨顆粒與集流體之間的接觸性能變差，進(jìn)而導(dǎo)致負(fù)極的電子導(dǎo)電性能降低，甚至?xí)斐墒w粒在電池循環(huán)過程中發(fā)生脫落[14-16]。

圖5是具有不同壓實(shí)密度負(fù)極材料的滿電態(tài)電池(100% SOC)的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路圖，表4是等效電路的模擬數(shù)值。電化學(xué)阻抗譜是由3部分所組成，即在高頻區(qū)和中頻區(qū)各出現(xiàn)1個(gè)半圓，在低頻區(qū)為1條直線。等效電路中Rb代表鋰離子和電子通過電解液、多孔隔膜、導(dǎo)線、活性材料顆粒等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻，Rsei和Csei代表高頻區(qū)鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴(kuò)散遷移阻抗和容抗，Rct和Cdl代表中頻區(qū)電荷傳遞電阻和雙電層電容，W代表低頻區(qū)鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程的阻抗。

圖5　電池的電化學(xué)阻抗和等效電路Fig.5　Electrochemical impedance and the equivalent circuit of the battery

壓實(shí)密度/(g·cm-3)Rsei/mΩRct/mΩ1.616.583.41.715.892.41.816.1101.5

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，具有不同壓實(shí)密度負(fù)極的電池的Rsei相差不大，但Rct卻隨著負(fù)極壓實(shí)密度的增加而增大。其中，負(fù)極壓實(shí)密度為1.6 g/cm3的電池的Rct最小。這是由于壓實(shí)密度越低，負(fù)極極片的浸潤性能越好，電極與電解液之間的接觸面積越大，使得負(fù)極界面的電荷遷移阻抗降低的緣故[17]。這個(gè)結(jié)果也說明了隨著石墨壓實(shí)密度的增大，電解液在負(fù)極極片內(nèi)部的浸潤性能會(huì)隨之降低。

3　結(jié)論

通過3種不同壓實(shí)密度的石墨負(fù)極的電化學(xué)性能研究，可以發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極的壓實(shí)密度是影響鋰離子電池循環(huán)和倍率放電性能的一個(gè)重要因素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著壓實(shí)密度的增大，負(fù)極極片的吸液時(shí)間逐漸增大，電池的內(nèi)阻也在不斷地增大。當(dāng)負(fù)極壓實(shí)密度為1.7 g/cm3時(shí)，鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率放電性能均為最佳。電池循環(huán)在0.5 C下循環(huán)500次后的容量保持率為86.8%，3.0 C倍率放電容量為0.2 C放電容量的95.1%。

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