殷文濤，隋　紅,2*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072)

油砂，又稱瀝青砂或焦油砂，是一種非常規(guī)石油資源，主要由瀝青(3%～20%)、水(3%～5%)、砂粒和黏土(80%～85%)等組成[1]。按照瀝青含量分級(jí)，含量在5%以下的為貧礦，10%以上的為富礦。又根據(jù)油砂對(duì)水相和油相的親和性，按照加拿大的劃分標(biāo)準(zhǔn)，將油砂分為水潤(rùn)型、油潤(rùn)型和中等潤(rùn)濕型3種。其中，加拿大及內(nèi)蒙古等地的油砂主要為水潤(rùn)型油砂[2]。油砂作為一種非傳統(tǒng)石油替代能源，其儲(chǔ)量豐富，可開采量占世界石油可開采總量的32%，其中世界90%以上的油砂分布在加拿大[3-4]。

目前，油砂開采主要分為2大類：地表開采法和井下開采法。就地表開采法而言，主要有水洗法[5]、溶劑萃取法[6]、超臨界萃取法[7]、裂解法等。水洗法是開發(fā)最早且現(xiàn)在應(yīng)用最廣的一種分離油砂的方法，包括熱堿水洗法、冷堿水洗法、磁場(chǎng)輔助水洗法等。目前，加拿大地面油砂的開采工業(yè)化技術(shù)主要為熱堿水洗法[8]。但熱堿水洗法會(huì)消耗大量的水，并且因?yàn)樵谒催^程中表面活性劑和堿的加入，使得在洗滌過程中容易形成乳液而難以將尾槳中的油、水、砂和黏土分開，并且有大量的細(xì)小砂土懸浮于尾礦中不易自由沉降，給環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[9-10]。

與傳統(tǒng)的水洗法相比，溶劑萃取法沒有使用水，基本消除了乳化現(xiàn)象，而且在溶劑萃取過程中無尾礦問題。但油砂分離之后得到的殘砂中可能因含有殘留有機(jī)溶劑而對(duì)環(huán)境造成二次污染[10-11]，并且在獲得的油相中一般含有黏土等雜質(zhì)[12-14]，影響下游產(chǎn)品的加工。近年來將離子液體(Ionic Liquids, ILs)作為輔助劑引入到溶劑萃取法中受到關(guān)注[12-14]，已有研究發(fā)現(xiàn)分離得到的瀝青中基本不含黏土等雜質(zhì)，而且萃取過程中耗水量少，ILs和水可以循環(huán)使用。例如，Painter[13-14]用離子液體[BMMIM][BF4]輔助甲苯萃取加拿大油砂，發(fā)現(xiàn)瀝青一次萃取量可提高至油砂中瀝青含量的90%；天津大學(xué)的Li等[12]采用萃取效果相對(duì)理想但毒性較低的丙酮/正庚烷作為復(fù)合溶劑，考察了離子液體[EMIM][BF4]對(duì)其促進(jìn)作用，在丙酮∶正庚烷體積比為2∶6時(shí)，可將瀝青以油砂含油率為基準(zhǔn)的脫油率從86%提高到95%。然而，迄今為止所發(fā)表文獻(xiàn)僅研究了單種IL輔助油砂萃取過程，眾所周知ILs種類繁多，只有系統(tǒng)開展ILs類型和結(jié)構(gòu)對(duì)輔助有機(jī)溶劑萃取油砂瀝青過程的影響規(guī)律研究，才能有效地篩選高效ILs。

1　實(shí)驗(yàn)材料儀器和方法

甲苯、丙酮、正庚烷，均為分析純，購于天津江天科技有限公司。油砂樣品來自于加拿大Athabasca，實(shí)驗(yàn)前油砂樣品用22目篩子處理以除去巖石碎屑。ILs購于中科院蘭州物理化學(xué)研究所，其種類及性質(zhì)分列于圖1和表1。

圖1　ILs結(jié)構(gòu)式Fig.1　Chemical structure of ionic liquids

其中，R分別代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。

表1　6種ILs名稱及黏度

注：*表示黏度數(shù)據(jù)無資料可查。黏度均來自張鎖江等編著《Ionic Liquids-Physicchemical Properties》。

實(shí)驗(yàn)儀器：氣相色譜儀(型號(hào)：天美TM7890II，TM-5色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器)。高速離心機(jī)(Aida TG16G)，真空干燥箱，分析天平(賽多利斯，BSA 224S，精度0.1 mg)，傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(Bruker Tensor 27)。

1.1　油砂含油率和含水率的測(cè)定

油砂含油率和含水率為油砂的最基本的性質(zhì)，測(cè)定油砂的含油率可以為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中瀝青萃取率提供參考數(shù)據(jù)。研究表明，甲苯是瀝青的良好溶劑[15]，故本實(shí)驗(yàn)采用甲苯作為測(cè)定油砂含油率的溶劑，方法如下。將約5.000 g油砂樣品(質(zhì)量記為m0)和15 mL純甲苯加入50 mL質(zhì)量為m的錐形瓶中，放入攪拌子，在25 ℃下攪拌30 min，然后將上層液體轉(zhuǎn)移到50 mL的離心管中離心處理，離心轉(zhuǎn)速為7 000 r/min，離心時(shí)間為5 min，將離心后的上層液體轉(zhuǎn)移到已稱量質(zhì)量的蒸餾燒瓶中(質(zhì)量記為m1)，重復(fù)數(shù)次上述實(shí)驗(yàn)步驟，直至萃取后甲苯呈無色為止。收集每次離心所得上層液體經(jīng)蒸餾后，將瀝青和蒸餾燒瓶放入真空干燥箱中干燥(時(shí)間4 h，溫度80 ℃，壓力20 kPa)，稱量，質(zhì)量為m2。將萃取后殘砂和錐形瓶放入干燥箱中烘干，(溫度110 ℃，時(shí)間4 h)，稱量，其質(zhì)量為m3。

以上實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。油砂含油率o的計(jì)算方法為：

(1)

含水率w的計(jì)算方法為：

(2)

1.2　ILs輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取瀝青

1.2.1丙酮在ILs和正庚烷中分配比的測(cè)定

丙酮在ILs中有一定的溶解度，因此，在進(jìn)行油砂瀝青分離實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)丙酮在ILs和正庚烷之間的分配系數(shù)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法采用氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

1) 制定標(biāo)準(zhǔn)曲線：配置不同質(zhì)量比的丙酮-正庚烷混合溶液，m(丙酮)∶m(正庚烷)依此為0∶6、1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6和6∶6。每種樣品重復(fù)進(jìn)樣3次，取平均值。

2) 樣品制備及分配比測(cè)定：在取樣瓶中依此加入ILs、正庚烷和丙酮各5.000 g，多次重復(fù)搖晃均勻后封口靜置30 min。吸取上層液體進(jìn)樣，測(cè)定上層溶液中出峰面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算丙酮在ILs和正庚烷中的分配比。

氣相色譜進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣分流比100∶1，進(jìn)樣口溫度110 ℃，柱溫80 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度120 ℃，氮?dú)饬髁? mL/min。

1.2.2ILs輔助丙酮/正庚烷萃取瀝青萃取率的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)分為2部分，第1部分為丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取油砂瀝青，第2部分為添加ILs輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取油砂瀝青。第2部分實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)稱量約5.000 g油砂，放入干凈錐形瓶中，再加入ILs約10.000 g，加入預(yù)先準(zhǔn)備好的磁子，靜置10 min后根據(jù)丙酮在ILs和正庚烷中的分配比數(shù)值，加入對(duì)應(yīng)量的丙酮，再加入15 mL丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑[V(丙酮)∶V(正庚烷)=1∶3]。然后，將錐形瓶放入恒溫水浴磁力攪拌器中，水浴溫度為25 ℃，攪拌速度為300 r/min，攪拌時(shí)間30 min。

2)停止攪拌，靜置待體系分層后，將上層溶劑/瀝青相轉(zhuǎn)入離心管中，離心速度7 000 r/min，離心時(shí)間5 min。將離心后的上層液轉(zhuǎn)入已知質(zhì)量的干凈錐形瓶中。

3)再向錐形瓶加入新鮮的丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑15 mL，重復(fù)步驟2)1遍。

4) 將裝有瀝青溶液的錐形瓶蒸餾，蒸餾溫度110 ℃。然后將錐形瓶放入真空干燥箱中，恒溫80 ℃，壓力為20 kPa，干燥4 h。將干燥后的瀝青樣品取出放入無灰塵的置物柜中冷卻至常溫，稱質(zhì)量。

瀝青萃取率即為萃取所得瀝青的質(zhì)量與油砂質(zhì)量的比值(下同)。

第1部分實(shí)驗(yàn)較第2部分簡(jiǎn)單，在上述第1)步中無需向油砂提前加入ILs和丙酮，而是直接加入定量復(fù)合溶劑。瀝青萃取率即為萃取所得瀝青的質(zhì)量與油砂質(zhì)量的比值(下同)。

1.3　ILs輔助甲苯萃取瀝青萃取率的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)同樣分為2部分，單純使用甲苯萃取油砂中瀝青和添加ILs輔助萃取瀝青。

ILs輔助甲苯萃取油砂瀝青的實(shí)驗(yàn)過程與其輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取油砂瀝青基本相同，流程如圖2。

單純使用甲苯萃取油砂中瀝青實(shí)驗(yàn)無需添加ILs。其他步驟與圖2中步驟相同。

圖2　ILs輔助甲苯萃取油砂中瀝青流程圖Fig.2　Flowsheet for solvent extraction bitumen from oil sands assisted with ionic liquids

1.4　瀝青及殘砂紅外光譜的檢測(cè)

采用傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀對(duì)瀝青和殘沙進(jìn)行紅外表征分析，選用的波數(shù)為2 cm-1，采用KBr壓片方法。測(cè)量的樣品為油砂含油率測(cè)定實(shí)驗(yàn)中剩余的殘砂，單純使用丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑、甲苯溶劑和6種ILs分別輔助2種溶劑萃取所得瀝青。

2　結(jié)果與討論

測(cè)得本實(shí)驗(yàn)中所采用的油砂含油率為10.25%，含水率為2.1%，根據(jù)油砂礦種類的定義，本研究中所使用油砂為富礦油砂。

2.1　丙酮在ILs和正庚烷中分配比

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得丙酮、正庚烷峰面積比與質(zhì)量比的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖3)，獲得丙酮在ILs和正庚烷中的分配比，如表2所示。

圖3　丙酮、正庚烷峰面積比與質(zhì)量比標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3　Standard curve of acetone/n-heptane

體系分配比正庚烷/[MMIM][BF4]0911正庚烷/[EMIM][BF4]0719正庚烷/[PrMIM][BF4]0609正庚烷/[BMIM][BF4]0461正庚烷/[C5MIM][BF4]0418正庚烷/[C6MIM][BF4]0396

注：分配比表示溶解在單位質(zhì)量正庚烷中丙酮的質(zhì)量和溶解在單位質(zhì)量ILs中丙酮質(zhì)量的比值。

2.2　不同ILs對(duì)溶劑萃取油砂過程中瀝青萃取率的影響

表3　6種ILs輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取瀝青所得瀝青萃取率

注：相對(duì)萃取率1表示ILs輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑的所得瀝青萃取率和單純適用丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑所得瀝青萃取率的比值百分?jǐn)?shù)。

表3顯示，ILs咪唑環(huán)一取代位的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)油砂瀝青萃取率有較大影響：與單純的使用丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑比較，[MMIM][BF4]和[EMIM][BF4]的加入，使相對(duì)萃取率1提高了5.69%，是促進(jìn)效果最好的2種ILs；[PrMIM]、[BMIM]和[C5MIM]這3種ILs對(duì)復(fù)合溶劑的瀝青萃取也都有促進(jìn)作用，相對(duì)萃取率1分別提高了3.98%，4.89%和1.82%。陽離子咪唑環(huán)一取代位的碳鏈長(zhǎng)度最長(zhǎng)的[C6MIM][BF4]，其對(duì)油砂瀝青萃取過程不但未能起到促進(jìn)作用，反而使復(fù)合溶劑的相對(duì)萃取率1降低了2.73%?？傮w上來看，在輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取瀝青時(shí)，ILs對(duì)瀝青的萃取率的促進(jìn)作用基本隨著ILs陽離子咪唑環(huán)上一取代位上碳鏈的增長(zhǎng)而降低。研究結(jié)果顯示在篩選或者設(shè)計(jì)新的咪唑類ILs時(shí)，需要特別注意控制陽離子咪唑環(huán)上一取代位上碳鏈的長(zhǎng)度。

通過表4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用甲苯作為有機(jī)溶劑時(shí)，瀝青的萃取率總體上也隨著咪唑環(huán)上一取代位碳原子數(shù)的增多而下降。另外與丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑體系相同，[BMIM][BF4]的萃取率高于一取代側(cè)鏈上少1個(gè)碳原子的[PrMIM][BF4]，對(duì)于這一與總體趨勢(shì)相反的結(jié)果，后續(xù)本課題組擬采用實(shí)驗(yàn)測(cè)試及分子模擬的方法從微觀進(jìn)一步展開深入探索研究。

表4　6種ILs輔助甲苯萃取瀝青所得瀝青萃取率

注：相對(duì)萃取率2表示ILs輔助甲苯溶劑所得瀝青萃取率和純甲苯溶劑萃取所得瀝青萃取率的比值百分?jǐn)?shù)。

另一方面，表4結(jié)果顯示加入ILs后，除了[MMIM][BF4]將相對(duì)萃取率2提高了1.62%之外，其余ILs輔助所得的瀝青萃取率都低于單純使用純甲苯體系的。例如[C6MIM][BF4]使得甲苯的瀝青相對(duì)萃取率2下降了4.45%。上述研究結(jié)果表明當(dāng)使用甲苯作為溶劑時(shí)，由于甲苯本身對(duì)瀝青的出色溶解能力，一般情況下不需要加入ILs作為輔助劑。

綜上，6種ILs無論在輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑或者甲苯的萃取過程中，其萃取率變化的趨勢(shì)相同，即隨著ILs一取代位上碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，瀝青的萃取率下降。但[BMIM][BF4]輔助所得瀝青的萃取率都高于[PrMIM][BF4]。

有研究表明ILs能夠減小瀝青和砂礫之間的黏附力[16]。因此，本研究認(rèn)為導(dǎo)致瀝青萃取率隨咪唑環(huán)上一取代位碳鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)而下降的原因有2種：一是ILs在水中的溶解度影響，二是ILs的黏度影響。由于實(shí)驗(yàn)中的油砂為水潤(rùn)型油砂，在砂礫和包裹砂礫的瀝青油之間存在一層天然的水膜，在萃取過程中，ILs會(huì)進(jìn)入并分布到這層水膜中，減小砂礫和瀝青分子之間的作用力，從而提高萃取率。而隨著ILs陽離子咪唑環(huán)上一取代位上碳鏈的增長(zhǎng)，ILs在水中的溶解度逐漸減小，因此ILs碳鏈越長(zhǎng)，分布到水膜中的能力越弱，從而使ILs對(duì)砂礫和瀝青油分子之間的作用力減小程度越小，導(dǎo)致萃取率越來越低。另外如表1數(shù)據(jù)，隨著ILs咪唑環(huán)上碳鏈的增長(zhǎng)，ILs的黏度增大，過大的ILs黏度可能會(huì)增大瀝青進(jìn)入到溶劑中的傳質(zhì)阻力，造成萃取率的下降。

2.3　不同ILs輔助溶劑萃取所得瀝青的紅外表征

Painter等曾提及，某些ILs在輔助甲苯萃取過程中，會(huì)減少瀝青產(chǎn)品的固體夾帶量[14]。為研究實(shí)驗(yàn)中6種ILs是否都對(duì)瀝青固體夾帶產(chǎn)生影響，將殘砂、純甲苯萃取所得瀝青產(chǎn)品以及ILs輔助甲苯萃取所得的瀝青產(chǎn)品進(jìn)行紅外檢測(cè)，如圖4(針對(duì)ILs [MMIM][BF4], [EMIM][BF4], [PrMIM][BF4])和圖5(針對(duì)ILs [BMIM][BF4], [C5MIM][BF4], [C6MIM][BF4])。

從圖4殘砂的紅外光譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，砂土的峰主要集中在3 700、1 000和500 cm-1附近，為SiO2和高嶺土的特征峰[14]。同時(shí)，將不同ILs輔助甲苯萃取所得瀝青的紅外圖譜和純甲苯萃取所得瀝青紅外圖譜比較，發(fā)現(xiàn)在470和520 cm-1處，只有甲苯萃取的瀝青有較強(qiáng)的吸收峰，其峰強(qiáng)度明顯大于其他6種在萃取過程中添加ILs的瀝青紅外圖譜，此2處吸收峰為SiO2的Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[17]。在1 000 cm-1附近，雖然瀝青光譜圖中在此處有吸收峰，但峰位置并沒有和砂的峰位置重合(瀝青中此處峰的位置為1 026 cm-1，而砂中此峰的位置為1 080和1 008 cm-1)，因此在1 000 cm-1附近，瀝青圖譜中的吸收峰并不是砂土的吸收峰(圖5中亦是如此)。說明實(shí)驗(yàn)中的6種ILs的加入能減少SiO2固體的夾帶。此外，ILs輔助甲苯萃取的瀝青的紅外圖譜較純甲苯萃取所得瀝青紅外圖譜除在470和520 cm-1處不同外，其余位置峰的位置均相同，這說明萃取過程中，進(jìn)入到瀝青相中的ILs已經(jīng)低于紅外的檢出限。結(jié)合上述萃取率的實(shí)驗(yàn)，雖然ILs在輔助甲苯萃取時(shí)，其萃取率提高效果并不明顯，卻可以減少瀝青中砂礫等固體顆粒的夾帶，提高瀝青相的潔凈度。

圖4　ILs輔助甲苯萃取所得瀝青與純甲苯萃取所得瀝青及殘砂的紅外譜圖(I)Fig.4　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by toluene with ILs and toluene alone (I)

圖5　ILs輔助甲苯萃取所得瀝青與純甲苯萃取所得瀝青及殘砂的紅外譜圖(II)Fig.5　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by toluene with ILs and toluene alone (II)

圖6　ILs輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取所得瀝青和丙酮/正庚烷萃取所得瀝青以及殘砂的紅外譜圖(I)Fig.6 Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by acetone/heptane composite solvent with ILs and acetone/heptane composite solvent alone(I)

圖7　ILs輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取所得瀝青以及殘砂的紅外譜圖(II)Fig.7　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by acetone/heptane composite solvent with ILs and acetone/heptane composite solvent alone(II)

圖6(針對(duì)ILs [MMIM][BF4], [EMIM][BF4], [PrMIM][BF4])及圖7(針對(duì)ILs [BMIM][BF4], [C5MIM][BF4], [C6MIM][BF4])為殘砂、丙酮/正庚烷及添加6種ILs輔助萃取所得瀝青的紅外光譜。

不同于純甲苯萃取瀝青的紅外光譜圖，無IL添加的丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑萃取所得瀝青沒有出現(xiàn)砂礫和黏土的吸收峰。這說明溶劑的不同會(huì)影響瀝青中固體顆粒的夾帶，具體原因需另設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究。6種ILs輔助丙酮/正庚烷萃取所得的瀝青產(chǎn)品中也未見殘砂的吸收峰，說明此6種ILs在輔助復(fù)合丙酮/正庚烷溶劑萃取時(shí)，沒有增加瀝青相中固體顆粒的夾帶。此外，ILs輔助復(fù)合溶劑萃取所得瀝青紅外光譜圖與復(fù)合溶劑萃取所得瀝青紅外圖中峰的位置均相同，這說明與ILs輔助甲苯萃取時(shí)相同，在輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑時(shí)，ILs沒有進(jìn)入到瀝青相中或者進(jìn)入到瀝青相中的ILs已經(jīng)低于紅外的檢出限。

3　結(jié)論

采用6種1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽ILs(烷基分別為甲基、乙基、正丙級(jí)、正丁基、正戊基和正己基)分別輔助丙酮/正庚烷復(fù)合溶劑和甲苯2種溶劑萃取油砂中瀝青，考察了一取代位碳鏈長(zhǎng)度對(duì)瀝青萃取率的影響。結(jié)論如下：

1)[MMIM][BF4]和[EMIM][BF4] 是促進(jìn)效果最好的2種ILs，能提高丙酮/正庚烷的相對(duì)萃取率5.69%。

2)瀝青萃取率會(huì)隨著咪唑環(huán)上一取代位碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而降低，在復(fù)合溶劑體系中，由9.29%降低到8.55%，在甲苯體系，由10.05%降低到9.45%，但在2體系中都存在反?，F(xiàn)象，即[BMIM][BF4]輔助所得瀝青萃取率要高于[PrMIM][BF4]。

3)紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)：純甲苯萃取所得瀝青存在明顯的砂礫吸收峰，而6種ILs的加入都能將砂礫等固體顆粒的含量降低到檢出限以下。

4)在ILs輔助萃取所得的瀝青紅外光譜種均未發(fā)現(xiàn)ILs的吸收峰，說明6種ILs加入均未對(duì)瀝青相造成污染。

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