袁超偉，張　文，王宇新

(天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

降低操作溫度是固體氧化物燃料電池的發(fā)展趨勢(shì)，其面臨的主要問(wèn)題是尋找在較低溫度下離子導(dǎo)電性能良好的電解質(zhì)。摻雜氧化鈰(DCO)因在中低溫范圍內(nèi)具有較高的氧離子電導(dǎo)率而受到了廣泛關(guān)注。但是在還原氣氛中，Ce4+的還原帶來(lái)的電子電導(dǎo)限制了其應(yīng)用[1-2]。在DCO主相中引入第二相，形成兩相復(fù)合電解質(zhì)材料，可以有效的抑制單相DCO在低氧氣氛下的電子電導(dǎo)。目前已研究過(guò)的體系有DCO-硫酸鹽[3]，DCO-鹵化物[4]，DCO-碳酸鹽[4-5]等，其中最典型的是DCO-碳酸鹽復(fù)合體系。DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)不僅在400～600 ℃范圍內(nèi)具有較高的離子電導(dǎo)率，而且在燃料電池操作條件下存在氧離子和質(zhì)子的共同傳導(dǎo)[6-7]。

關(guān)于DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)導(dǎo)電性能的研究已經(jīng)有很多，但是關(guān)于H+和O2-在DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)中的傳導(dǎo)機(jī)制的研究還比較缺乏。對(duì)于氧離子的傳導(dǎo)，較普遍的觀點(diǎn)是氧離子主要通過(guò)DCO體相和復(fù)合電解質(zhì)的兩相界面進(jìn)行傳導(dǎo)，而且氧離子更易于在兩相界面處遷移[8-11]。Zhu等[9]認(rèn)為氧空位在兩相界面區(qū)域的濃度遠(yuǎn)高于在陶瓷相體相中的濃度，同時(shí)界面區(qū)域的電荷效應(yīng)降低了O2-遷移的活化能，因此促進(jìn)了O2-的傳導(dǎo)。依據(jù)這一觀點(diǎn)，可以解釋Liu等[11]報(bào)道的復(fù)合電解質(zhì)的氧離子電導(dǎo)率隨碳酸鹽含量先增加后減小的現(xiàn)象。但是，尚無(wú)直接的證據(jù)可以證明兩相界面對(duì)氧離子傳導(dǎo)的促進(jìn)作用。與此不同，Zhao等[12-13]指出氧離子不僅能通過(guò)DCO體相進(jìn)行傳導(dǎo)，而且能在熔融碳酸鹽中遷移，并用直流四電極法測(cè)得了熔融碳酸鹽的氧離子電導(dǎo)率。Yin等[14-15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明熔融碳酸鹽具有較高的氧離子電導(dǎo)率，并以Na2CO3-K2CO3為電解質(zhì)用電化學(xué)的方法分解Fe2O3制得了Fe和O2。

本研究中，我們依據(jù)O2-和H+均能通過(guò)DCO和熔融碳酸鹽體相進(jìn)行傳導(dǎo)的事實(shí)，利用隨機(jī)電阻網(wǎng)絡(luò)模型(RRN)對(duì)DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)的O2-電導(dǎo)率和H+電導(dǎo)率進(jìn)行了計(jì)算，研究了碳酸鹽體積分?jǐn)?shù)、DCO顆粒的粒徑大小、溫度對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響，并與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比。

1　計(jì)算方法

1.1　電阻網(wǎng)絡(luò)的生成

本研究用兩相隨機(jī)格點(diǎn)模型來(lái)模擬DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)(如圖1所示)。若復(fù)合電解質(zhì)取樣空間尺度為L(zhǎng)，每個(gè)格點(diǎn)的尺度為l，則模型中含有ND個(gè)格點(diǎn)(N=L/l，D為空間維數(shù))。

圖1　用三維格點(diǎn)模型近似復(fù)合電解質(zhì)相結(jié)構(gòu)Fig.1　Using a 3D lattice to approximate the structure of the composite electrolyte

我們以1個(gè)格點(diǎn)表示1個(gè)碳酸鹽顆粒。為了研究DCO顆粒大小對(duì)復(fù)合電解質(zhì)導(dǎo)電性能的影響，我們引入DCO與碳酸鹽顆粒的粒徑比k來(lái)表示DCO顆粒相對(duì)于碳酸鹽顆粒的大小。k=1、2和3時(shí)，每個(gè)DCO顆粒的大小如圖2所示，即每個(gè)DCO顆粒用k3個(gè)格點(diǎn)組成的大立方體表示。

在給定碳酸鹽體積分?jǐn)?shù)XCar和k的條件下，格點(diǎn)模型生成過(guò)程如下：1)建立1個(gè)大小為N×N×N的格點(diǎn)模型，初始時(shí)所有格點(diǎn)均為碳酸鹽相格點(diǎn)。我們用1個(gè)大小為N×N×N的三維矩陣A對(duì)格點(diǎn)模型進(jìn)行標(biāo)記，矩陣中的每個(gè)元素對(duì)應(yīng)1個(gè)格點(diǎn)。矩陣A中包含2種元素，值為‘1’的元素對(duì)應(yīng)的格點(diǎn)表示DCO相，值為‘1’的元素對(duì)應(yīng)的格點(diǎn)表示碳酸鹽相。初始時(shí)A中所有元素的值均為‘1’。2)在格點(diǎn)模型中隨機(jī)選取1個(gè)位點(diǎn)i，嘗試在該位置處放入1個(gè)DCO顆粒。若A中與新放入DCO顆粒對(duì)應(yīng)位置處的元素值均為‘1’，即新放入的DCO顆粒不與已放入的DCO顆粒沖突，則放入成功，并將A中相應(yīng)位置處的元素值設(shè)為‘0’；否則繼續(xù)選取下1個(gè)隨機(jī)位點(diǎn)。3)重復(fù)2)，直至碳酸鹽體積分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定值。

所得格點(diǎn)模型中碳酸鹽相的體積分?jǐn)?shù)為：

(1)

若DCO相和碳酸鹽相的電導(dǎo)率分別為σDCO和σCar，則每個(gè)DCO相和每個(gè)碳酸鹽相格點(diǎn)的電導(dǎo)分別為：

(2)

(3)

其中s=l2，表示每個(gè)格點(diǎn)垂直于坐標(biāo)軸的截面積。

假設(shè)只有面接觸的相鄰格點(diǎn)間能進(jìn)行電傳導(dǎo)，而點(diǎn)接觸和棱接觸的相鄰格點(diǎn)間不能進(jìn)行電傳導(dǎo)，即離子只沿著垂直于格點(diǎn)表面的方向進(jìn)行傳導(dǎo)[如圖3a)左圖所示]，那么就可以將1個(gè)格點(diǎn)看成是1個(gè)由6個(gè)小電阻通過(guò)1個(gè)節(jié)點(diǎn)連接起來(lái)的電阻網(wǎng)絡(luò)單元[如圖3a)所示]，每個(gè)小電阻的阻值均為整個(gè)格點(diǎn)電阻的一半。如此，整個(gè)格點(diǎn)模型就可以轉(zhuǎn)化為1個(gè)由節(jié)點(diǎn)和電阻連接起來(lái)的電阻網(wǎng)絡(luò)模型[如圖3b)右圖所示]。兩相鄰節(jié)點(diǎn)間的電阻和電導(dǎo)計(jì)算公式如式(4)和(5)。

(4)

(5)

i和j表示2個(gè)相鄰的格點(diǎn)，Ri和gi分別表示格點(diǎn)i的電阻和電導(dǎo)；Rj和gj分別表示格點(diǎn)j的電阻和電導(dǎo)；Ri,j，gi,j分別表示相鄰節(jié)點(diǎn)間的電阻和電導(dǎo)。

圖3　電阻網(wǎng)絡(luò)模型的生成過(guò)程示意圖Fig.3　Generation of the random resistor network

1.2　電導(dǎo)率的計(jì)算

根據(jù)基爾霍夫定律，對(duì)于電路中的任一節(jié)點(diǎn)，任一瞬間流入和流出該節(jié)點(diǎn)的所有電流的代數(shù)和恒為0。

(6)

其中，i表示電阻網(wǎng)絡(luò)中的任一節(jié)點(diǎn)，ik表示與節(jié)點(diǎn)i相鄰的節(jié)點(diǎn)，Ui表示節(jié)點(diǎn)i處的電勢(shì)，Uik表示節(jié)點(diǎn)ik處的電勢(shì)，gi,ik表示節(jié)點(diǎn)i與節(jié)點(diǎn)ik之間的電導(dǎo)。

將模型Z方向上邊界處電勢(shì)設(shè)為U(本研究中U=10 V)，Z方向下邊界處電勢(shì)設(shè)為0，其他邊界設(shè)為絕緣邊界。通過(guò)求解方程組(6)可以得到電阻網(wǎng)絡(luò)中任一節(jié)點(diǎn)處的電勢(shì)，從而可以得到Z方向上相鄰兩層節(jié)點(diǎn)之間的電流總值(以下簡(jiǎn)稱為層間電流，對(duì)于N×N×N三維隨機(jī)電阻網(wǎng)絡(luò)模型，層間電流共有N-1個(gè))。各層間電流Ii計(jì)算公式為：

(7)

其中i=1,2,3,…,N-1。Ix,y,(i+1,i)表示第i+1層上節(jié)點(diǎn)(x,y,i+1)與第i層上相鄰節(jié)點(diǎn)(x,y,i)之間的電流。x，y表示節(jié)點(diǎn)在X，Y方向上的坐標(biāo)(x=1,2,3…,N；y=1,2,3…,N)。

我們采用直接迭代法求解方程組(6)，收斂條件是：

(8)

(9)

計(jì)算過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)層間電流的算術(shù)平均值Iave隨迭代次數(shù)的增加呈現(xiàn)雙曲線的收斂趨勢(shì)。為了減小誤差，利用最小二乘法擬合得到Iave關(guān)于迭代次數(shù)的雙曲線函數(shù)，并將其收斂極值Ifit作為流過(guò)模型Z方向的電流。進(jìn)而利用Ifit以及加載在模型Z方向兩端的電壓U計(jì)算電阻網(wǎng)絡(luò)整體的電導(dǎo)率，即DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率：

(10)

其中L表示DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)的厚度，模型中L的值為Nl；S表示復(fù)合電解質(zhì)垂直于Z軸的截面積，模型中為(Nl)2；σcom表示復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

模型的生成程序及復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的計(jì)算程序均是通過(guò)Matlab 2010高級(jí)語(yǔ)言編寫(xiě)而成。復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的計(jì)算流程如圖4所示。

圖4　電導(dǎo)率計(jì)算流程圖Fig.4　Flow chat for conductivity calculation

2　結(jié)果與討論

格點(diǎn)模型中每一維度上的格點(diǎn)數(shù)N對(duì)計(jì)算結(jié)果的穩(wěn)定性有很大的影響，因此首先對(duì)N的大小進(jìn)行了確定。計(jì)算結(jié)果的穩(wěn)定性以多次計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差與其平均值的比值η來(lái)表示：

(11)

其中S表示多次計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，σave表示多次計(jì)算結(jié)果的平均值。碳酸鹽與DCO電導(dǎo)率比值為100、碳酸鹽體積分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，η隨N的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5　計(jì)算結(jié)果的穩(wěn)定性隨N的變化關(guān)系Fig.5　Dependence of η on N

從圖5中可以看出η隨著N的增大而減小，N≥80時(shí)，η<0.005，說(shuō)明此時(shí)計(jì)算結(jié)果具有很好的穩(wěn)定性?？紤]到隨著N的增大，達(dá)到計(jì)算精度所需的計(jì)算時(shí)間會(huì)急劇增加，故選取N=80。

圖6　SDC質(zhì)子導(dǎo)電率對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率的影響Fig.6　Influence of on proton conductivities of the composite electrolytes

碳酸鹽相體積分?jǐn)?shù)XCar及SDC與碳酸鹽顆粒的粒徑比k對(duì)復(fù)合體系O2-電導(dǎo)率的影響如圖7a)所示。從圖7a)中可以看出，隨著XCar的增大，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率逐漸增大。并且XCar一定時(shí)，隨著SDC粒徑的增大，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率逐漸增大。這是因?yàn)镾DC粒徑越大，被SDC顆粒隔離的碳酸鹽顆粒越少，而能夠形成通路的碳酸鹽相格點(diǎn)越多。碳酸鹽相體積分?jǐn)?shù)XCar及粒徑比k對(duì)復(fù)合體系H+電導(dǎo)率的影響[如圖7b)所示]也具有相同的趨勢(shì)。

圖7　碳酸鹽體積分?jǐn)?shù)及SDC粒徑大小對(duì)復(fù)合電解質(zhì)O2-電導(dǎo)率a)和H+電導(dǎo)率b)的影響Fig.7　Effect of carbonate volume fraction and SDC particle size on O2- a) and H+ b) conductivities of SDC-Carbonate composite electrolytes

圖8　SDC-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)的O2-a)H+b)電導(dǎo)率的測(cè)試值[13]與計(jì)算值的對(duì)比Fig.8　Comparison of measured[13] and calculated O2- a) and H+ b) conductivities of SDC-carbonate composite electrolytes

對(duì)于碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SDC-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)(SDC-20LN)，其氧離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系如圖9所示。計(jì)算時(shí)所用的SDC的O2-電導(dǎo)率和碳酸鹽的O2-電導(dǎo)率來(lái)自Zhao等[13]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如圖9中的SDC和Carbonate代表的曲線所示。從圖9中可以看出，復(fù)合電解質(zhì)的O2-電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，且計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值[13]具有很好的吻合性。

圖9　碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合電解質(zhì)O2-電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系Fig.9　Temperature dependence of O2- conductivities in SDC-20LN composite electrolytes

3　結(jié)論

依據(jù)O2-和H+均能通過(guò)SDC和熔融碳酸鹽體相傳導(dǎo)的事實(shí)，首次用兩相隨機(jī)格點(diǎn)模型模擬摻雜氧化鈰-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)，進(jìn)而將格點(diǎn)模型轉(zhuǎn)化為電阻網(wǎng)絡(luò)模型，對(duì)摻雜氧化鈰-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)導(dǎo)電性能進(jìn)行了模擬，并考察了碳酸鹽相的體積分?jǐn)?shù)、SDC顆粒的粒徑大小、溫度對(duì)SDC-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨碳酸鹽體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，隨SDC顆粒的增大而增大，隨溫度的升高而增大。并且復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的吻合性，這表明格點(diǎn)模型和電阻網(wǎng)絡(luò)模型是分析研究摻雜氧化鈰-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)導(dǎo)電行為的有效工具。

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